JPS5978209A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＣＩ’１発明の背景 １）技術分野 本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよい重合体を
与える触媒成分に関するものである。

従来、マグネシウム化合物、たとえばヤグネシウムハラ
イド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネ
シウム、アルキルマクネシウムハライド、マグネシウム
アルコキシド、またはジアルキルマグネシウムと有機ア
ルミニウムとの錯体等を、チタン化合物等の遷移金属化
合物の担体として使用すると高活性触媒になることが知
られていて、多くの発明が提案されている。

しかし、本発明者の知るところでは、これら先行技術で
は、触媒活性はある程度高いけれども生成する重合体の
ポリマー性状は充分でなく、改良が望まれる状態である
。ポリマー性状は、スラリー重合および気相重合等にお
いてはきわめて重要である。ポリマー性状が、悪いと、
重合槽内におけるポリマー付着、重合槽からのポリマー
抜き出し不良等の原因となる。また、重合槽内のポリマ
ー濃度は、ポリマー性状と密接な関係にあり、ポリマー
性状がよくないと重合槽内のポリマー濃度は高くできな
い。ポリマー濃度が高くできないことは、工業生産上き
わめて不利なことである。

２）先行技術 特公昭５１−３７１９５号公報によれば、マグネシウム
ハライド等にチタンテトラアルコキシドを反応させて、
さらに有機アルミニウムを反応させる方法が提案されて
いる。

４？開昭５４−１６３９３号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシド等を反応させ
て、さらにハロゲン含有化合物と還元性化合物とを反応
させる方法が提案されている。

〔ＩＩ〕発明の概要 要旨 本発明は前記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様でつ（った担持遷移金篇触媒成分によってこの目
的を達成１−ようとするものである。

従って、本発明によるオレフィン重合用触媒成分は、下
記の成分（Ａｌ）および成分（Ａ２）の接触生成物であ
ること、を特徴とするものである。

成分（Ａ１） 下記の成分（ａｔ）　、　（ａ２）、および（ａ３〕の
接触生成物。

（ａｓ）：　ジハロゲン化マグネシウム。

（ａ２）：テトラアルコキシチタンおよび（または）下
式で示されるポリチタン酸エステル。

（Ｒ１−Ｒ４はそれぞれ炭化水素残基、ｎは２以上の数
） （ａＳ）：下式で表わされるシロキサラン。

（Ｒ５−Ｒ６はそれぞれ炭化水素残基、Ｒ７−Ｒ８はそ
れぞれ炭化水素残基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、
またはフェノキシ基である〕。

成分（Ａｚ） 下記の成分（ａ４）および（ａＳ）の少なくとも一種、
またはこれと成分（ａＳ） （ＦＬ４　）　：液状のチタン化合物（ただし、これを
単用するときおよび（ａＳ）と併用するときは、このチ
タン化合物はハロゲンを含有するものでなければならな
い。） （ａｓ）：ケイ素のハロゲン化合物。

（ａｓ　）　：下式で示される構造を有するポリマーケ
イ素化合物。

９ 効果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金稿
成分として使用してオレフィンの重合を行なうと、高活
性でしかもポリマー性状のすぐれた重合体が得られる。

高活性でポリマー性状のよい重合体が得られる理由は必
ずしも明らかでないが、本発明で使用する成分の化学的
な相互作用および生成触媒成分の特別な物理的な性状に
よるものと思われる。

１、成分（Ａり １）組成 成分（Ａ１）は、ジハロゲン化マグネシウム、テトラア
ルコキシチタンおよび（または）ポリチタン酸エステル
、および特定のケイ素化合物より構成される固体組成物
である。

この固体組成物（Ａ１）は、ジノ・ロゲン化マグネシウ
ムでもなく、ジハロゲン化マグネシウムとテトラアルコ
キシチタン÷仏またはポリチタン酸エステルとの錯体で
もなく、別の固体である。

２）製造 成分（Ａ１）は、ジハロゲン化マグネシウム、テトラア
ルコキシチタンおよび（または）ポリチタン酸エステル
、および特定のケイ素化合物、の相互接触により製造さ
れる。

（１）　　ジハロゲン化マグネシウム（ａｌ）これには
、たとえば、ＭｇＦ２、ＭｇＯ１２、ＭｇＢｒ２、等が
ある。

（２）テトラアルコキシチタン（ａ２）テトラアルコキ
シチタンとしては、各アルキル基がそれぞれ炭素１〜１
０程度のものが好ましい。

具体的には、たとえば、Ｔｉ（００２ＨＩ５）４、Ｔｉ
（０−１Ｃ３Ｈ７）４、Ｔ１（ｏ−ｎｃａａ、）４、Ｔ
ｉ（０−ｎｏ３Ｈ，）４、Ｔｉ（０−１０４Ｈ９）４、
Ｔ１［：０−０Ｈ２０Ｈ（ＯＨ３）２］４、Ｔｉ［０−
０（ＯＴ（３）３’＋４、Ｔｉ（０−ＯｌｌＨｌｌ）４
、Ｔｉ（０−ＣＩ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（０−０７Ｈ１５
）４、Ｔｉ［０ＯＨ（０３Ｈｔ　）２］４、Ｔｉ［０Ｃ
Ｈ（ｆ：！Ｉ（３）（Ｃ４Ｈ９）〕４、Ｔｉ（０−０８
Ｈ，□）４、Ｔｉ（０−０，。Ｈ２１）４、等がある。

（３）ポリチタン酸エステル（ａ２） これは、式 エステルである。ここで　Ｒ１−Ｒ４は同一または異な
る炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族ま
たは芳香族炭化水素残基、特に炭素数２〜６の脂肪炭化
水素残基、である。ｎは２以上の数、特に２０までの数
、を示す。ｎの値は、このポリチタン酸エステルがそれ
自身あるいは溶液としての液状で他成分との接触工程に
供しうるように選ぶことが望ましい。取扱上適当なｎは
、２〜１４、好ましくは２〜１０程度、である。

このようなポリチタン酸エステルの具体例をあげれば、
テトライソプロピルポリチタネート（ｎ−２〜１０）、
テトラノルマルプチルボリチタネー）（ｎ−２〜ｉｏ）
、テトラノルマルヘキシルポリチタネート（ｎ−２〜１
０）、テトラノルマルオクチルポリチタネート（ｎ−２
〜１０）、がある。これらのうち、テトラノルマルブチ
ルポリチタネートが好適である。

（４）シロキサラン（ａ４） これは、式Ｒ’Ｒ’Ｈ８卸ムｌＦｔ’Ｒ８（Ｒ’〜Ｒ６
はそれぞれ炭化水素残基、Ｒ７−Ｒ８はそれぞれ炭化水
素残基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、またはフェノ
キシ基である）で示される化合物である。Ｒ５−Ｒ８が
炭化水素残基である場合は、それぞれが炭素数１〜６の
アルキル基であることが好まし℃・。

このような構造を有する化合物の具体例としては、（０
２Ｈ５）（ＯＨ３）Ｈ８１０ム１（０２Ｈ６）２、（０
１（３）２Ｈ８ｉＯＡ１（ＯＨ３）２、（１０４Ｈ，）
（ＯＨ３）Ｈ８ｉＯＡ１（１（Ｉｔ４Ｈ０）２、（１ｏ
４Ｈ。

）（ＯＨａ　）Ｈ８ｉＯＡ１（ｎｏ４Ｈ，）２、（０２
ＨＩｓ）（ＯＨ３）Ｉ（ＳｉＯＡｌ（０２等がある。

（５）各成分の接触 （イ）瞳孔 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好まし
い。

テトラアルコキシチタンおよび（または）ポリチタン酸
エステルの使用量（併用の場合は合計号）は、ジハロゲ
ン化マグネシウムに対してモル比で０．１〜１０の範囲
内でよく、好ましくは１〜４の範囲内である。

ケイ素化合物の使用量は、ジノ・ロゲン化マグネシウム
に対してモル比で０．１〜１００の範囲内でよく、好ま
しくは０．５〜１０の範囲内である。

（ロ）接触方法 本発明の固体成分（Ａ１）は、前述の三成分を接触させ
て得られるものである。三成分の接触は、一般に知られ
ている任意の方法で行なうことができる。一般に、−１
００℃〜２００℃　の温度範囲で接触させればよい。接
触時間は、通常１０分から２０時間程度である。

三成分の接触は、撹拌下に行なう１ことが好ましく、ま
たボールミル、振動ミル等による機械的な粉砕によって
接触させることもできる。三成分の接触の順序は本発明
の効果がＰ３められるかぎり任意のものでありうるが、
ジハロゲン化マグネシウムと、テトラアルコキシチタン
および（または）ポリチタン酸エステルを接触させて（
溶解が起る）、次いでケイ素化合物を接触させる（固体
の析出が起る）のが一般的である。三成分の接触は、分
散媒の存在下に行なうこともできる。その場合の分散媒
としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキル
ポリシロキサン等があげられる。

炭化水素の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、トル
エン、シクロヘキサン等かア’）　、ハロゲン化炭化水
素の具体例としては、塩化カーブチル、１゜２−）りｏ
　ｏ　ニーｆ−ｖン、１７１化炭素、クロルベンゼン等
があり、ジアルキルポリシロキサンの具体例としては、
ジメチルポリシロキサン、メチル−フェニルポリシロキ
サン、等があげられる。

２、成分（Ａ２） 成分（Ａ２）は、下記の成分（ａ４〕〜（ａｓ）の少な
くとも一種、またはこれと成分（ａｓ）、すなわち（ａ
４）、（ａｓ）、（ａ４）　＋（ａ４）、（ａ４）　＋
（ａｓ）、（ａｓ）　＋　（ａｓ）、または（ａ４）　
十（８１１）　＋　（ａｓ）、である。

（ａ４）液状のチタン化合物 ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるも
の（錯化させて液状となっているものを包含する）の外
に、溶液として液状であるものを包含する。

代表的な化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４−ｍＸ
ｍ（ここで、Ｒは炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜
ｔＯａ度のもの、であり、Ｘはハロゲンを示し、ｍはＯ
＜ｍく４の数を示す）で表わされる化合物があげられる
。具体例としては、ＴｉＣ１４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（０
０２Ｈ，）Ｃ１３、Ｔｉ（ｏｃ２Ｈ５）２０１２、Ｔｉ
（００２Ｈ５）３０１、Ｔｉ（０−４０３Ｈ７）０１．
　　、　　Ｔｉ（０−ｎ０４Ｈｇ　）０１３　　、　　
Ｔｉ（０−ｎｏ４Ｈ９）２Ｃ１２、Ｔｉ（００２Ｈ，）
Ｂｒ３、Ｔｉ（００２Ｈ５）（００４Ｈ０）２ＯＮ、Ｔ
ｉ（０−ｎ０４Ｈｓ）３（’ｌ、Ｔｉ（０−０６Ｈ５）
０１３、Ｔｉ（０−１０４Ｈ，）２Ｃユ２　、　　Ｔｉ
（ＯＣ，Ｈｌｌ）０１３　、　　Ｔｉ（００６Ｈ１ａ）
Ｃ１３、Ｔｉ（００２Ｈ５）４、Ｔｉ（０−１０４Ｈ８
）４、’Ｊ’ｌ（０−ｎ０４Ｈｇ　）４、Ｔ　ｉ　（０
−ｎ　０３Ｈ７）４、Ｔｉ（０−１０ｓＨ７）４、Ｔｉ
（０−（３Ｈ２ＣＨ（ＯＨ３）２〕４、Ｔｉ（０−０（
ＯＨ３）３：１４、Ｔ１（０−Ｃ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（
０−０６Ｈ１３）４、Ｔｉ（０−ｎ０７Ｈ，５）４、Ｔ
ｉ（ｏａＨ（０３Ｈ７）ｚ〕ａ、Ｔｉ（ＯＯＨ（Ｃ！Ｈ
３）Ｃ’４”９）４　ｓ　　Ｔｉ（０−Ｃ８Ｈ１７）４
　ｓ　　Ｔｉ（０−０１０”２１）４　。

Ｔｉ（ＯＯＨ２０Ｈ（０２Ｈ，）Ｏ，Ｈ９）４、等が、
ｂる。マタ、コノチタン化合物（ａ４〕は、ＴｉＸ４’
　（ここでＸｌは、ハロゲンを示す）に電子供与体を反
応させた分子化合物でもよい。具体例としては、ＴｉＣ
ユ、・０Ｈ３Ｃｏ（！２Ｈ５、Ｔｉ１１４−ＯＨ３Ｃｏ
２０２Ｈ，、Ｔｉ０１−０．Ｈ，Ｎｏ２、　Ｔｉ１ｌ、
−０Ｈ３ＣＯの、ＴｉＣ１４−Ｃ，Ｈ５Ｃ００１、Ｔ１
０１４−Ｃ６Ｈ，００２０２Ｈ５、Ｔ１０１４−（Ｊ０
０２０□Ｈ，、Ｔｉ１１４−０４Ｈ４０、等があげられ
る。

（ａｓ）ケイ素のハロゲン化合物 一般式Ｒ；−ｎｓｉｘｏ’で表わされる化合物が使用で
きる。（ここでＲ′は水素または炭化水素残基、好まし
くは炭素数４程度までのもの、であり、Ｘｌはハロゲン
、ｎは１くｎく４の数である。）この化合物の具体例と
しては、ＳｉＯユ４、Ｈ８１Ｏユ３．０Ｈ３Ｓｉ（３１
３、ＳｉＢｒ４、（ａ２Ｈ，）２ｓ：ｔａ１□、（０Ｈ
３）　３Ｓｉｌｌ、等がある。

（ａｓ）ポリマーケイ素化合物 ９ る。Ｒは、炭素数１〜１ｏ和度、特に１〜６程度、の炭
化水素残基である。

このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチル−
ヒドロキシポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキ
サン、シクロヘキシルヒドロポリシロキサン、等があげ
られる。それらの重合度は特に限定されるものではない
が、取りあっかいを考えれば、粘度が１０センチストー
クス８度となるものが好ましい。またヒドロポリシロキ
サンの末端構造は本発明に対して大きな影響をおよぼさ
ないが、不活性基たとえばトリアルキルシリル基で封鎖
されることが望ましい。

３、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との接触１）量比 各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎり任意
のものであるが、一般的には次の範囲内が好ましい。

液状のチタン化合物（Ａ４）の使用量は、固体成分（Ａ
１）を構成するジハロゲン化マグネシウム（ａＳ）に対
して、モル比で０．０１〜１００の範囲内でよく、好ま
しくは０．１〜１０の範囲内である。

ケイ素のハロゲン化合物（Ａ５）の使用量は、固体成分
（Ａｌ）を構成するジノ・ロゲン化マグネシウム（ａｌ
）に対して、モル比で０．０１〜１００の範囲内でよく
、好ましくは０．１〜１０の範囲内である。

ポリマーケイ素化合物（Ａ６）の使用量は、固体成分（
Ａｌ）を構成するジノ・ロゲン化マグネシウム（ａｌ）
に対してモル比で１　ｘ　１０”−”〜１０の範囲内で
よく、好ましくは帆０５〜５．０の範囲内である。

２）接触方法 本発明の固体触媒成分は、前述の固体成分（ＡＩ）と成
分（Ａ２）すなわち成分（Ａ４）、（Ａ５）、（Ａ４　
）　＋（Ａ５）、（Ａ４）　＋　（ａｓ）、（ａｓ）　
＋Ｃ”ｓ）、または（Ａ４）　＋　（ａｓ）　＋（Ａ６
）、とを接触させて得られるものである。一般に、−１
００℃〜２００℃、好ましくはθ℃〜１００℃、の温度
範囲で接触させればよい。接触時間は、通常１０分から
２０時間程度である。

固体成分（Ａｌ）と成分（Ａ４）〜（Ａ６）の接触は橿
拌下に行なうことが好ましく、またボールミル、振動ミ
ル等による機械的な粉砕によって接触させることもでき
る。接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものでありうる。固体成分（Ａ１）に対して、成分
（Ａ４）、成分（ａ５〕、成分（ａ６〕、のいずれの成
分を先に接触させてもよい。

また、本発明における接触は、分散媒の存在下に行なう
こともできる。そのときの分散媒としては、固体成分（
Ａ１）を製造するとき使用したものと同じものが使用で
きる。

４、α−オレフィンの重合 １〕触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せて、α−オレフィンの重合に使用することができる
。共触媒としては、その目的に対して知られている周期
率表Ｉ〜■族の金属の有機金属化合物のいずれでも使用
できる。特に、有機アルミニウム化合物が好ましい。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、一般式Ｒ；
’１ｐＡＩＸ”、、まタハ、Ｒ二ＬｑＡ１（ＯＲ１２）
ｑ（ココテＲＩＧ、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または
異ってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または
水素、Ｘｌはハロゲン原子、ｐおよびｑはそれぞれＯく
ｐく２、ｏ＜ｑｐｌの数である。）で表わされるものが
ある。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等
のトリプルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウム
ハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルア
ルミニウムハイドライド、に）ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド等のアルキルアルミニウムア
ルコキシド等があげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えば’ＡｊａＡ１（ＯＲ”）ａ（１
＜ａく３、Ｒ１３およびＲ１４は、同一または異なって
もよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基である）で表
わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用する
こともできる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアル
ミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキ
シドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチ
ルアルミニウムジェトキシドとの併用、トリエチルアル
ミニウムと゛　　　　　ミー　　　　−９ジエチルアル
ミニラムクロライドとジエチルアルミニウムエトキシド
との併用があげられる。

これらの有機金属化合物の使用量は特に制限はないが、
本発明の固体触媒成分に対して重量比で０．５〜１００
０の範囲内が好ましい。

２）α−オレフィン 本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは、一般式Ｒ
０−ＣＨｗ　ａａ２（ここで、Ｒｏは水素原子ま・たは
炭素数１〜１ｏの炭化水素残基であり、分枝基を有して
もよい。）で表わされるものである。具体的ニハ、エチ
レン、フロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１，４−メチルペンテン−１などのオレフィン類が
ある。特に好ましくは、エチレンおぞびプロピレン、就
中エチレン、である。これらの重合の場合に、エチレン
に対して５０ｉｆパーセントまで、好ましくは２０重量
パーセントまで、の上記α−オレフィンとの共重合を行
なうことができる。また、上記α−オレフィン以外の共
重合性七ツマ−（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン）
との共重合を行なうこともできる。

３）重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも、連続重合
にも回分式重合にも、あるいは予４１ｍ重合を行なう方
式にも、適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒と
１．てけ、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキ
ザン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族
炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。１含湿度
は、室温から２００℃８度、好ましくは５０℃〜１５０
℃であり、そのときの分子１ｔ）９１節剤として補助的
に水素を用いることができる。また、重合時に少量のＴ
ｉ（ＯＲ１５）４−ｂＸｏｂ（ココテＲ１５ハ炭ｆｆ１
ｉ　１〜１０程１ｔの炭化水素残基、ｘｏはハロゲン、
ｂは０くｂ＜４の数である）の添加により、重合するポ
リマーの密度をコントロールすることが可能である。具
体的には０．８９０〜０．９６５程度の範囲内でコント
ロール可能である。

実施例 実施例−１ （１）　　（ＯｚＨｓ）（ＯＨａ）Ｈ８ｉＯＡｌ（Ｏｚ
Ｈｓ）ｚ　（ａａ）の合成充分に窒素置換したフラスコ
に脱水および脱酸素したね一デカン５０ミリリットルを
導入し、次いでトリエチルアルミニウム２８．５グラム
を導入した。

次（・でメチルハイドロジエンポリシロキサン（２１セ
ンチストークスのもの）　１５グラムを室温で５分間か
けて適下した。１２０℃に昇温し、１０時間反応させた
。反応終了後、ＮＭＲ１ＩＲスペクトル解析結果より、
反応物が（ＯＨ３）（０２Ｈ，）Ｈ８ｉＯＡ１（０２Ｈ
５）２であることを確認した。

（２）固体成分（Ａ１）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタンを５０ミリリツトル導入し、次いでＭｇＯ１
２（ａｔ）を０．１モル、テトラブトキシチタン（ａ２
）を０．２モル導入し、９０℃にて２時間反応させた。

反応終了後７０℃に温度を下げ、次いで前記（１）で合
成した（ＯＨ，）（０２Ｈ５）Ｈ８ｉＯＡユ（０２Ｈ１
１）２　（ａｌｌ）を０．２モル導入し、３時間反応さ
せた。生成した固体成分なｎ−へブタンで洗浄し、その
一部分を取り出して組成分析したところ、Ｔｉ　−１１
，５重量パーセント、ＯＮ　−１１，７：＊量パーセン
ト、Ｍｇ−４，ＩＭ重量パーセントあった。

（３）触媒成分の製造 充分に窒素置換したフラスシに脱水および脱酸素したｎ
−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合成した
固体成分（五〇）を全量導入した。次いで、室温でＳｉ
Ｏユ４　（ａｓ）を０．０２５モル導入し、５０℃で２
時間反応させた。次いでＴ１０１４（ａ４）を０．０７
５モル導入し、７０℃で２時間反応させた。反応終了後
、ｎ−へブタンで洗浄し、触媒成分とした。一部分をと
り出して組成分析したところ、Ｔｉ　−１０，５重量パ
ーセント、Ｍｇヨ１１．２重量パーセント、０ｌ−４８
，５重量パーセントであった。

（４）エチレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積１，５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、真空−エチレン置
換を数回くり返したのち、光分に脱水および脱酸素した
ｎ−へブタンを８００ミリリツトル導入し、続いて、ト
リエチルアルミニウム１００ミリグラム、上記で合成し
た触媒成分を５ミリグラム導入した。８５℃に昇温し、
水素を分圧で４．５ｋｇ／ｃｍ２導入し、さらにエチレ
ンを導入して、全圧”Ｑ　９　ｋｇ／　Ｃｍ２とした。

３時間重合を行なった。

重合中、これら反応条件を同一に保った。ただし重合が
進行するに従って低下する圧力は、エチレンだけを導入
することによって一定の圧力に保った。重合終了後、エ
チレンおよび水素をパージして、オートクレーブより内
容物をとり出し、このポリマースラリーを１過して、真
空乾燥機で一昼夜乾燥した。

１５１グラムのポリマー（ｐｕ）が得られた〔対触媒収
率（ｇＰＢ／ｇ固体触媒成分）（以下にと略す）　−３
０，２００：）。このポリマーについて１９０℃で荷重
２．１６ｋｇのメルトフローレイト（ＭＦＲ）を測定し
たところ、ＭＦＲ−５，８であつ７−。

ポリマー嵩比重−０，３７（ｇ／ｃｃ　）であった。

実施例−２ 実施例−１の触媒成分の製造において、５ｉｌ１４（Ａ
５）およびＴ１ａ１４（Ａ４）のかわりに、Ｔｉ０１４
（Ａ４）０．０４モル、およびメチルハイドロジエンポ
リシロキサン（Ａ６）　１２ミリリツトルを使用し、７
０℃で２時間反応させた以外は全く同様に製造を行なっ
た。エチレンの重合において触媒成分の導入量を１０ミ
リグラムにした以外は、全（同様にエチレンの重合を行
なった。９９グラムのポリマーが得られた。Ｋ　−９，
９００、ＭＦＲｍ９，０　、ポリマー嵩比重り０．４１
　（ｇ／ｃｃ　）であった。

実施例−３ （」）固体成分（Ａ１）の製造 実施例−１の固体成分（Ａ１）の製造において、テトラ
ブトキシチタン（Ａ２）のかわりに、以外は、全く同様
に実験を行なった。

（２）触媒成分の製造 上記で合成した固体成分（Ａ１）を実施例−１と同様に
フラスコに導入した。次いで８１０１４（Ａ５）０．０
５モルを室温で導入し、５０’Ｃで２時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄し、触媒成分とした。

触媒成分中のＴ１含有量は、４．１重量パーセントであ
った。

（３）エチレンの重合 実施例−２と全く同様の条件でエチレンの重合を行なっ
た。１０３グラムのポリマーが得られた。

Ｋ　−１０，３００、ＭＦＲ−３，５、ポリマー嵩比重
−０，３９（ｇ／ｃｃ　）であった〇 実施例−４ （１）固体成分（ｊｈ）の製造 実施例−１の固体成分（Ａ１）の製造において、（Ｃ２
Ｈ５）（ＯＨ３）ＩＨＨ８１０Ａ１０２Ｈ５）２　（ａ
ａ　）　　のかわりに、（０２Ｈ５）（ＯＨ３）Ｈ８１
０Ａ１（０２Ｈ５％０Ｏ２Ｈ５Ｘａａ）を使用した以外
は、全く同様に製造を行なった。

（２）触媒成分の製造 上記で合成した固体成分（Ａ１）を実施例−１と同様に
フラスコに導入した。次いでＴｉ０１４　（Ａ４　）　
０−０６モルを室温で導入し、７０℃で２時間反応させ
た。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄し、触媒成分とした。

触媒中のＴ１含有量は９．６重量パーセントであった。

（３）エチレンの重合 実施例−１と全く同様の条件でエチレンの重合を行なっ
た。１８３グラムのポリマーが得られた。

Ｋ　−３６，６００、ＭＦＲり１０．９、ポリマー嵩比
重プ０．３５　（ｇ／ｃｃ　）であった。

実施例５〜７ 実施例−１で製造した触媒成分を使用して、表−１に示
す有機アルミニウムを使用した以外は、全く同様に重合
を行なった。その結果を表−１に示す。

実施例−８ この例は、エチレン−ブテン−１混合ガスの重合に関す
るものである。実施例−２で製造した触媒成分を使用し
、エチレンのかわりにブテン−１を５モルパーセント含
むエチレン−ブテン−１混合ガスを使用し、重合槽内の
Ｈ２濃度を２５モルパートセントにした以外は、全く同
様の条件で重合を行なった。１７５グラムのポリマーが
得られた。

ＭＦＲｍ　２．５、ポリマー嵩比重−０，４０（ｇ／Ｃ
Ｏ）、ポリマー密度＝　０．９３８　（ｇ／ｃｃ　）で
あった。

表−１ ＊−ＩＴＥＡ＝）リエチルアルミニウム申−２ＤＩＡＥ
−ジエチルアルミニウムエトキシド傘−３ＤＲＡＯ−ジ
エチルアルミニウムクロ１ノド比較例−１ 実施例４の触媒製造において、 （Ｏｚ”ｓ）（ＯＨｓ）Ｈ８ｉＯＡ１（ＯｚＨｓ）（Ｏ
ＯｓＪｇ）　（ａｓ）のかわりに、メチルーノ−イドロ
ジエンボリシロキサン１５ミＩＪ　ＩＪットルを使用し
た以外は、全く同様に触媒の製造を行なった。また、実
施例−４と全く同様の条件でエチレンの重合を行なった
。

５４グラムのポリマーが得られた。

Ｋ　−１０，８ＱＯ，ＭＦＲ日２．７、ポリマー嵩比重
−０，４３（ｇ／　ｃｃ　）であった。

比較例−２ 実施例−１の触媒塑造において、 （（！Ｈ３）（０２Ｈ５）Ｈ８ｉＯＡ１（０２Ｈ５）２
　（ａ３）のかわりにエチルアルミニウムセスキクロラ
イド０．１５モルを使用した以外は、全く同様に触媒の
製造を行ない、エチレンの重合も全く同様に行なった。

１３９グラムのポリマーが得られた。

Ｋ＝２７，８００．　ＭＦ″Ｒ−８’、Ｏ、ポリマー嵩
比雷ピ０．１６であった。

出願人代理人　　　　　　　諸般　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（ム１）と成分（Ａ２）の接触生成物である
   ことを特徴とする、オレフィン重合触媒成分。 成分（Ａ１） 下記の成分（ａ１〕、（ａｌ）、および（ａＳ）の接触
   生成物。 （ａｌ）：　ジハロゲン化マグネシウム。 （ａｌ）：テトラアルコキシチタンおよび（または）下
   式で示されるポリチタン酸エステル（Ｒ１−Ｒ４は、そ
   れぞれ炭化水素残基、ｎは２以上の数） （ａａ）：下式で示されるシロキサラン（Ｒ５−Ｒ６は
   それぞれ炭化水素残基　Ｒ７−Ｒ８はそれぞれ炭化水素
   残基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、またはフェノキ
   シ基である）。 成分（Ａ２） 下記の成分（ａ４）および（ａｓ）の少なくとも一種、
   またはこれと成分（ａ６〕 （ａ４）：液状のチタン化合物（ただし、これを単用す
   るときおよび（ａｓ）と併用するときは、このチタン化
   合物はハロゲンを含有するものでなければならない。） （ａｓ）：ケイ素のハロゲン化合物。 （ａＳ）：下式で示される構造を有するポリマーケイ素
   化合物。 ９ 一５ｉ−０−（Ｒ’は炭化水素残基）