JPH0360325B2

JPH0360325B2 -

Info

Publication number: JPH0360325B2
Application number: JP18967382A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Matsura; Takashi Fujita
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1982-10-28
Filing date: 1982-10-28
Publication date: 1991-09-13
Also published as: JPS5978209A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景 (1) 技術分野本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよい
重合体を与える触媒成分に関するものである。従来、マグネシウム化合物、たとえばマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジ
アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハ
ライド、マグネシウムアルコキシド、またはジア
ルキルマグネシウムと有機アルミニウムとの錯体
等を、チタン化合物等の遷移金属化合物の担体と
して使用すると高活性触媒になることが知られて
いて、多くの発明が提案されている。しかし、本発明者の知るところでは、これら先
行技術では、触媒活性はある程度高いけれども生
成する重合体のポリマー性状は充分でなく、改良
が望まれる状態である。ポリマー性状は、スラリ
ー重合および気相重合等においてはきわめて重要
である。ポリマー性状が、悪いと、重合槽内にお
けるポリマー付着、重合槽からのポリマー抜き出
し不良等の原因となる。また、重合槽内のポリマ
ー濃度は、ポリマー性状と密接な関係にあり、ポ
リマー性状がよくないと重合槽内のポリマー濃度
は高くできない。ポリマー濃度が高くできないこ
とは、工業生産上きわめて不利なことである。 (2) 先行技術特公昭51−37195号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシドを反応
させて、さらに有機アルミニウムを反応させる方
法が提案されている。特開昭54−16393号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシド等を反
応させて、さらにハロゲン含有化合物と還元性化
合物とを反応させる方法が提案されている。〔〕発明の概要要旨本発明は前記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の態様でつくつた担持遷移金属触媒成分
によつてこの目的を達成しようとするものであ
る。従つて、本発明によるオレフイン重合用触媒成
分は、下記の成分（A₁）および成分（A₂）の接
触生成物であること、を特徴とするものである。成分（A₁）下記の成分（a₁）、（a₂）、および（a₃）の接触
生成物。（a₁）：ジハロゲン化マグネシウム。（a₂）：テトラアルコキシチタンおよび（または）
下式で示されるポリチタン酸エステル。（R¹〜R⁴はそれぞれ炭化水素残基、ｎは２以上
の数）（a₃）：下式で表わされるシロキサラン。（R⁵〜R⁶はそれぞれ炭化水素残基、R⁷〜R⁸はそ
れぞれ炭化水素残基、水素、またはアルコキシ基
である）。成分（A₂）下記の成分（a₄）および（a₅）の少なくとも一
種、またはこれと成分（a₆）（a₄）：液状のチタン化合物（ただし、これを単
用するときおよび（a₆）と併用するときは、こ
のチタン化合物はハロゲンを含有するものでな
ければならない。）（a₅）：ケイ素のハロゲン化合物。（a₆）：下式で示される構造を有するポリマーケ
イ素化合物。

【式】（R⁹は炭化水素残基）効果本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の
遷移金属成分として使用してオレフインの重合を
行なうと、高活性でしかもポリマー性状のすぐれ
た重合体が得られる。高活性でポリマー性状のよ
い重合体が得られる理由は必ずしも明らかでない
が、本発明で使用する成分の化学的な相互作用お
よび生成触媒成分の特別な物理的な性状によるも
のと思われる。〔〕発明の具体的説明１成分（A₁） (1) 組成成分（A₁）は、ジハロゲン化マグネシウ
ム、テトラアルコキシチタンおよび（また
は）ポリチタン酸エステル、および特定のケ
イ素化合物より構成される固体組成物であ
る。この固体組成物（A₁）は、ジハロゲン化
マグネシウムでもなく、ジハロゲン化マグネ
シウムとテトラアルコキシチタンまたはポリ
チタン酸エステルとの錯体でもなく、別の固
体である。 (2) 製造成分（A₁）は、ジハロゲン化マグネシウ
ム、テトラアルコキシチタンおよび（また
は）ポリチタン酸エステル、および特定のケ
イ素化合物、の相互接触により製造される。 (1) ジハロゲン化マグネシウム（a₁）これには、たとえば、MgF₂、MgCl₂、
MgBr₂、等がある。 (2) テトラアルコキシチタン（a₂）テトラアルコキシチタンとしては、各ア
ルキル基がそれぞれ炭素１〜10程度のもの
が好ましい。具体的には、たとえば、Ti（OC₂H₅）₄、
Ti（Ｏ−iC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄、Ti
（Ｏ−nC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−iC₄H₉）₄、Ti〔Ｏ
−CH₂CH（CH₃）₂〕₄、Ti〔Ｏ−Ｃ
（CH₃）₃〕₄、Ti（Ｏ−C₅H₁₁）₄、Ti（Ｏ−
C₆H₁₃）₄、Ti（Ｏ−C₇H₁₅）₄、Ti〔OCH
（C₃H₇）₂〕₄、Ti〔OCH（CH₃）（C₄H₉）〕₄、
Ti（Ｏ−C₃H₁₇）₄、Ti（Ｏ−C₁₀H₂₁）₄、等が
ある。 (3) ポリチタン酸エステル（a₂）これは、式

【式】で表わされるポリチタン酸エステルである。ここで、R¹〜
R⁴は同一または異なる炭化水素残基、好
ましくは炭素数１〜10の脂肪族または芳香
族炭化水素残基、特に炭素数２〜６の脂肪
炭化水素残基、である。ｎは２以上の数、
特に20までの数、を示す。ｎの値は、この
ポリチタン酸エステルがそれ自身あるいは
溶液としての液状で他成分との接触工程に
供しうるように選ぶことが望ましい。取扱
上適当なｎは、２〜14、好ましくは２〜10
程度、である。このようなポリチタン酸エステルの具体
例をあげれば、テトライソプロピルポリチ
タネート（ｎ＝20〜10）、テトラノルマル
ブチルポリチタネート（ｎ＝２〜10）、テ
トラノルマルヘキシルポリチタネート（ｎ
＝２〜10）、テトラノルマルオクチルポリ
チタネート（ｎ＝２〜10）、がある。これ
らのうち、テトラノルマルブチルポリチタ
ネートが好適である。 (4) シロキサラン（a₃）これは、式R⁵R⁶HSiOAlR⁷R⁸（R⁵〜R⁶
はそれぞれ炭化水素残基、R⁷〜R⁸はそれ
ぞれ炭化水素残基、水素、または、アルコ
キシ基である）で示される化合物である。
R⁵〜R⁸が炭化水素残基である場合は、そ
れぞれが炭素数１〜６のアルキル基である
ことが好ましい。このような構造を有する化合物の具体例
としては、（C₂H₅）（CH₃）HSiOAl
（C₂H₅）₂、（CH₃）₂HCiOAl（CH₃）₂、
（iC₄H₉）（CH₃）HSiOAl（iC₄H₉）₂、
（iC₄H₉）（CH₃）HSiOAl（nC₄H₉）₂、
（C₂H₅）（CH₃）HSiOAl（C₂H₅）Ｈ、
（C₂H₅）（CH₃）HSiOAl（OC₂H₅）
（C₂H₅）、等がある。 (5) 各成分の接触 (イ) 量比各成分の使用量は、本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうる
が、一般的には次の範囲内が好ましい。テトラアルコキシチタンおよび（また
は）ポリチタン酸エステルの使用量（併
用の場合は合計量）は、ジハロゲン化マ
グネシウムに対してモル比で0.1〜10の
範囲内でよく、好ましくは１〜４の範囲
内である。ケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン
化マグネシウムに対してモル比で0.1〜
100の範囲内でよく、好ましくは0.5〜10
の範囲内である。 (ロ) 接触方法本発明の固体成分（A₁）は、前述の
三成分を接触させて得られるものであ
る。三成分の接触は、一般に知られてい
る任意の方法で行なうことができる。一
般に、−100℃〜200℃の温度範囲で接触
させればよい。接触時間は、通常10分か
ら20時間程度である。三成分の接触は、撹拌下に行なうことが好ま
しく、またボールミル、振動ミル等による機械
的な粉砕によつて接触させることもできる。三
成分の接触の順序は本発明の効果が認められる
かぎり任意のものでありうるが、ジハロゲン化
マグネシウムと、テトラアルコキシチタンおよ
び（または）ポリチタン酸エステルを接触させ
て（溶解が起る）、次いでケイ素化合物を接触
させる（固体の析出が起る）のが一般的であ
る。三成分の接触は、分散媒の存在下に行なう
こともできる。その場合の分散媒としては、炭
化水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルポリ
シロキサン等があげられる。炭化水素の具体例
としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シ
クロヘキサン等があり、ハロゲン化炭化水素の
具体例としては、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジ
クロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン
等があり、ジアルキルポリシロキサンの具体例
としては、ジメチルポリシロキサン、メチル−
フエニルポリシロキサン、等があげられる。２成分（A₂）成分（A₂）は、下記の成分（a₄）〜（a₅）
の少なくとも一種、またはこれと成分（a₆）、
すなわち（a₄）、（a₅）、（a₄）＋（a₅）、（a₄）＋
（a₆）、（a₅）＋（a₆）、または（a₄）＋（a₅）＋（a₆）、
である。（a₄）液状のチタン化合物ここでは「液状の」というのは、それ自体が
液状であるもの（錯化させて液状となつている
ものを包含する）の外に、溶液として液状であ
るものを包含する。代表的な化合物としては、一般式Ti（OR）₄
−_nX_n（ここで、Ｒは炭化水素残基、好ましく
は炭素数１〜10程度のもの、であり、Ｘはハロ
ゲンを示し、ｍは０ｍ４の数を示す）で表
わされる化合物があげられる。具体例として
は、TiCl₄、TiBr₄、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti
（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti（Ｏ−
iC₃H₇）Cl₃、Ti（Ｏ−nC₄H₉）Cl₃、Ti（Ｏ−
nC₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）Br₃、Ti（OC₂H₅）
（OC₄H₉）₂Cl、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₃Cl、Ti（Ｏ−
C₆H₅）Cl₃、Ti（Ｏ−iC₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₅H₁₁）
Cl₃、Ti（OC₆H₁₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（Ｏ
−iC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−
nC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−iC₃H₇）₄、Ti〔Ｏ−CH₂CH
（CH₃）₂〕₄、Ti〔Ｏ−Ｃ（CH₃）₃〕₄、Ti（Ｏ−
C₅H₁₁）₄、Ti（Ｏ−C₆H₁₃）₄、 Ti（Ｏ−nC₇H₁₅）₄、Ti〔OCH（C₃H₇）₂〕₄、Ti
〔OCH（CH₃）C₄H₉〕₄、Ti（Ｏ−C₈H₁₇）₄、Ti
（Ｏ−C₁₀H₂₁）₄、 Ti〔OCH₂CH（C₂H₅）C₄H₉〕₄、等がある。ま
た、このチタン化合物（a₄）は、TiX₄′（ここ
でX′は、ハロゲンを示す）に電子供与体を反
応させた分子化合物でもよい。具体例として
は、TiCl₄・CH₃COC₂H₅、TiCl₄・
CH₃CO₂C₂H₅、TiCl・C₆H₅NO₂、TiCl₄・
CH₃COCl、TiCl₄・C₆H₅COCl、TiCl₄・
C₆H₅CO₂C₂H₅、TiCl₄・ClCO₂C₂H₅、TiCl₄・
C₄H₄O、等があげられる。（a₅）ケイ素のハロゲン化合物一般式R′_4-1SiX′₁で表わされる化合物が使用
できる（ここでR′は水素または炭化水素残基、
好ましくは炭素数４程度までのもの、であり、
X′はハロゲン、１は１１４の数である。）この化合物の具体例としては、SiCl₄、
HSiCl₃、CH₃SiCl₃、SiBr₄、（C₂H₅）₂SiCl₂、
（CH₃）₃SiCl、等がある。（a₆）ポリマーケイ素化合物

【式】で示される構造を有する化合物である。Ｒは、炭素数１〜10程度、特に１〜６程
度、の炭化水素残基である。このような構造単位を有するポリマーケイ素
化合物の具体例としては、メチルヒドロポリシ
ロキサン、エチル−ヒドロキシポリシロキサ
ン、フエニルヒドロポリシロキサン、シクロヘ
キシルヒドロポリシロキサン、等があげられ
る。それらの重合度は特に限定されるものでは
ないが、取りあつかいを考えれば、粘度が10セ
ンチストークス程度となるものが好ましい。ま
たヒドロポリシロキサンの未端構造は本発明に
対して多きな影響をおよぼさないが、不活性基
たとえばトリアルキルシリル基で封鎖されるこ
とが望ましい。３成分（A₁）と成分（A₂）との接触 (1) 量比各成分の使用量は本発明の効果が認められ
るかぎり任意のものであるが、一般的には次
の範囲内が好ましい。液状のチタン化合物（a₄）の使用量は、固
定成分（A₁）を構成するジハロゲン化マグ
ネシウム（a₁）に対して、モル比で0.01〜
100の範囲内でよく、好ましくは0.1〜10の範
囲内である。ケイ素のハロゲン化合物（a₅）の使用量
は、固体成分（A₁）を構成するジハロゲン
化マグネシウム（a₁）に対して、モル比で
0.01〜100の範囲内でよく、好ましくは0.1〜
10の範囲内である。ポリマーケイ素化合物（a₆）の使用量は、
固体成分（A₁）を構成するジハロゲン化マ
グネシウム（a₁）に対してモル比で１×10^-3
〜10の範囲内でよく、好ましくは0.05〜5.0
の範囲内である。 (2) 接触方法本発明の固体触媒成分は、前述の固体成分
（A₁）と成分（A₂）すなわち成分（a₄）、
（a₅）、（a₄）＋（a₅）、（a₄）＋（a₆）、（a₅）＋
（a₆）、または（a₄）＋（a₅）＋（a₆）、とを接触
させて得られるものである。一般に、−100℃
〜200℃、好ましくは０℃〜100℃、の温度範
囲で接触させればよい。接触時間は、通常10
分から20時間程度である。固体成分（A₁）と成分（a₄）〜（a₆）の
接触は撹拌下に行なうことが好ましく、また
ボールミル、振動ミル等による機械的な粉砕
によつて接触させることもできる。接触の順
序は、本発明の効果が認められるかぎり任意
のものでありうる。固体成分（A₁）に対し
て、成分（a₄）、成分（a₅）、成分（a₆）、の
いずれの成分を先に接触させてもよい。また、本発明における接触は、分散媒の存
在下に行なうこともできる。そのときの分散
媒としては、固体成分（A₁）を製造すると
き使用したものと同じものが使用できる。４ α−オレフインの重合 (1) 触媒の形成本発明の触媒成分は、共触媒である有機金
属化合物と組合せて、α−オレフインの重合
に使用することができる。共触媒としては、
その目的に対して知られている周期率表〜
族の金属の有機金属化合物のいずれでも使
用できる。特に、有機アルミニウム化合物が
好ましい。有機アルミニウム化合物の具体例として
は、一般式R¹⁰ _3-pAlX″_pまたは、R¹¹ _3-qAl
（OR¹²）_q（ここでR¹⁰、R¹¹およびR¹²は、同
一または異なつてもよい炭素数１〜20程度の
炭化水素残基または水素、X″はハロゲン原
子、ｐおよびｑはそれぞれ０ｐ２、０
ｑ１の数である。）で表わされるものがあ
る。具体的には、(イ)トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム、(ロ)ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ライド、エチルアルミニウムジクロライド等
のアルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライド等のアルキルアル
ミニウムハイドライド、(ニ)ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブト
キシド、ジエチルアルミニウムフエノキシド
等のアルキルアルミニウムアルコキシド等が
あげられる。これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に
他の有機金属化合物、例えば¹³ _3-aAl（OR¹⁴）_a
（１ａ３、R¹³およびR¹⁴は、同一または
異なつてもよい炭素数１〜20程度の炭化水素
残基である）で表わされるアルキルアルミニ
ウムアルコキシドを併用することもできる。
たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライドとジエチルア
ルミニウムエトキシドとの併用、エチルアル
ミニウムジクロライドとエチルアルミニウム
ジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニ
ウムとジエチルアルミニウムクロライドとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用があ
げられる。これらの有機金属化合物の使用量は特に制
限はないが、本発明の固体触媒成分に対して
重量比で0.5〜1000の範囲内が好ましい。 (2) α−オレフイン本発明の触媒系で重合するα−オレフイン
は、一般式R⁰−CH＝CH₂（ここで、R⁰は水
素原子または炭素数１〜10の炭化水素残基で
あり、分枝基を有してもよい。）で表わされ
るものである。具体的には、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、４−メチルペンテン−１などのオレ
フイン類がある。特に好ましくは、エチレン
およびプロピレン、就中エチレン、である。
これらの重合の場合に、エチレンに対して50
重量パーセントまで、好ましくは20重量パー
セントまで、の上記α−オレフインとの共重
合を行なうことができる。また、上記α−オ
レフイン以外の共重合性モノマー（たとえば
酢酸ビニル、ジオレフイン）との共重合を行
なうこともできる。 (3) 重合この発明の触媒系は、通常のスラリ−重合
に適用されるのはもちろんであるが、実質的
に溶媒を用いない液相無溶媒重合、溶液重
合、または気相重合法にも、連続重合にも回
分式重合にも、あるいは予備重合を行なう方
式にも、適用される。スラリ−重合の場合の
重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペ
ンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単
独あるいは混合物が用いられる。重合温度
は、室温から200℃程度、好ましくは50℃〜
150℃であり、そのときの分子量調節剤とし
て補助的に水素を用いることができる。ま
た、重合時に少量のTi（OR¹⁵）_4-bX°_b（ここで
R¹⁵は炭素数１〜10程度の炭化水素残基、X°
はハロゲン、ｂは０ｂ４の数である）の
添加により、重合するポリマーの密度をコン
トロールすることが可能である。具体的には
0.890〜0.965程度の範囲内でコントロール可
能である。５実験例実施例１ (1) （C₂H₅）（CH₃）HSiOAl（C₂H₅）₂（a₃）の合
成充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したｎ−デカン50ミリリツトルを導入し、
次いでトリエチルアルミニウム28.5グラムを導
入した。次いでメチルハイドロジエンポリシロ
キサン（21センチストークスのもの）15グラム
を室温で５分間かけて適下した。120℃に昇温
し、10時間反応させた。反応終了後、NMR、
IRスペクトル解析結果より、反応物が（CH₃）
（C₂H₅）HSiOAl（C₂H₅）₂であることを確認し
た。 (2) 固体成分（A₁）の合成充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入
し、次いてMgCl₂（a₁）を0.1モル、テトラブト
キシチタン（a₂）を0.2モル導入し、90℃にて
２時間反応させた。反応終了後70℃に温度を下
げ、次いで前記(1)で合成した（CH₃）（C₂H₅）
HSiOAl（C₂H₅）₂（a₃）を0.2モル導入し、３時
間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタ
ンで洗浄し、その一部分を取り出して組成分析
したところ、Ti＝11.5重量パーセント、Cl＝
11.7重量パーセント、Mg＝4.1重量パーセント
であつた。 (3) 触媒成分の製造充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入
し、上記で合成した固体成分（A₁）を全量導
入した。次いで、室温でSiCl₄（a₅）を0.025モ
ル導入し、50℃で２時間反応させた。次いて
TiCl₄（a₄）を0.075モル導入し、70℃で２時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄
し、触媒成分とした。一部分をとり出して組成
分析したところ、Ti＝10.5重量パーセント、
Mg＝11.2重量パーセント、Cl＝48.5重量パー
セントであつた。 (4) エチレンの重合撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5
リツトルのステンレス鋼製オートクレーブに、
真空−エチレン置換を数回くり返したのち、充
分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを800
ミリリツトル導入し、続いて、トリエチルアル
ミニウム100ミリグラム、上記で合成した触媒
成分を５ミリグラム導入した。85℃に昇温し、
水素を分圧で4.5Kg／cm²導入し、さらにエチレ
ンを導入して、全圧で９Kg／cm²とした。３時間
重合を行なつた。重合中、これら反応条件を同
一に保つた。ただし重合が進行するに従つて低
下する圧力は、エチレンだけを導入することに
よつて一定の圧力に保つた。重合終了後、エチ
レンおよび水素をパージして、オートクレーブ
より内容物をとり出し、このポリマースラリー
を過して、真空乾燥後で一昼夜乾燥した。 151グラムのポリマー（PE）が得られた〔対
触媒収率（gPE／ｇ固体触媒成分）（以下Ｋと
略す）＝30200〕。このポリマーについて190℃で
荷重2.16Kgのメルトフローレイト（MFR）を
測定したところ、MFR＝5.8であつた。ポリマー嵩比重＝0.37（ｇ／c.c.）であつた。実施例２実施例１の触媒成分の製造において、SiCl₄
（a₅）およびTiCl₄（a₄）のかわりに、TiCl₄（a₄）
0.04モル、およびメチルハイドロジエンポリシロ
キサン（a₆）12ミリリツトルを使用し、70℃で２
時間反応させた以外は全く同様に製造を行なつ
た。エチレンの重合において触媒成分の導入量を
10ミリグラムにした以外は、全く同様にエチレン
の重合を行なつた。99グラムのポリマーが得られ
た。Ｋ＝9900、MFR＝9.0、ポリマー嵩比重＝
0.41（ｇ／c.c.）であつた。実施例３ (1) 固体成分（A₁）の製造実施例１の固体成分（A₁）の製造において、
テトラブトキシチタン（a₂）のかわりに、

【式】（Ｒ＝ｎ−C₄H₉）（a₂）を使用した以外は、全く同様に実験を行なつ
た。 (2) 触媒成分の製造上記で合成した固体成分（A₁）を実施例１
と同様にフラスコに導入した。次いでSiCl₄
（a₅）0.05モルを室温で導入し、50℃で２時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄
し、触媒成分とした。触媒成分中のTi含有量
は、4.1重量パーセントであつた。 (3) エチレンの重合実施例２と全く同様の条件でエチレンの重合
を行なつた。103グラムのポリマーが得られた。
Ｋ＝10300、MFR＝3.5、ポリマー嵩比重＝0.39
（ｇ／c.c.）であつた。実施例４ (1) 固体成分（A₁）の製造実施例１の固体成分（A₁）の製造において、
（C₂H₅）（CH₃）HSiOAl（C₂H₅）₂（a₃）のかわ
りに、（C₂H₅）（CH₃）HSiOAl（CO₂H₅）
（OC₂H₅）（a₃）を使用した以外は、全く同様
に製造を行なつた。 (2) 触媒成分の製造上記で合成した固体成分（A₁）を実施例１
と同様にフラスコに導入した。次いでTiCl₄
（a₄）0.06モルを室温で導入し、70℃で２時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄
し、触媒成分とした。触媒中のTi含有量は9.6
重量パーセントであつた。 (3) エチレンの重合実施例１と全く同様の条件でエチレンの重合
を行なつた。183グラムのポリマーが得られた。
Ｋ＝36600、MFR＝10.9、ポリマー嵩比重＝
0.35（ｇ／c.c.）であつた。実施例５〜７実施例１で製造した触媒成分を使用して、表−
１に示す有機アルミニウムを使用した以外は、全
く同様に重合を行なつた。その結果を表−１に示
す。実施例８この例は、エチレン−ブテン−１混合ガスの重
合に関するものである。実施例２で製造した触媒
成分を使用し、エチレンのかわりにブテン−１を
５モルパーセント含むエチレン−ブテン−１混合
ガスを使用し、重合槽内のH₂濃度を25モルパー
トセントにした以外は、全く同様の条件で重合を
行なつた。175グラムのポリマーが得られた。 MFR＝2.5、ポリマー嵩比重＝0.40（ｇ／c.c.）、
ポリマー密度＝0.938（ｇ／c.c.）であつた。

【表】比較例１実施例４の触媒製造において、（C₂H₅）（CH₃）HSiOAl（C₂H₅）（OC₂H₅）
（a₃）のかわりに、メチル−ハイドロジエンポリ
シロキサン15ミリリツトルを使用した以外は、全
く同様に触媒の製造を行なつた。また、実施例４
と全く同様の条件でエチレンの重合を行なつた。 54グラムのポリマーが得られた。Ｋ＝10800、MFR＝2.7、ポリマー嵩比重＝0.43
（ｇ／c.c.）であつた。比較例２実施例１の触媒製造において、（CH₃）（C₂H₅）HSiOAl（C₂H₅）₂（a₃）のかわ
りにエチルアルミニウムセスキクロライド0.15モ
ルを使用した以外は、全く同様に触媒の製造を行
ない、エチレンの重合も全く同様に行なつた。 139グラムのポリマーが得られた。Ｋ＝27800、MFR＝8.0、ポリマー嵩比重＝0.16
であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー型触媒に関する本発明の
技術内容の理解を助けるためフローチヤート図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の成分（A1）と成分（A2）の接触生成
物であることを特徴とする、オレフイン重合用触
媒成分成分（A1）下記の成分（a1）、（a2）、および（a3）の接触
生成物。（a1）：ジハロゲン化マグネシウム。（a2）：テトラアルコキシチタンおよび（また
は）下式で示されるポリチタン酸エステル（R¹〜R⁴は、それぞれ炭化水素残基、ｎは２
以上の数）（a3）：下式で示されるシロキサラン（R⁵〜R⁶はそれぞれ炭化水素残基、R⁷〜R⁸は
それぞれ炭化水素残基、水素、またはアルコキ
シ基である）。成分（A2）下記の成分（a4）および（a5）の少なくとも
一種、またはこれと成分（a6）（a4）：液状のチタン化合物（ただし、これを単
用するときおよび（a6）と併用するときは、
このチタン化合物はハロゲンを含有するもので
なければならない。）（a5）：ケイ素のハロゲン化合物。（a6）：下式で示される構造を有するポリマーケイ素化合物。【式】（R⁹は炭化水素残基）。