JPS597831B2 - ムノリセイシヨクヨウユザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無糊製織用油剤に関する。

従来、無糊製織に関する研究は数多く行なわれており、
（１）親水性ビニル重合体を油剤中に混合して使用する
、（２）単繊維強度を上げる、（３）固形ワックスを整
経時に付着させる、（４）高粘度のポリウレタン化合物
を付着させる等の方法が提案されている。

しかしこれらの方法は操作工程中にケバや糸切れが多発
したり、ガイドその他に粘着物が析出したり、製品の風
合いが硬くなって用途面の制約を受ける等の難点があり
、広く本格的に実施されるに至っていない。

また無糊製織の最犬の工業的意義は従来のサイジング工
程における乾燥を省略し、省資源化に寄与しうることに
あるが、前記の固形ワックス又は高粘度のポリウレタン
などを水溶液又は水分散液として糸に均一に付着せしめ
るためには、作業性、安定性、粘度などの点から多量の
水で希釈する必要がある。

従ってこの方法は従来からの糊剤を使用した場合と同様
に乾燥工程を必要とし、無糊化する工業的価値が半減す
る。

また環境汚染の面から精練排水の処理が社会問題化しつ
つあって、この点については必ずしも適切な解決法が見
当らなかった。

本発明者らはかかる現状にかんがみ無糊製織用油剤につ
いて研究を進めた結果、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、炭素数１〜２２のアルキル基及び／
又は炭素数４〜１２のアルキレン基を有する有機ヒドロ
キシル化合物を使用して得られる水に不溶性のポリエー
テルウレタン化合物に、多塩基酸を反応せしめて酸価が
６．５〜５０となるようにカルボキシル基を導入した変
性ポリウレタン化合物又はその塩類を主成分とする無糊
製織用油剤である。

炭素数１〜２２のアルキル基及び／又は炭素数４〜１２
のアルキレン基を有する有機ヒドロキシル化合物を使用
して得られるポリウレタン化合物は、水に不溶性となる
と共に平滑性及び耐摩性が優れているが、水溶液として
経糸に付与するには乳化剤の助けを必要とし、また精練
時においても脱落性が悪く染め斑の原因となり、無糊製
織用油剤として満足し得るものとはいえない。

しかるにこれに多塩基酸を反応せしめてカルボキシル基
を導入した変性ポリウレタン化合物又はその塩類は、乳
化剤の助けをかりることなしに水溶性もしくは水分散性
となり、経糸への付与を経済的且つ容易になしうると同
時に、精練時においても容易に脱落しうるので、無糊製
織用油剤としてきわめて優れている。

またそのアンモニウム塩は水溶性でありながら乾燥後の
耐水性が良く、ウォータージェットルーム用として最適
のものであり、この場合にも精練時に苛性ソーダもしく
は炭酸ソーダを使用することによって再び水溶性となっ
て容易に脱落し得るものである。

更に水溶性となって脱落した精練排水は、導入したカル
ボキシル基に基因して酸あるいは硫酸アルミニウムなど
の多価金属塩や各種のカチオン性ポリマーなどの添加に
より容易に凝集除去し得、公害防止上からも優れた性質
を有している。

本発明の無糊製織用油剤の中間体である水に不溶性のポ
リエーテルウレタン化合物を製造するには、炭素数１〜
２２のアルキル基及び／又は炭素数４〜１２のアルキレ
ン基を有する有機ヒドロキシル化合物とポリアルキレン
グリコールとに、ジイソシアネートを反応させることに
よって得られる。

ここに使用するポリアルキレングリコールとしては、分
子量３０００以下のポリエチレングリコール、ポリ−１
，２−プロピレングリコール、ポリ−１，２−ブチレン
グリコール、ポリ−１，２−ドデシレングリコール等の
グリコール類又はエチレンオキサイド、１，２−プロピ
レンオキサイド、１，２−プチレンオキサイド、１，２
−ドデシレンオキサイド等のオキサイド類のブロックあ
るいはランダム共重合体が利用されるほか、下記の炭素
数１〜２２のアルキルＵＮび／又は炭素数４〜１２のア
ルキレン基を有する有機ヒドロキシル化合物のうちポリ
オキシアルキレン基を有するグリコール類も利用しうる
。

炭素数１〜２２のアルキル基及び／又は炭素数４〜１２
のアルキレン基を有する有機ヒドロキシル化合物として
は、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロビルアルコール、フチルアルコール、２−エチル
ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルア
ルコーノペ ドコサノール、オレイルアルコール、ノニ
ルフェノール、１，４−ブチレングリコールモノエチル
エーテル、１，６−ヘキシレングリコールモノラウリル
エーテル等の飽和もしくは不飽和の、直鎖もしくは側鎖
を有するモノオール類、ならびにこれらのアルコールも
しくはアルキルフェノールにエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド又はプチレンオキサイドを付加したポ
リオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル、
アルキルフエニルエーテルなどのエーテル類、ならびに
酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等にア
ルキレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレング
リコールモノアルキルエステル等があげられる。

次にジオールとしては、前記のポリエチレングリコール
以外のポリアルキレングリコール類、ならびに１，２−
プロピレングリコール、１，２−ｊチレングリコール、
１，２−ジヒドロキシドデカン、１，２−ジヒドロキシ
オクタデカン等のα，β−グリコール、ならびにこれら
のアルキレンオキサイド付加物、プロピオン酸アミド、
ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド等のアルキルアミ
ドのアルキレンオキサイド付加物ならびに炭素数４〜１
２のアルキレン基を有するジオールとして１，４−ブチ
レングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、１，
１２−ドデカメチレングリコール等ならびにこれらのア
ルキレンオキサイド付加物等があげられる。

以上のように炭素数１〜２２のアルキル基及び／又は炭
素数４〜１２のアルキレン基を有する有機ヒドロキシル
化合物とポリアルキレングリコールとは別個の化合物で
あってもよいが、一つの化合物中にポリオキシアルキレ
ン基と炭素数１〜２２のアルキル基及び／又は炭素数４
〜１２のアルキレン基との両方を有しているものであっ
てもよい。

イソシアネートとしては、たとえばフエニレンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、ジフエニルエタンジイソシ
アネート、ジフエニルプロパンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチ
レンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネー
ト等が用いられる。

中間体である水に不溶性のポリエーテルウレタン化合物
を得るに際しては、有機ヒドロキシル化合物として後に
あげる比率の範囲内でジオールのみをジイソシアネート
と反応させてもよい、ジオールにモノオールを併用する
場合には、ジオール１モルに対しモノオール０．５モル
以下の割合が好ましく、これよりモノオールが多くなる
と分子量が低すぎて集束性がでないため好ましくない。

さらにポリエーテルウレタン化合物を水に不溶性とする
ために、炭素数１〜２２のアルキル基及び／又は炭素数
４〜１２のアルキレン基を有する有機ヒドロキシル化合
物が用いられる。

このうち炭素数８以上の長鎖アルキル基を有するジオー
ル又はモノオールが全有機ヒドロキシル化合物のうち少
なくとも１０モル％存在すると、平滑性及び耐水性が向
上する。

しかし、１０モル％以下であっても低級アルキル基を有
する有機ヒドロキシル化合物のモル比を高めるか、炭素
数４〜１２のアルキレングリコールを多くすると、疎水
性が高くなり水に不溶性とすることができる。

前記中間体のポリエーテルウレタンを製造するには、有
機ヒドロキシル化合物に基づく全水酸基１当量に対し、
イソシアネート基が０．５〜０．９当量好ましくは０．
７〜０．９当量となるよう、インシアネート化合物を反
応させることが好ましい。

０．５当量以下であれば分子量が上らないばかりでなく
、ウレタン基による耐摩性が不足し、集束性油剤として
好ましくなく、０．９当量以上では多塩基酸によるカル
ボキシル変性の程度が低くなって、本発明の効果が十分
に発揮されない。

ウレタン化は公知の方法、すなわち有機ヒドロキシル化
合物とジイソシアネートを常温ないし１５０℃以下の温
度で１〜１０時間反応させることによって行なわれる。

必要に応じ有機アミン類又は金属塩等の触媒を併用する
こともできる。

こうして得られたポリエーテルウレタン化合物は過剰の
水酸基を有しており、これをマロン酸、マレイン酸、コ
ハク酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、トリメリ
ット酸等の多塩基酸又はこれらの無水物と反応させてエ
ステル化すると、カルボキシル基を有する変性ポリウレ
タン化合物が得られる。

カルボキシル変性の程度は、その酸価が６．５〜５０の
範囲が好ましい。

酸価が６．５より少ないと変性による効果が発現し難く
、５０より多いと平滑性及び耐水性に対する効果が少な
い。

変性ポリウレタン化合物を繊維に付与する場合には、未
中和のまま又はＮａ，Ｋ，ＮＨ４などの塩、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンなどのアルカノールアミンもしくはこれらの混合物で
変性ポリウレタン化合物の一部又は全部を塩とし、水溶
液又は分散液として使用する。

また水の一部をエチルアルコール、イソプロビルアルコ
ールなどの水溶性有機溶媒に置きかえても差しつかえな
い。

あるいは未中和のままでエチルアルコール、イソプロビ
ルアルコールなどの有機溶媒に溶解して経糸に付与して
もよい。

未中和であれば水には溶解しないがアルコール等の有機
溶媒に溶解し、これを経糸に付与した場合にも無糊製織
用油剤としての優れた性能を発揮すると同時に、精練性
、精練排水の凝集処理においてカルボキシル変性をした
効果が十分に発揮される。

所望により平滑性及び制電性向上のためレッドウッド粘
度計で測定した粘度が３０〜５００秒の鉱物油、固形パ
ラフィン、プチルステアレート、インブチルステアレー
ト、インオクチルパルミテート、インオクチルラウレー
ト、イソオクチルオレエート、トリメチロールプロパン
トリラウレート等の脂肪酸エステル、アルキルスルホン
酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホコ
ハク酸、高級アルコールあるいは高級脂肪酸とブタンサ
ルトン、プロパンサルトンとの反応物等のスルホン酸の
Ｋ塩、Ｎａ塩、ＮＨ４塩、アルカノールアミン塩等、ア
ルキルホスフエート、ジアルキルホスフエート、高級ア
ルコール酸化エチレン付加物の燐酸エステル、又はこれ
らのＮａ塩、Ｋ塩、ＮＨ４塩、アルカノールアミン塩、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル、ポリエチレングリコー
ル脂肪酸モノエステル等を変性ポリウレタン化合物に対
し、４０重量％以下の範囲で配合することができる。

本発明による変性ポリウレタン化合物の糸への付着量は
０．５〜５重量％が好ましく、０．５重量％未満では集
束性が悪く、５重量％を越えると経済的に不利であるの
みならずガイド等へのスカム発生等の問題が生ずる。

変性ポリウレタン化合物を付着せしめる方法としては如
何なる方法を用いてもよく、たとえば製織準備工程にお
ける荒捲整経時に接触ローラー装置などで追油しつつ整
経したのち、この荒捲ビーム数本からビーミングする方
法などが好ましく用いられるが、要は織機上にある経糸
に本発明の前記反応物が付着されていればよく、原糸製
造段階の仕上油剤として付着させる方法によってもよい
。

本発明の無糊製織用油剤を付着させた経糸は、従来のア
クリル−ＰＶＡ系糊を付着させた糊付糸に比較して著し
く合理化されており、特に乾燐工程を要しないという点
で省資源化に大きく寄与し、また精練排水についてもカ
ルボキシル基に基因して酸、硫酸アルミニウム、カチオ
ン性ポリマー等により容易に凝集し、環境汚染の防止に
寄与するなど、本発明の工業的意義はきわめて大きい。

また製織性の効率の高いウォータージェットルーム用の
無糊製織用油剤として集束性のほか、平滑性耐摩性、耐
水性などがきわ吟て優れており、工業的価値はきわめて
大きい。

下記実施例中の酸価は、試料５ｇをエチルアルコールに
溶解し、０．５規定ＫＯＨアルコール溶液にてフェノー
ルフタレインが呈色するまで滴定し、得られた試料１ｇ
当たりのＫＯＨの■数で示す。

実施例 １ ポリエチレングリコール（分子量１０００）７． ０
１＜ｇ （モル比０．７）、ホｌＪ７’ロピレンクリコ
ールモノブチルエーテル（分子量６５０）０．６５ｋｇ
（モル比Ｏ、１）及びオレイルアルコール０． ５ ４
ｋｇ（モル比０．２）を混合し、これにトリレンジイ
ソシアネート１．２６ｋｇ（全水酸基に対し０．８５当
量）を５０℃で２時間、更に８０℃で３時間反応させる
。

得られたポリエーテルウレタン化合物は水に不溶性であ
る。

次いで同温度で０．２２ｋｇの無水こはく酸を反応させ
ると、カルボキシル基を導入した変性ポリウレタン化合
物９．６７ｋｇが得られた。

得られた変性ポリウレタン化合物は酸価１２．４で、こ
のものは水に溶解せず、２５％アンモニア水０． １
２ ｋｇにて中和すると水溶性となる。

これを水に溶解し、全量３８．８ｋｙとすると、変性ポ
リウレタン化合物のアンモニウム塩の２５重量％の水溶
液が得られる。

ポリエステル繊維、セミダル５０デニール２４フィラメ
ントを経糸に配し、同一素材の７５デニール３６フィラ
メントを緯糸に配し、ウォータージェットルームで経糸
密度７５羽／２本／鯨寸、緯糸密度１１５本／鯨寸のタ
ックを製織するに当たり、経糸準備を次のようにして行
なった。

経糸をクリールから引出し、前記のポリウレタン化合物
の２５重量％の溶液で追油しつつ、２５０ｍ／ｍｉｎの
速度で全油分量２．５％になるように油剤を付着させて
荒捲ビームを作成し、この荒捲ビーム数本から同時に糸
を引出し、ビーミングを行なって織物規格として必要な
ルームスビームを作成した。

ウォータージェットルームでの製織状況はきわめて優れ
、原糸油剤と追油剤により適度な集束性に加え、優れた
平滑効果のため経糸の毛羽立ちはきわめて低頻度で、製
織効率は８８．０％で５０米長（１疋）製織時の触糸毛
羽立ちによる停台回数は２．１５回であった。

また得られた生機の品質は従来の糊付方法にくらべ、工
業的に簡略化されることが大きく寄与し、経縞はほとん
ど皆無で高品位なものであった。

実施例 ２ トリレンジイソシアネー｝２．１２ｋｇ（全水酸基に対
し０．８当量）にポリオキシエチレン（エチレンオキシ
ド７モル）ラウリルエーテル０．７９ｋｇ（モル比０．
１）を４０゜Ｃで反応させ。

続いてポリエチレングリコール（分子量１５００）１６
．８ｋｇ（モル比０．７）と１，２−ジヒドロキシドデ
カン０．６５ｋｇ（モル比０．２）の混合物を反応させ
、２時間後９０゜Ｃに加熱したのち更に３時間反応させ
る。

得られたポリエーテルウレタン化合物は水に不溶性であ
る。

これに無水マレイン酸０．３ｋｇを加えて更に１時間反
応させると、カルボキル基を導入したポリウレタン化合
物２０．６ｋｇが得られる。

得られた変性ポリウレタン化合物は、酸価８，３でこれ
を水酸化ナトリウム０．０６ｋｇ、２５％アンモニア水
０．０６ｋｇで中和し、水で全量６９．０ｋｇにすると
水溶液となり、変性ポリウレタン化合物のナトリウム・
アンモニウム混合塩の３０％水溶液が得られる。

ポリエステル繊維セミダル５０デニール２４フィラメン
トインターレース加工糸を経糸に配し、同一素材の７５
デニール３６フィラメントを緯糸に配し、ウォータージ
ェットルームで経糸密度７５羽／２本／鯨寸、緯糸１１
５本／鯨寸のタフタを製織するに当たり、実施例１と同
様にして前記の変性ポリウレタン化合物の３０重量％の
溶液で追油して経糸準備を行ない、全油分量２．８％油
剤付着糸で製織を行なった。

製織効率は９５．０％で停台回数は１００回であり、き
わめて優れた製織性を示し、得られた生機品位も良好で
あった。

実施例 ３ エチレンオキサイドープロピレンオキサイド共重合体（
モル比８：２、分子量２０００）２４．０ｋｇ（モル比
０．６）、ブチレングリコール０． ３ ６ ｋｇ（モ
ル比０．２）及びポリオキシプロピレン（プロピレンオ
キサイド３モル）セチルエーテル２．０２ｋｇ（モル比
０．２）の混合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート
１．８１ｋｇを７０℃で２時間反応させたのち、キシリ
レンジイソシアネート４．０６ｋｇ（全水酸基に対する
全インシアネート基の当量０．９）を加え、１１．０゜
Ｃまで加熱して合計６時間反応させる。

得られたポリエーテルウレタン化合物は水に不溶性であ
る。

これにアジピン酸０．４２ｋｇ及び触媒としてパラトル
エンスルホン酸１６０ｇを加え、１２０〜１３０°Ｃで
エステル化すると、酸価６，５を有するカルボキシ変性
ポリウレタン化合物３２．５ｋｇが得られる。

これに２５％アンモニア水０．２２ｋｇを加え、水６４
．５ｋｇ及びイソプロビルアルコール１０．８ｋ９に溶
解すると、変性ポリウレタン化合物の部分アンモニウム
塩の３０％溶液１０８ｋｇが得られる。

ポリエステル繊維の仮撚加工糸セミダル１５０デニール
４８フィラメントを経糸及び緯糸に配し、経糸密度３３
．５羽／３本／吋、緯糸密度７５本／吋で綾地をウォー
タージェットルームで製織するに当り、下記条件で経糸
を準備した。

経糸をクリールから引出し、前記変性ポリウレタン化合
物の部分アンモニウム塩の３０重量％溶液で追油しつつ
、２ ０ ０ ｍ／ｍｉｙｔの速度で全油分量１．８％
の油剤を付着させて荒捲ビームを作成し、この荒捲ビー
ム数本から同時に糸を引出し、ビーミングを行なって織
物規格として必要な経糸のルームスビームを作成した。

ウォータージェットルームでの製織状況はきわめて優れ
、追油剤による適切な集束性に加えて平滑性も優れ、経
糸の毛羽立ちはまったく低頻度で製織効率は９８．５％
で、約５０米長（１疋）製織時の経糸毛羽立ち原因によ
る停台回数は１．０２回であった。

更に製織時の毛羽、綜絖への油カスの付着はまったく微
量で、製織上何の支障も生じなかった。

得られた生機は品位が優れ且つ経糊がないため柔かく、
染仕上後の品質、風合は従来糊付方法で得られたものに
比し格段に優れたものであった。

実施例 ４ エチレングリコール（分子量６ ０ ０ ） ３．６ｋ
ｇ（モル比０．３）、ポリ−１，２−プロピレングリコ
ール（分子量４ ０ ０ ） ４．ｏｋｇ（モル比０．
５）及び１，６−ヘキシレングリコール０．４７ｋ９（
モル比０．２）を混合し、これにトリレンジイソシアネ
ート２．６３ｋｇ（全水酸基に対し０．７当量）を４０
〜５０℃で滴下し、発熱が止まったのち８０℃に加熱し
、更に２時間反応させる。

得られたポリエーテルウレタン化合物は水に不溶性であ
る。

これに同温度で０．９８ｋｇの無水マレイン酸を反応さ
せると、カルボキシル基を導入した変性ポリウレタン化
合物１１．６８ｋｇが得られる。

得られた変性ポリウレタン化合物は酸価４８，０で、炭
素数１個のメチル基を有するのみであるが、水に溶解せ
ず、苛性ソーダで中和すると水溶性となる。

変性ポリウレタン化合物１１ｋｇを未中和のままでイソ
プロビルアルコール２２ｋｇに溶解すると、純分３３％
の溶液３３ｋｇが得られる。

ポリアミド繊維（ナイロン６）セミダル５０デニール１
７フィラメントを経糸に配し、同一素材の５０デニール
１７フィラメントを緯糸に配し、普通織機で経糸密度７
８羽／２本／鯨寸、緯糸密度１０５本／鯨寸のタックを
製織するに当り経糸準備を次の如く行なった。

経糸をクリールから引出し前記のポリウレタン化合物の
３３重量％の溶液で追油しつつ、３００ｍ／―の速度で
全油分量２．０％に油剤を付着させて荒捲ビームを作成
し、この荒捲ビーム数本から同時に糸を引出し、ビーミ
ングを行なって織物規格として必要なルームスビ＝ムを
作成した。

普通織機での製織状況はきわめて優れ、原糸油剤と追油
剤により適度な集束性に加え、優れた平滑効果のため経
糸の毛羽立ちはきわめて低頻度で、製織効率は９０％で
５０米長（１疋）製織時の経糸毛羽立ちによる停台回数
は２，００回であった。

更に製織上例の支障も生じなかった。

得られた生機は品位が優れ且つ経糊がないため柔かく、
染仕上後の品質、風合は従来の糊付方式で得られたもの
に比べてきわめて優れたものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素数１〜２２のアルキル基及び／又は炭素数４〜
   １２のアルキレン基を有する有機ヒドロキシル化合物を
   使用して得られる水に不溶性のポリエーテルウレタン化
   合物に、多塩基酸を反応せしめて酸価が６．５〜５０と
   なるようにカルボキシル基を導入した変性ポリウレタン
   化合物又はその塩類を主成分とする無糊製織用油剤。