JPS5980458A - フルオロエラストマ−ブレンド - Google Patents

フルオロエラストマ−ブレンド

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JPS5980458A
JPS5980458A JP58177176A JP17717683A JPS5980458A JP S5980458 A JPS5980458 A JP S5980458A JP 58177176 A JP58177176 A JP 58177176A JP 17717683 A JP17717683 A JP 17717683A JP S5980458 A JPS5980458 A JP S5980458A
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カ−ル・アルバ−ト・オ−フダ−マ−シユ
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 トマー組成物にして、この組成物が、過半比のテトラフ
ルオロエチレン/ハーフルオロー(メチルビニルエーテ
ル)/加硫座位モノマーターポリマーおよび少数比の高
分子量へキサフルオロプロピレンオキシド(1(FPO
)/加硫座位モノマーダイポリマーの、共加硫し得るブ
レンドに基づくことからなる組成物に関する。そのよう
なブレンドは,加硫することができ、優れた物理特性お
よび環境の攻撃に対する抵抗性を特徴とする、有用なエ
ラストマー材料とすることができる.これらの材料は、
O−リング、フランジシール、ガスケットストック、ポ
ンプダイアフラムおよびライニング材の如き機械部品に
成型することができ。
熱および腐蝕性流体に対するなみはずれた低抗力が要求
される場合には殊に有用である。更に、低温特性が改善
される.本発明は、また、テトラフルオロエチレン/パ
ーフルオロ−(メチルビニルエーテル)硬化座位上ノマ
ーターボリマーのレオロジー特性および加工特性を、こ
のものと、少数比の共加硫し得る高分子量のヘキサフル
オロプロピレンオキシド/硬化座位モノマーグイポリマ
ーを配合することによって、改善することにも関する。
グラリング(Gladding)およびサリバ7 (S
 u l l i van) (7)1 970年1年
月2月付の米国特許第3,546,186号は、テトラ
フルオロエチレン、パーフルオロ−(メチルビニルエー
テル)および他のものがある中でもパーフルオロ(4−
シアノブチルビニルエーテル)もしくはパーフルオロ(
4−カルボメトキシブチルビニルエーテル)とすること
ができる硬化座位モノマーから誘導される,成る種の加
硫し得るターポリマーを開示している。
エチレン(Pattison)の1969年9月16日
付の米国特許第3,467,638号は、テトラブルオ
ロエチレン,パーフルオロ−(メチルビニルエーテル)
および他のものがある中でもパーフルオロ(2−フェノ
キシプロビルビニルエーテル)とすることができる硬化
座位モノマーから誘導される、成る種の加硫し得るター
ポリマーを開示している。
ブリゾララ(Brizzolara)およびクアレス(
Quarles)の1972年8月8日付の米国特許第
3 、682 、872号は、テトラフルオロエチレン
、パーフルオロ−(メチルビニルエーテル)および硬化
座位モノマーとしてパーフルオロ(3−フェノキシプロ
ビルビニルエーテル)から誘導される、成る種の加硫し
得るターポリマーを開示している。
ブリージル(Breazeale)の19815一 年7月28日付の米国特許第4,281,092号はテ
トラフルオロエチレン、パーフルオロ−(メチルビニル
エーテル)およびパーフルオロ−(8−シアノー5−メ
チル−3.6−ジオキサ−1−オクテン)とすることが
できる硬化座位モノマーから成る成る種の加硫し得るコ
ポリマーを開示している。
上記のものは全て、本発明のブレンドの過半比として使
用し得るターポリマーの例である。
キング(King)およびタレスパン(Kres p 
a n)の1982年11月23日付の米国特許第4 
、360 、645号は、ヘキサフルオロプロピレンキ
シド/硬化座位千ノマーダイボリマーを含む成る種のコ
ポリマーを開示しており、ここで、硬化座位モノマーは
,下記式 式中、RFは Y      Y’ 式中、R′は炭素−炭素結合または1 〜12個の炭素原子から成る直鎖も シくハ分枝状のパーフルオロアルキ レン基であり、Qは一〇N、または −ocs Fsであり、YおよびY′は−Fまたは一〇
F3である、 または (i  1)−CF (R2) 2 式中、R2は−CF2 CNである、 または (i  i i)   −(CF2 CFO)mR” 
Q式中、R3は残基 7− − (CF2 CFO)mR” ■ が15炭素原子を超えないような炭素 含有量の線型もしくは分枝状のパーフ ルオロアルキレン基であり、Yは独立 に−FまたはCF、であり、Mは1〜 4、モしてQは上で定義した如くであ る、または  ・ (i v)−C@ F。
である、 で表わされるパーフルオログリシジルエーテルとするこ
とができる。
上記の米国特許第4,360,645号開示の如きヘキ
サフルオロプロピレンオキシドおよび硬化座位子ツマ−
の高分子量ダイポリマーは、ダーリング(Dar 1 
i ng)による1981年4月3日付の同時出願中の
米国特許出願第250,905号開示の技術に従って製
造し得る。その出願8− は^・キサフルオロプロピレンオキシドを精製する方法
を開示しており、この方法により高い重合度(200ま
たはこれ以上)の達成が可能となる。
上記のダイポリマーは、本発明のブレンドの少数比のも
のとして使用し得る。ヘキサフルオロプロピレンオキシ
ド/硬化座位モノマーダイポリマーの例である。
本発明は、少なくとも一種のターポリマーおよび少なく
とも一種のダイポリマーの共加硫し得るブレンドからな
るフルオロエラストマー組成物に関し、この少なくとも
一種のターポリマーは、フルオロエラストマーブレンド
の50〜95重i%を構成するべきものであり、テトラ
フルオロエチレン/パーフルオロ−(メチルビニルエー
テル)/硬化座位モノマーターポリマーであって、ここ
で、硬化座位モノマーは一〇Nおよび一〇、F。
から成る群から選ばれた官能性残基を有する。好ましく
は、ターポリマーは少なくとも0.4の固9− 有粘度を有するものとする。好適な硬化座位モノマーの
例は上記に引用し議論した米国特許第3゜546.18
6号、同3,467.638号、同3.682,872
号および同4,281,092号に開示されている。
ダイポリマーは、フルオロエラス)−2−ブレンドの5
〜50重量%を構成するべきものであり、ポリマー鎖あ
たり2の平均硬化座位上ツマー濃度を有する、高分子量
(少なくとも15,000の−数平均分子量または少な
くとも90の重合度)ヘキサフルオロプロピレンオキシ
ド/硬化座位モノマーダイポリマーであって、ここで、
硬化座位モノマーはターポリマーの中と同じ官能性残基
を有するものとする。硬化座位モノマー上の反応性官能
基は、ブレンドが共加硫し得るように、また。
ブレンド成分の各々のものの硬化速度が殆ど等しくなる
ように、ターポリマーおよびダイポリマーの中で同じで
あることが重要である。さもなければ、ダイポリマーは
硬化体から分離する傾向を有10− し、分離は、什」二げられた部品の表面上の油状の浸出
によって明らかとなる。共加硫を達成するのを失敗する
と、劣性な物理特性並びに望ましくない表面特性の生成
物がもたらされる。
好ましくは、ブレンドは約65〜80重量%のターポリ
マーおよび20〜35重量%のダイポリマーを含有する
ものとする。好ましくは、ダイポリマーは高分子量、即
ち少なくとも20,000のものとし、或いは、少なく
とも120の重合度を有するものとする。
本発明のフルオロエラストマーブレンドの混合、硬化お
よび成型は、ターポリマー単独のものについてなされる
如く、また、米国特許第4,281.092号開示の如
く行なうものとする。
ダイポリマーとターポリマーとのブレンドは、便宜的に
、ターポリマーの混合の間に行なうことができ、2−ロ
ール型のラバーミル上で約65℃の温度で約60分間混
合することによって便宜的に達成される。好ましくは、
ダイポリマーは。
ジャーの中で長い時間(例えば終夜)ローリングするこ
とによって、充填剤(例えばカーボンブラック)上に予
備分散させるものとする。分散されたダイポリマーは、
これで、充填剤上の予備分散無しの場合よりも容易に混
合され、ターポリマーとブレンドされる。
以下の実施例では、本発明の特定の具体例が、例えばブ
レンドが共加硫できないか、或いはブレンドが全く無い
場合の、照査実験の具体例と、直接に一つ一つつき合せ
て比較して示されている。
本発明のブレンドが表面にダイポリマーを浸出させず、
より低い硬度、Tgおよびクラッシュバーブ温度の値お
よび/または借れた引張特性および凝結特性を有するこ
とが示されよう。
ポリマーは第1表および第1I表に定義の如くであり、
一般に米国特許4,281,092号および米国特許出
願第250.905号および同250.906号記載の
如く、適切に製造された。
更に特定的には、第1表中のポリマーAは、温度70″
Cおよび圧力4.8MPaで連続的に運転される、38
00mlの機械攪拌水冷外被付ステンレススチールオー
トクレーブ中で重合させることによって製造された。テ
トラフルオロエチレンおよびパーフルオロ−(メチルビ
ニルエーテル)は、それぞれ220および300 g 
/ h rの速度で、ダイアフラム圧縮機を用いてポン
プ送入された。パーフルオロ−(8−シアノ−5−メチ
ル−3,6−シオキサー1−オクテン)は、15.8g
/hr(41ミリモjlz/hr)(7)速度で、単体
 −で供給された。2種の酸化還元開始剤水溶液の各々
のものを600 m l / h rの速度で別々にポ
ンプ送入した。過酸化物開始剤溶液Aは、過硫酸アンモ
ニウム125g、リン酸二ナトリウム七水塩80gおよ
びアンモニウムパーフルオロオクタノニー)200gを
81の脱気蒸留水の中へ溶解させることによって製造し
た。開始剤溶液Bは、亜硫酸ナトリウム103gを81
の脱気蒸留水の中へ溶解させることによって製造した。
13− ポリマーラテックスはレッドダウンバルブを通して連続
的に取り出し、未反応モノマーは抜気放出させた。9.
5時間の期間に亘り、451のラテックスが捕集された
。
ラテックスは、このものを、水8.51、エタノール8
 、51.および希硫酸10m1中の塩化マグネシウム
入水tfi382gから成る溶液へ加えることによって
凝結させた。凝結させたポリマーを洗浄し、米国特許第
3,752,789号記載の3槽カスケード法で単離し
た。湿潤した小片を空気中75℃に8時間、次に真空オ
ーブン中125°Cで2日間加熱することによって、乾
燥させた。ターポリマーの収量は3.7kgであった。
このものは約34モル%のパーフルオロ−(メチルビニ
ルエーテル)、約0.8モル%のパーフルオロ−(8−
シアノ−5−メチル−3,6−ジオキサ−l−オクテン
)を含有し、固有粘度0.70dl/gを有した(60
/40/3の容量比のへブタ−フルオロ−2,2,3−
トリクロロブタ14− ン、パーフルオロ−(ブチルテトラヒドロフラン)およ
びジエチレングリコールジメチルエーテルから成る溶媒
100gあたり0.1gのポリマーを含有する溶液中で
測定)。
第1表のポリマーBは、パーフルオロ−(8−ジアツー
5−メチル−3,6−シオキサー1−オクテン)のかわ
りにパーフルオロ−(2−フェノキシプロビルビニルエ
ーテル)を使用した点景外は、ポリマーAを製造するの
に使用されたのと同じ手順で製造した。
第1I表のポリマーCは、パーフルオロ−(6,7−エ
ポキシ−4−オキサヘプタンニトリル)をヘキサフルオ
ロプロピレンオキシドと共重合させることによって製造
した。ニトリルは、140℃に加熱されたパーフルオロ
−(4−オキサ−6−へブタンニトリル)を装荷された
l 00m1のステンレススチールでライニングされた
反応管の中で、反応が完全になるまで酸素を増加させて
加えながら、製造した。液体生成物の分留によって望み
のエポキシニトリルが得られた。重合触媒は、フッ化セ
シウム、テトラグリムおよびヘキサフルオロプロピレン
オキシドテトラマーを、攪拌して少なくとも6時間反応
させることによって調製した0反応混合物を0℃で30
分間遠心分離した。4ミリモルの触媒を完全に乾燥され
た40の500m1フラスコの中へ注入し一35℃まで
冷却した。ヘキサフルオロプロピレン(モレキュラーシ
ーブの中を通すことによって乾燥)を、全体20gに対
してIg/minの速度で加えた。ヘキサフルオロプロ
ピレンオキシド(179g)(KOHおよびCaH2上
を通すことによって乾燥)を0.07g/minの速度
で加え、エポキシニトリル4.68gをO,13g/h
rの速度で加えた。−33〜−35℃で47゜6時間の
反応後、真空を用いて未反応ガスを除去した。ポリマー
混合物を次に真空下でゆっくり100℃とし、あらゆる
未反応子ツマ−を除去した。酸フッ化物末端基の定量的
赤外分析により、約40.000の数平均分子量が示さ
れた。混合されたエポキシニトリルの量は、窒素分析に
より2.5%(重量%)であった。
第1I表のポリマーDは、ポリマーC中の酸フッ化物基
をカルボキシルへ加水分解することによって製造した。
ポリマーEは、パーフルオロ−(フェニル−2,3−エ
ポキシプロビルエーテル)をヘキサフルオロプロピレン
オキシドと、実質的に上記ポリマーCの製造の記載の如
く共重合させることによって製造した。パーフルオロ−
(フェニルアリルエーテル)は、パーフルオロアリルフ
ルオロスルフェートをジグリム中の当量のセシウム、ペ
ンタフルオロフェノキシトに−250で急速に加えるこ
とによって得た。温度は+10’に達したが、生成物は
1反応混合物を水に浸し、低い層を水で洗い、乾燥させ
モしてbp630  (30m m )で蒸留すること
によって単離された。
パーフルオロ−(フェニルアリルエーテル)を17− 装荷したloomlの金属反応管を、吸収が止むまで酸
素を通人しながら、140’に加熱した。
蒸留するとパーフルオロ−(フェニル−2,3−エポキ
シプロビルエーテル)および出発材料の混合物が得られ
た。この蒸留液を、CFCl2CF2Clおよび臭素と
、混合物を太陽灯で40〜550で18分間照射しなが
ら、攪拌した。蒸留によって純粋に近いエポキシドが得
られた。幾つかの留分を、赤外スペクトル中の酸フッ化
物不純物ピークが消失するまで、空気に曝しながら、水
素化カルシウムと接触させ、次に、真空移送。
Ca5O@との接触、および濾過にかけて、精製された
パーフルオロ−(フェニル−2,3−エポキシプロビル
エーテル)を得た。パーフルオロ−(フェニル−2,3
−エポキシプロビルエーテル)7.36gおよびヘキサ
フルオロプロピレンオキシド138gを、−32〜−3
5℃で48時間の期間に亘って共重合させた。酸フッ化
物末端基の定量赤外分析により数平均分子量約25.〇
18− 00が示された。
ポリマーFは、−官能性開始剤を使用してヘキサフルオ
ロプロピレオキシドを重合させることによって製造した
6−官能性開始剤溶液は、有効に乾燥された(米国特許
第3,660,315号記載の手順に従う)高純度フッ
化セシウム2.09g奢数平均分子量845および平均
重合度的5のHFPOのオリゴマーである(米国特許第
3,412.148号記載の手順に従って製造)過フッ
素化された酸フッ化物10.1gと反応させることによ
って製造した。フッ化セシウムおよび酸フッ化物は、水
素化リチウムアルミニウムから新しく蒸留されたテトラ
グリムを6g含有する、パイレックス振どう管中で反応
させた。厳密に無水の手順を終始遵守した。混合物は、
完全な反応を確かにするために、6時間振とうした。過
剰のフッ化セシウムは、遠心分離によって管の底へ放逐
した。透明な液体開始剤は、1 m lあたり約4ミリ
モルの活性セシウムアルコキシドを含有した。
重合容器は、横型撹拌器、固体二酸化炭素で冷却された
還流コンデンサー、ガス導入ポートおよび熱電対用空所
を備えた、全ガラス被覆40丸底反応器から成るものと
した。反応器全体を乾燥窒素雰囲気中200℃で完全に
乾燥させ、組み立てて、高純度乾燥窒素のブランケット
で乾燥状態に保った。メタノールを冷却液として使用し
、ネスラプULT80低温循環器および冷凍機系から冷
却液外被の中をポンプで送った。反応器を室温として、
実施例1の如く製造された開始剤4mlをシリンジを用
いて導入し、反応器を内部温度−30〜−34℃の間ま
で冷却した。液化ヘキサフルオロプロピレンを、冷たい
粘性開始剤溶液を希釈する溶媒として使用した。t\キ
サフルオロプロピレンの添加速度は、全120gに対し
てIg/分とした。−に記の如き二段式(水酸化カリウ
ム/水素化カルシウム)洗浄器中で精製された精製ヘキ
サフルオロプロピレンオキシドを、ゆっくり攪拌しなが
ら、気体として、半回分方式で、11 m 1/分の速
度で20時間の間加えた。反応期間の間中、ポリマー混
合物は、透明で粘性が増加傾向の液体の観を呈した。添
加の期間の終期に向かって、溶液は有効に攪拌するのが
極端に困難となり、ヘキサフルオロプロピレンを追加し
て更に希釈するのが必要となった。反応混合物を約2時
間放置して未反応のヘキサフルオロプロピレンオキシド
を消費させた。ヘキサフルオロプロピレン20gをIg
/分の速度で反応器に加えた。反応混合物は粘性が少な
くなり、透明のままで、有効に攪拌することができた。
ヘキサフルオロプロピレンオキシドの添加をl 1ml
/分の同じ速度で再び始めた。21時間の最後に1反応
器合物はもう一度非常に粘稠性となり有効に攪拌するの
が非常に困難になった。モノマーの供給を停止し、反応
器を更に3時間放置して、残りのヘキサフルオロプロピ
レンオキシドとの完全な反応を確かなものとした。反応
器に真空を施用して、ヘキサフルオ21− ロゾロピレン希釈剤を低温で除去した。ひとたび、殆ど
のヘキサフルオロプロピレンが除去されてから、反応器
を室温までゆっくり加温した。極端に粘稠性で泡だらけ
のポリマーを横型撹拌器でゆっくり攪拌し、最後の痕跡
量の右釈剤を除去した。ポリマーは反応器の攪拌器のシ
ャフトをはい登る傾向を有したが、ポリマーを更に加温
すると反応器の中へ流れ落ちて戻った。温かいポリマー
は酸フッ化物末端器を保存するために無水条件下で反応
器から取り出した。酸フッ化物末端器の定量赤外分析に
より、数平均分子量約45,000が示された。このポ
リマーを水系水酸化カリウムで中和し、次に真空槽中1
50℃で3日間乾燥させ、最後に遠心分離して懸濁され
た固体を除去した。
米国特許第4,281,092号記載の如くポリマーブ
レンドを混合して硬化させたが、硬化体の表面および物
理特性の評価の結果を第1II表および第1V表に記載
する。
22− 別に特定しない限り、全ての部および%は重惜基準のも
のであり、全ての温度はセラ民度単位である。もともと
SI単位でない測定はそのように変換されており、適当
な場合にはまるめである。
23− °] u3        ■ 1     ] 〜     −リ  の JN lco          l    ♂全 v    tl              盆全  
  全                11ホ   
 シ                  へ1   
 rX                  \ On
     、>               I  
 (’   11     +           
       も  1ン1            
                   G さト  
、l(+  塾 14! 二l111++ト   l             
           −cp   キー+′″′  
 ミ1゛   ぶt l   1  1 モ ¥ +  1  矢 、              l−
1掟1       全 + 全 全 へ  +  へ  1ト              
    N  袴1  +  1 1        
      ・ 全°く已’s”<)I ″  娃 !                        
    1 ′%”く   jl  n    w  
          口 全+  七 唖    N                 全 
迫寸    寸                 へ
 糟1  腰 °り+〈 胤  0        (0 ト     り 0 0     I:I”I 44 0  。
Δ 1ト Δ °ト、 ・ト 娃 モ 〜 Δ 1 へ 七 Δ へ −、j ”<   I!1 Lr)    の cIJ    呻 0QCQOLI’)  lfl    (IN   N
ト。
aOO−+  −唄  〜−ト Co  −N Co O−1 〜              ■  セ9     
                   −CI′) 
 ■ ω 呻−■ 入  5 ■→ト 27 本発明のフルオロエラストマーブレンドは、0−リング
、フランジシール、ガスケットストック、ポンプダイア
フラムおよびライニング材の如き最終部品の製造に有用
である。これらの組成物から製造されたそのような部品
のなみはずれた物理特性および環境の攻撃に対する抵抗
性により、これらのものは、7007という高いライン
内温度で厳しい流体作用に曝されるプロセス流または硫
化水素の如き高腐蝕性流体を搬送する流れの中での応用
に殊に良く適合するようになる。
本発明の最善の態様のフルオロエラストマーブレンドは
、殊に望まれる最終用途およびその用途のための特定的
な特性の組み合せの要求に依存するが、本発明の最も好
ましい組成物は、実施例2で詳細に記載したものである
。
特許出願人 イー・アイ中デュポン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンパニー 28− 471−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、実質的に、 (a)少なくとも1種のテトラフルオロエチレン/パー
    フルオロ−(メチルビニルエーテル)/硬化座位子ノブ
    ーターポリマー50〜95重量%および (b)少なくとも1種のヘキサフルオロプロピレンオキ
    シド/硬化座位モノマータイポリマー5〜50重量% から成る共加硫し得るフルオロエラストマーブレンドに
    して、ターポリマー中の硬化座位上ツマ−の反応性官能
    基がダイポリマー中のものと同じものであり、−C,F
    6および一〇Nからなる群から選ばれることを特徴とす
    るブレンド。 2、ターポリマーがブレンドの65〜80重量%であり
    ダイポリマーが20〜35重量%であることからなる特
    許請求の範囲第1項記載のブレンド。 3、ターポリマー硬化座位七ツマ−がパーフルオロ−(
    8−シアノ−5−メチル−3,6−シオキサー1−オク
    テン)である特許請求の範囲第1項記載のブレンド。 4、ダイポリマーの数平均分子量が15,000より大
    きい特許請求の範囲第1項記載のブレンド。 5、ターポリマー硬化座位千ツマ−がパーフル十ロー(
    2−フェノキシプロピルビニルエーテル)である特許請
    求の範囲第1項記載のブレンド。 6、グイポリマー硬化座位千ツマ−がパーフルオロ−(
    6,7−エボキシー4−オキサヘプタンニトリル)であ
    る特許請求の範囲第1項記載のブレンド。 7、ダイポリマー硬化座位七ツマ−がパーフルオロ−(
    フェニル−2,3−エボキシプロビルエーテル)である
    特許請求の範囲第1項記載のブレンド。 8、ターポリマーが少なくとも0.4の固有粘度を有す
    ることからなる特許請求の範囲第1項記載のブレンド。
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