JPS5981309A - オレフインの重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分子量分布を制御しつつオレフィン重合体を
製造するのに＾動車を有する触媒に関する。更に特に、
本発明はそのような触媒及びアルキルアルミニウムクロ
ライド化合物の添加によって分子量分布が変えられると
いうマグネシウムポリン口片シトまたはマグネシウムシ
ロキシド担体を用いることによる該触媒の製造方法に関
する。

ｚｊ２　ＩＪオレフィン知合体を製造するために有機マ
グネシウム錯体を用いる多くの触媒が公知である。

しかしながら、一般にこれらの触媒は重合体を高かさ密
度で製造するため圧かなり低い触媒効率を准している。

触媒効率を増加させると、一般に低かさ密度の重合体が
生成する。これらの触媒は一般に錯体製造技術を必要す
る。東にこれらの触媒は、１１合体の分子量分布を、特
別な用途に適合するように変化させる融通性を示さない
。

ポリオレフィン重合体例えばポリエチレン及びポリエチ
レンと他の単量体の共重合体は多様の用途に有用である
ことは技術的に公知である。これらの重合体からの製品
の製造方法は、フィルム・ブロー成形、射出成形、ブロ
ー成形などである。

しかしながら、重合体の分子１分布は重合体がこれらの
種々の用途に適当であるかどうかを決定するに肖り重要
である。例えばポリオレフィン重合体を用いる射出成形
においては最良の製品を得るために、広い分子量分布が
好適であるブロー成形技術と比べて、工す狭い分子量分
布が好適である。

従来の技術で公知のマグネシウムへ有触媒は、シロキシ
ド基を含有する有機アルミニウムーマグネシウム錯体を
、少くとも１つの／・ロゲン原子を有するチタン化合物
と反応させることにより重合触媒を調製すする゛米国特
許第４．０２７．０８９号に記述されたものを含む。こ
の参考文献の第５表には、シロキサンを触媒成分として
用いる場合にチタンｉ、Ｍ当りポリエチレン約ｓ　ｏ　
ｏ、　ｏ　ｏ　Ｏｙという触媒効高が報告されている。

実施例は５〜１０のＣ１／Ａｆｇ原子比で製造した触媒
が狭い分子竜分布のポリエチレンを右、えることを示し
ている。

米国特許第３，９０７，７５９号は、マグネシウムシロ
キシドをチタン化合物と反応させる、但し該チタン化合
物がハロゲンを含准することが必要である触媒の製造方
法をボしている。米国特許第４２１８．３３９号は、ア
ルキルマグネシウムクロライドとポリメチルヒドリドシ
ロ今サンの反応生成物をテトラ−ｎ−ブチルチタネート
及び四塙化珪炭と反応させることによって製造される重
合触媒を記述している。この参考文献における最高の触
媒活性は実ｔＡ例２０で示される。参考文献は有用であ
る神々のハロゲン化剤ｆ配述しているが、塩素を名むア
ルミニウム化合物の使用を包含しない。

米国時ｉ（’１４４，０３９，４７２号、第４，１０５
，８４６　ＪＩ−Ｊ、第４．１９９．４７６号、及び第
４１２　Ｑ、　６９９号はすべてが、マグネシウムアル
コキシド、チタンアルコキシド及びエチルアルミニウム
ツクロリドから製造される触媒ｆ：記述している。ベル
ギー国％許第ｇ　１９，６０９号は、マグネシウムアル
コキシドをマグネシウム金属及びアルコールからその場
で生成せしめる以外同様の触媒’ｋｔｌｔｅ述（−１触
媒効率（実施例１６に示すもの）をチタン１．ｇ当りポ
リエチレン５４０．　ｏ　Ｏｏ　ｇとして報告している
。ヨーロッパ特許願第３８５６５号は、電子供与体化合
物が触媒の製造に包含される以外米国特許第４，２１８
，３３９号のものと力〕似の触媒を記述している。

米国特許第４，１１５，３１９４Ｆは、ハロゲン化マグ
ネシウム化合物をチタン化合物と反応させて反応生成物
を得、次いでマグネシウム化＠物のハロゲン化後又は中
に珪素化合物を使用する。第４欄、２３〜３０行は、遷
移金属／Ｍｃｔの原子比が０．０２〜２０の範囲にあり
且つハロゲン／遷移金属の比が０．５〜１００にあるこ
とを記述［２ている。得られるＣ１／Ｍｇの原子比は０
．０１〜２００（１である。これらの触媒を用いて製造
されるエチレン単独重合体は狭い分子量分布を有するも
のとして記述されている。

米国特許第４，３３０，６４６号、第４３３０．６４７
号、第４．３３０．６５１号及び第４．３３５．２２９
号は、アルコキシ＋シロキシとマグネシウムアルコキシ
ドとのモル比がｚｏより小さい重合触媒全記述している
。米国特許第４．３７４．７５５号は、マグネシウムソ
シロキシド化合物及びその製造方法全教示している。こ
の特許はまたオレフィンの重合のための活性触媒を製造
するための肩用な出発物置である化合物を記述している
。しかしながら、この参考文群は高効率の触媒又は分子
量分布を髪えうる触媒を開示していない。

それ故に高効率を有し且つ分子量分布を変えうる触媒の
製造法を提供することは技術に対する大きな利点である
。

従って本発明の目的は、オレフィンの重合に対して高効
率を有する触媒とそのような触媒の製造方法を提供する
ことである。他の目的は以下の記述から同業者には明白
となるであろう。

今回、得られる重合体又は共重合体の分子量分布を変え
つる高効率の触媒が、一般式 〔式中、各々のＲＩは独立に水素、ハロゲン、炭素数１
〜２０のアル片ル基、シクロアルキル裁、アルカリール
基、アラルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり
、この各々はハロゲンで更に置換されていてよく、そ”
してｎは０より大きくＶ普；８１０．０５又はそれ以上
である〕 のマグネシウム含有の担体から製造できることが発見さ
れた。これらの担体を用いる場合、ｎの値が分子と分子
で変化しうる一方でそのＸｌ／−均値が０より太きいと
いうように、ルは全担体中のこれらの巣位の平均に関す
るものである。好ま（−＜は、ｎは約０．０５〜約５０
である。これらの重合体担体材料を非ハライドの遷移金
属アルコキシドと接触させ、最後にハロゲン化して重合
触媒を製造する。

更に叶細には、本発明の触媒は、１）一般式０式％） のヒドロポリシロキサンを一般式ＲＭｇＲ又はＲｌｄｇ
ＯＲのソ了ルＷルマグネシウム又はアルキルマグネシウ
ムアルコキシドと反応させて少くとも１．０ノＳｉｎ１
Ｋｇ比を有する反応生成物を製造し、この反応生成物を
、２）一般式 ％式％ （） の少くとも１つを有する少くとも１つの非ノ・ライドの
遷移金属アルコキシドと接触させ、次いで３）（１）及
び（２〕の混合物を７・ロゲン化剤と反応させて／・ロ
ゲンとマグネシウムの比が少くともＺＯの重合触媒を得
る、但し各々のＲが独立に水素、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０（７）７１Ｊ−ル基、アラルキ
ル基又はアルカリール基であり、（ａ）及び（ｂ）がＯ
より犬きく、但しくａ）及び（ｂ）の合計が３を越えず
、ｍが１又はそれ以」二であり、ｑが０〜１であり、ｒ
が２〜４であり、なお２ｑ＋γはＭの価数に叫しく、Ｚ
＋ＺＩがＭの価数に等しく、そしてｐが１より大きい、
方法によって製造できる。Ｍは一般に重合触媒を生成し
つるいずれかの遷移金属であるが、好ましくはチタン、
７９ナノウム、クロム、ツルコニウム、又はこれらの混
合物である。

ヒドロポリシロキサンの代りに、一般式０式％ のンリルエステル及び／又は一般式 Ｒ２００ １ＩＩ　　　　　ＩＩ ＋ＳＬ−〇　−Ｃ−Ｒ、−Ｃ−０＋ユ Ｒ１ のｙｆｔ’す〔オキシ（シリレン）エステル〕モイ史用
できる。但し上式において、Ｒ，ＳＲ２、Ｒ，及びＲ，
ｉｄ独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル
及びアルコキシ基、炭素数６〜３００了リール、アリー
ロキシ、シクロアルキル及びシクロアルコキシ基であり
、Ｒ６は炭素数１〜３０の一アルキル基、炭素数６〜３
０のシクロアルキル基、アルカリール基、アラルキル栽
、了り−ル基又はビシクロアルキル基であり、そしてｎ
は２より太きい。

珪素化合物及びメチルキルマグネシウム及び／又ｉアル
キルマグネシウムアルコキンドの反応生成物は、ハロゲ
ン化剤及び遷移金属アルコキシドといずれかの順序で絹
合せることができる。しがしながら、スラリー重合に対
しては、反応生成物を最初に遷移金属アルコキシドと、
次いでハロケン化剤と組合せることが好適である。溶液
重合に対しては、ハロゲン化剤、次いで遷移金属アルコ
キシドの順序或いはスラリーの場合の好適な添加順序が
好適である。

珪素とマグネシウムのモル比は、実質的にすべてのマグ
ネシウムアルキルがマグネシウムシロキシドに転化され
るような比である。この珪素とマグネシウムのモル比は
、メチルキルマグネシウムーで出発する場合少くとも２
：ｌでなければならず、それより高化であってよい。珪
素とマグネシウムのモル比は、アルキルマグネシウムア
ルコキシドで出発する場合少くともｌ：１でなけれｔ：
ｖならず、それより高化であってよい。

溶Ｇ！金糸において、マグネシウムとチタンのモル比は
約４：１〜約２ｏｏ：ｉの範囲にあるべきであり、最も
好適な範囲は約ｌＯ：１〜約１００：１である。マグネ
シウムとチタンのモル比が増加するにつれて触媒効率は
増大するが、この触媒効率の増大と共にマグネシウムと
関連した触媒残色が増加することも発見されている。こ
の残渣の最も顕著なものは塩素イオンである。それ故に
同業者は、あまり畠すぎる塩素量が腐食性のポリエチレ
ンｆ：フえ目つ色のない、即ち無色のポリエチレンのた
めには低チタン量が必要とされるから、得られるポリエ
チレン中の塩素とチタンの量間で妥協できるようにマグ
ネシウムとチタンの比全選択しなければならないことに
気付くであろう。

本発明の触媒の製造に使用される好適なヒドロポリシロ
キサンは０．１〜２の（ａ）値と１．２又は３の（ｂ）
値とを有する。但しくａ）及び（ｂ）の合計は３を越え
ない、本発明の実施に有用なヒドロポリシロ碑ザンの代
表的な、但し限定するものではない例は、ポリメチルヒ
ドロシロキサンＩＰＭＩＩＳ）、ポリエチルヒドロシロ
キサン、ポリメチルヒドロ−ツメチルシロキサンコポリ
マー、ポリメチルヒドロ−メチルオクチルシロキサンコ
ポリマー、ポリエトキシヒドロシロキサン、テトラメチ
ルソシロキサン、ソフエｓニルソンロキサン、トリメチ
ルンクロトリシロキザン、テトラメチルシクロテトラシ
ロ庁サン、ポリフェニルヒドロシロキサン、ポリエイコ
ンルヒドシロキサン、ポリクロルフェニルヒドロシロキ
サン及びこれらの混合物である。

本発明の触媒の製造に有用なメチルキルマクネシウム化
合物の代表的な、但し限定するものではない例は、ツブ
チルマグネシウム、ｎ−ブチル−８６Ｃ−ブチルマグネ
シウム、ブチルエチルマグネンウム、ブチルオクチルマ
グネシウム、ソエイコンルマグネシウム、ソーｎ−ヘキ
シルマグネシウム・Ｏ，（１２）リメチルアルミニウム
、ノーｎ−プチルマグネンウム・２トリエチルアルミニ
ウム、ソーｎ−プチルマグネンウム・０．１トリエチル
アツプチルアルミニウム、ツブチルマグネシウム・２ト
リイソブチルアルミニウム、プチルオクチルマグネンウ
ム・２トリイソブチルアルミニウム、ルミニｆンム、フ
゛チルエチルマグネシウムリエチルアルミニウム、及び
これらの混合物である。

アルキルマグネシウムアルコキシドの代表的な、但し限
定するものではない例は、ブチルマグネシウムブトキシ
ド及びブチルマグネシウムプロポ今シトである。これら
の物質は別々に添加でき、或いはアルコール１モルのノ
アルキルマグネンウム１モルとの反応による如くしてそ
の場で製造してもよい。

本発明の製造に有用な遷移金属アルコ痺シトの代表的な
、但し限定するものでｔまフヨい例は、テトライソプロ
ピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テト
ラビス（２−エチルヘキンル）チタネート、トＱ　−　
ｎ−ブチル／ぐナデート、テトラ−ｎ−プロピルジルコ
ネート及びテトラ−ｎ−プチルソルコネート、イソプロ
ピルチタネートデカマー、すなわーちイソ−Ｃ，ＩＩ，
Ｏ　［Ｉ　Ｔ　ｉ　（　０−インーＣ，Ｈ７１２ー０：
＋，ｏイ゛ツＣ３．１１７、ブチル（トリイソグロｄ４
シ）チタン、テトラエイコシルチタネート及びこれらの
混合物である。

本発明の実施に有用なハロゲン化剤は、一般に遷移金属
ハライドを含まない。その理由は、そのようなハロゲン
化剤の使用が更なる還元された又は還元きれてない遷移
金属ハライドを触媒中に付加するからである。しかしな
がら、所望によって触媒の効率を変えるためにそのよう
なハロゲン化剤も使用できる。ハロゲン化剤は有用な炭
化水素と溶液を形成しうる液体又は気体物質のいずれが
であってよい。本発明に有用なハロゲン化剤の代表的な
、但し限足するものではない例は、メチルアルミニラム
ラクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、
イソブチルアルミニウムヅクロライド、イソブチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムソクロ
ライド、ソエチルアルミニウムクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、５ｎＣ１４，５ｉＣ１４、
ＨＣｌ１Ｈ５ｉＣ１３、アルミニウムクロライド、エチ
ルボロンジクロライド、ボロンクロライド、ジエチルボ
ロンクロライド、ＨＣＣｌ、　、Ｐｃｔ、　、ＰＯＣＩ
、、アセチルクロライド、チオニルクロライド、地化嶺
黄、メチルトリクロルシラン、ソメチルソクロルシラン
、ＴｉＣ’１４、ＣＣｌ４、ｔｅｒｔ−ブチルクロ、ラ
イド、α−クロルトルエフ及びＶＣｌ４でサル。これら
のうちで、アルキルアルミニウムセス−ｖクロライド、
メチルキルアルミニウムクロライド及びアルキルアルミ
ニウムソクロライド、イ且しアルキル基がメチル、エチ
ル又はイソブチルであるものが好適である。

今回、ハロケンとマグネシウムの比ｋｉえると、スラリ
ー重合において担体の溶解度と無関係に分子量分布の変
わることが発見された。例えば塩素とマグネシウムの比
を４．１から８：１へ変えると、重合体の分子量分布が
広くなる。ハロゲン、好ましくは塩素とマネシウムとの
比は約３＝ｌ〜約１６：１であることが好適である。

ｊマｉ移金属ハライドのハロゲン化剤は、本発明の目的
に対して非遷移金属ハライドはど好適でない。

遷移金属ハライドに反応に過剰量の遷移金属を与え、遷
移金属が完全に還元されず、従って触媒活性を減するよ
うである。しかしながら、これらの物袈を本発明で使用
してもよい。最も好適なハロゲン化剤は塩素化剤であり
、中でもソエチルアルミニウムクロライド、エチルアル
ミニウムソクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、及びこれらのメチル及びイソブチル同族体が好
適である。

製造する重合体の分子量分布を広げるためには、遷移金
属ハライドによって生ずるｃｔ７ｍｇの原子比は０．５
以丁である必要があり、得られる最終触媒中の史なる地
化物はアルミニウム又はホウ素化合物或いはこれらの混
合物から得られ、この塩化物は最終地素化工程で添加さ
れる。即ち、本明細書に記述するように、最終ＣＬ／Ｍ
Ｑの全塩化物の少くとも８０％がアルミニウム又はホウ
素源、或いはこれらの混合物から得られる。全塩化物の
それ以上（９０％又はそれ以上）がアルミニウム又はホ
ウ素から得られることが好適である。

スラリー沖合系の分子量分布は、可溶性であれ、不溶性
であれ、Ｍｇ担体に基づく触媒中のＣ’ｔ／Ｍｇの原子
比を変えることによって変化させることができる。この
効果はアルミニウム含廂化合物又はホウ素含准化合物を
用いて過剰の塩化物を添加した時にだけ観察される。こ
れは一般的な種類の固化合物が同様の機能をし且つ同様
の挙動をするからである。この効果は溶液重合の条件下
には見られない。

珪素化合物例えば四塩化珪素をハロケン化剤として用い
る場合には、Ｃ１／Ｍｇの原子比が＾〈ても狭い分子量
分布の重合体が生成する。／・ロゲン化剤をハロゲン化
スズ、例えば四塩化スズで代替すると、高ｃｔ７ｍｇ原
子比において実質的に広くない分子量分布の重合体が生
成する。

マグネシウムシロキシド化合物は、トリアルキルアルミ
ニウム化合物の添加によって炭化水素中に可溶化できる
。トリアルキルアルミニウム化合物は、マグネシウムシ
ロキシド化合物を生成する反応を行なう前後のいずれか
において添加−じうる。

４！″通可参化はマグネシウムシロキシド化付物１モル
以下のトリアル片ルアルミニウム化合物を添加すること
によって達成されるが、ｎが１より非常に太きいときに
は少くとも２モルのトリアルキルアルミニウムが必要で
あろう。担体の可溶化は、スラリー重合で製造される樹
脂の粒径分布をより精確に１＋１（御するために好適で
ある。

本発明の実施に一有用なトリアルキルアルミニウム化合
物は、式ＡＩＩＲ”）、のものである。ここにＲ２は炭
素数１〜２０のアルキル基又は水素を示し、少くとも２
つのＲ２は好ましくはアルキルである。

本発明の実施に有用なアルミニウムアルキルの代表的な
、但し限定するものではない例はトリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ソエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、イソプレニルアルミニウム、及びトリメチルア
ルミニウムである。

アルキルアルミニウム可溶化剤を用いる場合、ｎは０に
等しくてよい。ｎがＯｅこ等しい場合、マグネシウム化
合物は米国特許＠　４．３７４．７５５号のものに似て
いる。しかしながら、本発明の物質は、ハロゲン化チタ
ンを用いる米国特許第４，３７４、７５５号と違って、
チタンテトラアルコキシドと接触せしめられ、次いで塩
素化される。アルミニウムアルキルの存在はハロゲン化
まで可溶性触媒’を与え、一方チタンアルコキシド及ヒ
ハロケン什剤の使用は高活性を右える。

ｎ　＝　０のマグネシウム化合物を製造する場合、式ｔ
＜Ａ、５ｉ（ＯＨＩ＜　　、のシロキサンが使用できる
。ここにＲ３は独立に炭素数１〜２０のアルキル或いは
炭素数６〜２０のシクロアル稈ル基、アラルキル基、了
り−ル基又はアルコキシ基であり、またＳは１．２又は
３である。シロキサンをメチルキルマグネシウム又はア
ルキルマグネシウムアルコシと接触させて、飽和脂肪族
炭化水素への溶解１）Ｌによって定義される如き炭化水
素に不活性の反応生成牧１を製造する。特に、溶解度は
２５℃下にヘキサンを用いて少くとも０．０１Ｊｆのａ
度の溶液を形成しうるものとして定義される。この反応
生成ｍを、続いて式Ａｔ（Ｒ２）３のアルミニウムアル
キルと接触させて炭化水素に可溶性にする。

次いでこの可溶化した反応生成物を前述したように斧移
金属アルコ片シトと接触させ、／・ロゲン化して１合触
媒を製造する。

アルミニウムアルキルと共に使用されるこれらの有機シ
ロキサンの代表的な、但し限定するものではない例は、
トリメチルヒドロキシシラン、トリエチルヒドロキシシ
ラン、トリフェニルヒドロキシシラン、ジエチルジヒド
ロ痺ジシラン、ソイソプロビルソヒドロキシシラン、ト
リエト片ジヒドロキシシラン、ソシクロへキシルソヒド
ロキシシシラン、ジフェニルソヒドロキシシラン、ブチ
ルトリヒドロキシシラン及びフェニルトリヒドロキシシ
ランである。

高い共触媒と触媒との比は不純物全捕捉するために好適
である。しかしながら、高化は共触媒がチタンを過度に
還元しがちであり且つ触媒の活性を低下させる傾向にあ
るから効率に致命的である。

この活性の低下は高反応温度で行なう溶液重合の場合に
特に真実である。共触媒は高温においてマグネシウム化
合物を可溶化させることも知られており、結果と１７で
溶液条件下において触媒担体は高アルミニウム濃度によ
って浸食され且つ溶解する。それ故に溶液沖合では、低
い共触媒と触媒の比（好捷しくはアルミニウムとチタン
の比）がしばしば最良である。それ故に、スラリー重合
条件下では、アルミニウムとチタンの比が高くあるべき
である。しかしながら溶液条件下では、反応を約２２０
℃又はそれ以下の温度で行なうとき、アルミニウムとチ
タンの比をスラリー条件と平行して高くすべきであると
いうことが発見された。１〜かし溶液反応を約２２０℃
以上で行なう場合、アルミニウムとチタンの比はマグネ
シウム化合物の可俗化を減じ且つ触媒担体の浸食を得る
ために低好適な共触媒と触媒の比は従ってモル比で約１
００〜約２０００である。これらの比はスラリー重合条
件では約ｉｏｏ〜２０００の範囲にある。

溶′ｌｆ１重合条件では、好適な共触媒と触媒の比はモ
ル比で約ｌθ〜約２０００組囲である。

本発明の実施に有用なアルミニウムアルキルの代表的な
、但し限定するものではない例は共触媒としてのアルミ
ニウムトリエチル、アルミニウムトリブチル、トリイソ
ブチルアルミニウム、ソエチルアルミニウムクロライド
、インプレニルアルミニウム、トリメチルアルミニウム
、ツメチルアルミニウムクロライド、トリオクチルアル
ミニウム、ソエチルアルミニウムエトキシド、トリデシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、及ヒソエチルアルミニウムグロポキ
シドである。

本発明の触媒の製造において、好適な具体例はポリシロ
キサン例えばポリメチルヒドリドシロキサンを、約４０
〜約９０℃の温度において、珪素とマグネシウムとフル
ミニラムの原子比を約２．１：　１．０　：　０．１に
してメチル斗ルマグネシウム／アルミニウムアルキル溶
液と反応させることを含む。

得られた反応生成物をテトラアルキルチタネートと混合
し、次いでハロゲン化剤例えばエチルアルミニウムソク
ロライドと反応させる。得られる触媒はスラリー形であ
る。これはいずれの洗浄又は傾斜工程なしに続いて使用
することができる。好適なマグネシウムとチタンの原子
比は約１〜約２００、好ましくは約５〜１００である。

本発明の触媒−、スラリー及び溶液系に用いるために、
珪素とマグネシウムのモル比が、実質的にスヘてのマグ
ネシウムアルキルがマグネシウムシロキシドに転化され
るような比であるように製造される。いくつかの珪素化
合物、例えばポリマーヒルヒドリドシロキサンの過剰量
は触媒の価格を除いて致命的でなく、事実時にスラリー
粉末のかさ密度におけるように利点を有することを特記
しなければならない。珪素とマグネシウムの原子比は少
くとも２：ｌでなければならないが非常に高くてもよい
。過剰の珪素は本明細書に記述する如き遊離の珪素重合
体又はマグネシウムに結合した重合体シロキシドである
。更にスラリー重合における触媒効率はＳｉ７Ｋｇの原
子比によって影響される。最適な触媒効率に対する好適
な原子比は少くとも２．０　／ｉ、ｏ　（Ｓｉ　／Ｍａ
　ｌ〜約４．０／１．０　（Ｓｉ　／ＭＱ　）である。

これより低原子比は触媒効率に致命的であり、高原子比
は何ら改良を示さない。

本発明の触媒の製造において、いくつかの別法の１つを
使用することができる。触媒調製物はハロゲンイオンの
添加後に加熱することができる。

温度は約５０〜約１５０℃、そして１時間は約１０分な
いし数時間である。触媒を十分な時間加熱するが、これ
はいくつかのハロゲン源がゆっくりとしか反応しないか
ら広範囲に変わるであろう。

即ち加熱は接触時間の増加と同様にこの反応を改善する
。

触媒製造の別法は触媒スラリーを傾斜して、灰化水素に
溶解するハロゲンねを除去することを必要とする。しか
しながら、この方法は、大過剰のハロゲン源を添加しな
い場合、好適な方法に優る利点を提供しない。触媒中の
ハロゲンの大過剰は、ポリエチレンの塩素又はハロゲン
含量を増加させ、ポリエチレンを腐食性にする可能性が
ある。他の製造法では、存在するＴｉがＭｇＯ−５ｉ結
合のかなりの割合をｘｇ−ｃｔ結合へ塩素化せず且つＣ
１１Ｍｇ比をｏ、　４以下に維持するのに十分高いＭＱ
／Ｔｉモル比でチタンハライド（好ましくはクロライド
）が使用される。従って分子量分布を広ぐするならば、
少量に過ぎない遷移金族ハライドをハロゲン源として使
用することができる。

溶液重合系において、触媒は約１２０〜約３００℃の範
囲の温度で有用である。スラリー重分条件下において、
触媒は同業者に公知の条件、通常約４０〜約９０℃及び
約４０．０００　ｐ　８　ｉ　ｇ又はそれ以上までの圧
力条件において有用である。いずれかの系で、分子ｔを
制御するために水素を用いることは公知である。これら
の触媒は工程装置ｆｋｌｆ改変することな〈従来の触媒
の代りに使用することができる。

本発明の触媒は普通滞留時１０」パラメータが観察され
るときに効果的であろう。スラリー重合糸において、滞
留時間は約１０〜約１０時間、普通約１〜５時間の範囲
にあるべきであり、−力溶液市会系では滞留時間が約１
２０〜約時間、普通４０〜約１時間であるべきである。

これらの滞留時間における差は重合速度及び溶液系での
触媒の熱的不活性化による。スラリー重合の温度は低重
合速度を与えずが、触媒は長期に亘って活性であり、斯
くして増大した滞留時間は良好な触媒利用度を達成する
のに使用できる。これに対して溶液重合は高重合速度を
有するが、触媒は熱的に不活性化され、従って触媒活性
は時間と共に急速に減少（７、普つｈ１１重部間後には
比較的不十分になる。

本発明は；！１４続式又はバッチ式重合のいずれかて萌
某的に行なうことができ、連続式１１合が好適である。

同様に用いる反応器は通常使用される如き％ｆ’形又は
攪拌式タンク形反応器であってよいが、エチレンと触媒
とを良く接触させるいずれかの反応器が使用できる。

分子量の制御は技術的に公知のように水素を用いること
によって行なうことができる。更に、分子量の制御は、
スラリー及び溶液の双方における水素又は温度の組合せ
に対し、溶を重合の場合には反応器の温度によって行な
うことができる。通常、高温はど分子量が減少する。こ
の傾向はスラリー重合系においてよりも溶ｖＩ１．重合
系において顕著にｍ察される。

スラリー重合反応において、触媒は同業者にとって公知
の条ｆ（・下に、普通４０〜約９０°Ｃ及び約４０００
ｐｓｉｇｉでの全反応器圧、そして分子“ｌｔｌを制御
するための水素の使用を含めての条件下に崩用である。

これらの触媒は一般に改変することなしに従来の触媒の
代りに使用することができる。

本発明の触媒は得られる重合体に狭い及び広い分子量分
布を与える。スラＩＪ４合系での分子量分布は、可溶性
であれ不溶性であれ、Ｍｇ担体に基づく触媒中のＣ１／
ＭＱの原子比を変化させることによって変えることがで
きる。この効果に過５１ｉ１Ｊの塩素を添加するときに
だけ、アルミニウム含有の化合物又はホウ素含有の化合
物を用いることによす観察される。これは両方の種類の
化合物が同イＳ（の機能を示し且つ同様に吊動するから
である。

またこの効果は溶液重合の条件下に見られない。

例えば（塩素）によって表わされる如きハロゲンとマグ
ネシウムの比を４：１から８：１へ変えると、重合体の
分子量分布が広くなる。ハロゲン、好ましくは塩素とマ
グネシウムとの比は約３：１〜約１６：１の範囲にある
ことが好ましい。今回触媒活性は塩素とマグネシウムの
比が増大するにつれて減少する傾向のあることが発見さ
れた。しかしながら、分子量分布を広げるためには、最
も顕著にば６：ｌ〜１２：１のモル比が、更に約８＝１
のハロゲンとマグネシウムのモル比が最モ好適であるこ
とも判明した。

塩素とマグネシウムの比はスラリー系の分子４１分布に
影響するけれど、驚くべきことにケま溶液重合系では分
子量分布が影響されず、むしろ触媒活性が変化するとい
うことが発見された。溶液及びスラＩＪ−３８台系での
この驚くべき効果の相反は説明できないが、明白に存在
する。

６：１又はそれ以上のＣ１７１１ｇモル比を有するスラ
リー重合の触媒は触媒効率の減少した）１２　リエチレ
ン触媒を与える。予期せぬことに、触媒中のＳｉ／Ｍｇ
モル比を増大させると触媒効率の改良されることが発見
された。Ｓｉ／Ｍｇ原子比全Ｚｌから２．．５又はそれ
以上に増加させながら製造した（、’ｌ／Ｍｇモル比が
８＝１の触媒は、スラリー重合において触媒効率が増大
して、広い分子量分布のポリエチレンを生成した。この
Ｓｉ／Ａ１ｇの原子比の増大は触媒効率を約３倍増加さ
せる。

スラリー重合を行なう場合、マグネシウムとチタンの比
は約１：１〜約５０：１の範囲にあるべきであり、好適
な範囲は約５＝１〜約２５：１である。スラリー１合系
では、マグネシウムとチタンのモル比が増加するにつれ
て、１１合体のかさ密度は低下し、一方で触媒効率が上
昇することに注目すべきである。それ故に触媒効率と重
合体の低下するかき密度との間の均衡を得なければなら
ないことは同業者にとって明らかであろう。

次の実施例は本発明を更に詳しく説明する。実施例中、
すべての部及びパーセントは断らない限り重量によるも
のとする。実施例は本発明を例示するが、これを眼底す
るものではない。

次の実施例において、ツブチルマグネシウムはＬｉｔｈ
ｉｕｍ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　　ｏｆ　Ａｍｅｒｉ
ｃαからヘプタン溶液として入手した。ポリメチルヒド
リドシｏ−Ｑサン（ＰＭＨ５ｌはｐｇｔｒａｒｃｈＳ１
／ｓｔｅｍｓ、Ｉｎｃ０から入手した。トリエチルアル
ミニウムツクロリドｉｌ　７’　ｅ　ｚαｓ　　Ａｌｋ
ｙｌｓ。

Ｊｎｃ、　　からヘキサン溶液としで入手した。ブチル
エチルマグネシウムはＴｅｘαｓ　　Ａｌｋｙｌｓ。

Ｉｎｃ、　から０．６４０モルのへブタン溶液として得
た。テトライソグロビルチタネートはＡｌｆａＰｒｏｄ
ｕｃｔｓから得た。イソパラフィン混合物ばＥｗｘｏｎ
　Ｃｏ、から入手しＩ　Ｅｘｘｏｎ　Ｃｏ、　。

ＵＳＡ使から市販の商品名、ｌ５ｏｐＡＲ＠ｐ、及びＩ
　Ｓ　ＰＡ　Ｒ■Ｇｌ、７素のパーツとモレキュラーシ
ーブで精製して酸素及び水を除去し丸。ヘキサンはｐｈ
ｉｌｌｉｐｓ　ｐｇｔｒａｌｅｕｍ　Ｃｏ、から得、モ
レキュラーシーブ及び窒素で精製して、酸素及び水を除
去した。すべての触媒の製造は不活性な雰囲気中で行な
った。

実施例　１ ０．７１５Ｍツブチルマグネシウム３５−及びヘキサン
２１５−の攪拌溶液にＰＭＩＩＳ（３，４ｍｔ、、珪素
５６ミリモル）を反応させることによって触媒を製造し
た。この溶液は約２分間で白濁した。

混合物を約７０℃に１時間加熱し、次いで２５℃に冷却
した。混合物を攪拌し、ヘキサン中１．０　Ｍテトライ
ソデロビルチタネー）　２−０−１２．０ミリモル）、
次イテ１゜１４９ｍ４９ｍエチルアルミニラムシ９クロ
リド８フ＋＋＋００ミリモル）を滴々に添加してスラリ
ーとした。

得られた触媒スラリーの１部分をヘキサンで希釈した。

チタン０．００１ミリモルを含有するこの希釈触媒の１
部分を、無水の酸素を含まないヘキサンＴＯＯｍｌ及び
０．１０Ｍ）リエチルアルミニウム２．０−を含有する
窒素でパーツした攪拌している１、８！の反応器に添加
した。反応器を水素で５ｏｐｓｉｇまで加圧し、ａｐｅ
　ｉｇまで脱気した。この操作を３回繰返した。反応器
の圧力を水嵩で３（ｌｐ８ｊｇに、次いでエチレンで１
１００ｐｓｉに調節した。反応器の内容物を８０℃に加
熱した。エチレンを添加して１５０ｐｓｉｇの一定の反
応圧を維持し死。１時間後に反応器を冷却し、脱気した
。反応器の内容物を濾過し、回収したポリエチレンを、
ヘキサンがなくなるまで４０℃の真窒炉で乾燥した。回
収したポリエチレンは１０３．４．ｒであり、ＡＳＴＭ
１２３８の条件Ｅで決定して０．０９の溶融指数を有し
た。ＩＩｏ／Ｉ、の比は１５．６として決定できた。こ
こにＩｔはＡＳＴＭＩ２３Ｂの条件Ｅでの溶融指数であ
り、１１ｏは高負荷溶融指数（ＡＳＴＭ１２３Ｂの条件
７ｖ）である。１１ｏ／１２比が尚くなればなる程、沖
合体の分子量分布が広い。触媒効率はチタンｌｙ当りポ
リエチレンｚｉｓｏ、ｏｏｏｇであった。

コ（１’）触媒の効率は水素を重合反応に用いない場合
４、４３０．０００であった。

実施例　２ ０．７１５Ｍツブチルマグネシウム３５．ｏ−及びｌ５
ｏｐａｒ＠Ｅ　２１５ｔｎｌの攪拌溶液にポリメチルヒ
ドリド７０キサン（３，４ｍＬ珪素５６ミリモル）を添
加し、約７５℃に加熱した。この混合物を−時間７０〜
１００℃に加熱シフ、次いで’Ｂ、　’０　’Ｃに冷却
した。冷却後、ヘキサン中１．０　Ｍテトライソプロピ
ルチタネートＺ５ｆｎｌ、次いで１．１４９Ｍエチルア
ルミニウムソクロライド８７ｔｎｌｉ嫡々に添加した。

０．５９３＆）リエチルアルミニウム１．７　ｔｎｅ及
び５０ｐ８ｉＱの水＊を用いる以外実施例２の触媒を用
い、正確に実施例１に記述したように重合を行なった。

回収したポリエチレンは２０．９であり、０．８０の醪
融指数を有した。Ｉｒｏ／Ｉ、の比は１３．７であり、
触媒動部はチタン１ｇ当りポリエチレン４１＆ＯＯＯ，
ｌｊであった。効率は重合の水素圧が高いから低かった
。

実施例１及び２で用いた触媒担体は脂肪族炭化水素に可
溶でなかつへた。しかしながら、これらの触１１１了ル
ミニウムアルキルの・１史用によって脂肪族炭化水素に
可溶化できた。実施例３はアルミニウムアル痺ルを用い
るマグネシウムシロキシド担体の可溶化を例示する。

実施例　３ ツブデルマグネシウム１１２１ｎｌＩＭＱ　８０．０ミ
リモル）及びヘキサン８８−の攪拌溶液に、ｐＭＨ５Ｏ
，５ｍ１ｉ　Ｓｉ　８．２ミリモル）ヲ徐加した。

この溶液を一時間約７０℃まで加熱し、３０°Ｃに冷却
した。混合物は溶液のままであった。撹拌を始め、次い
でＰＮＨ５Ｏ，Ｔｄ、　（Ｓｊ　ｌ　１．５ミリモル）
を添加した。この溶液に−Ｈ時間約７０℃に加熱（７，
３５℃に冷却した。混合物は溶液の１甘であった。

攪拌した溶液に、ＰＭＨ５Ｌ２献（Ｓｊ１９．７ミリモ
ル）を更に推力１ルた二この溶層を１時間約７０℃に加
熱し、３５℃に冷却した。得られた溶液は０．４９の、
５　ｉ　／　Ｋｇの原子比を有した。混合物は溶液のま
ずであった。

攪拌した溶液にＰＭＢＳ　２．５ｍ　（Ｓｉ　４１．０
ミリモル）を更に推力１ルｆｃ、、この溶液を１時間約
７０℃まで加熱し、２５℃まで冷却した。得られ／こ溶
液は１．０のＳｉ／Ｍｇの原子比を崩し、加熱工程のた
めに溶液中の化学種はＲＭｇＯＳｉ　（Ｒ１（Ｈｌ　　
（Ｃ１１３１（式中、Ｒはブチル基）であると考えられ
ホ。

撹拌し７た溶液にＰＭＢＳを更に４．０−添加してＳ　
ｉ　／　Ｍｇの原子比を２０ＫＬ、た。反応は発熱であ
り、混合物を２５℃から３５℃へ加熱した。混合物は透
明なゲルへ固化した。Ｓｉ７Ｋｇの原子比２においてＰ
ＭＢＳ及びＪｉｇＲ，の反応から生成したゲル中に存在
する化学種はマグネシウムソシロキシド、Ｍｇ　（０５
４（Ｒ１（Ｈｌ　（ＣＨ３１〕。

であると思われる。

固体のゲルに、０．５９３Ｓｆトリエチルアルミニウム
１３．５　ｍｌ　（８，０１ミリモル）看゛添加した。

ゲルはすぐに溶解しはじめ、混合後溶液が得られた。

実施例　４ 本実施例は、ＰＭＢＳとノアルキルマグネシウムの反応
中に存在するアルミニウムアルキルの効果を示す。この
実験では、ｐＭＨ５（２５，６ｍｌ１．５ｉ４２０ミリ
モル）を、０．７１５Ｍツブチルマグネシウム２８０ｍ
ｌ（Ｍｇ２００ミリモル）及び０．５９３Ｍ）リエチル
アルミニウム３３．７　ＷＬｌ（Ａｌ　２ｏミリモル）
の攪拌溶液にゆっくり添加した。このＰＭＭＳは、反応
の発熱が混合物全８５℃以上に加熱しないように添加し
た。次いで攪拌した溶液を加熱によって７０〜８０’Ｇ
に１時間保った。室温まで冷却後、溶液を、酸素を含ま
ない無水のへキサンで５００−に希釈して０．４０Ｍマ
グネシウムソシロ昨シト溶液を得た。

実施例　５ ｐｕｌｌｓとアルキルマグネシウムアルコキシドの反応
中に存在するアルミニウムトリアルキルの効果を示すた
めに実１倹を行なった。この実験において、ヘキサン１
００ｍ！！中の試薬級ｎ−ｆロビルアルコール（２５０
ミリモル１１８．８ｍの溶液を、０．６５０Ｍブチルエ
チルマグネシウム３９０＋＋＋１（２５０ミリモル）の
攪拌溶液に滴々に添加した。

このスラリーに０．５９３Ｊｆｌ−リエチルアルミニウ
ム２１１　ｍｌ　（１２５ミ１モル）の溶液を添加した
。

この溶液ｉ５００７の容量まで蒸発させて０．５Ｍアル
キルマグネンウム了ルコキシド溶液を得た。

この溶液の２００一部分にｐＭＩＩｓ（６，４ｔｄ、５
ｚ１０５ミｌＪモル）を添加した。反応の発熱は溶液を
約５０℃まで加熱した。室温まで冷却した後、溶液を得
た。

木実験では、？Ｌ＝０．０５のマグネシウムソシロキシ
ドの溶液の調製、続く触媒の調製、及びエチ１／ンの重
合という一連の全反応を行なった。

ＰＭＢＳ　（２５，６ｍｅＸＳｉ　４２０ミリモル）を
、０．７１５Ｍツブチルマグネシウム３８０ｍｌ（Ｍ（
７２００Ｓ　ＩＪモル）及び０．５９３　ＭトＩＪエチ
ルアルミニウム３３．７ｍ１（Ａ１２０ミリモル）を含
んでなる攪拌溶液にゆっくり添加した。このＰ　Ｍ　Ｈ
＝βは、反応の発熱が混合物を８５℃以上に加熱しない
ように添加した。次いで攪拌溶液を加熱によって７０−
’８０℃に１時間維持した。室温まで冷却後、溶液をヘ
キサンで５ｏｏｆｎｌｔで希釈し、０．４０Ｍマグネシ
ウムソシロキシド溶液金得た。ヘキサン中１．ＯＪｆテ
トライソグロビルチタネート２．０−（２ミリモル）の
溶液をマグネンウムジシロキシド俗欣１２５ｍｇ（＆ｇ
５０ミ’Ｊモル）に添加して触媒を製造した。この溶Ｗ
、に、へ今すン中１．１４９Ｍエチルアルミニウムヅク
ロライド溶液８７　ｒｎ７！（，４ｔ１００ミリモル）
毛：滴々に添加した。得られた触媒スラリーを１時間攪
拌した。

次いで触媒をエチレンの重合に使用した。触媒スラリー
の１音ｉ−分をへ痔ザンで希釈した。この希’＄＜Ｉｊ
ｊ、チタンｏ、　ｎ　ｏ　１ミリモル含有の触媒の１部
分を、窒素でノ々−ソした、無水の酸素を含壕ないヘキ
サノ５　（ｌ　ＯｍＢ及び０．５９３Ｍ）リエチルアル
ミニウム１．７　ｍｐを含有する攪拌している１、８１
の反応器に添加した。この反応器を水素で５０ｐｓ　ｉ
ｇに加圧し、ｏ７］ｓ　ｉｇ貰で脱気した。次いでこの
操作ヲテらに３回経返した。次いで反応器の圧力會水累
で３ｏｐｓｉｇ及び次いでエチレンで１１００ｐ８４ま
で調整した。反応器の内容物を８０°Ｃまで加熱し、次
いでエチレンを添加して１５ｏｐｓｉｇの一定の反応器
の圧力ｋｍ持した。１時間後、反応器全冷却し、脱気し
た。

反応器の内容物を許過し、ポリエチレンケ、ヘキザンが
なくなるまで具空炉甲において４０℃下に乾燥した。ポ
リエチレンは１　’１ＯＮであり、１３６の溶融指数（
ＡＳＴＭ１２３８、条件Ｌ′）を廟した。触媒効率はチ
タン１ｙ当りポリエチレン３．５５０．０００．９であ
った。重合体のＩＩ０／Ｉ２の比ば９４であった。

実施例　７ ヘキサン中１．０Ｍテトライソグロビルチタネー）−５
，ｏ　ｍｐ　（チタン５．０ミリモル１を、触媒が１０
のマグネシウムとチタンの原子比を有するように使用す
る以外げ触媒の製造に対して実＃８例６の方法を繰返し
た。

次いで本実施例で製造した触媒の、チタン０、００１ミ
リモルを含有する１部分を用いることニヨリ、エチレン
の１合に対し水素を３ｏｐｓｉσとして実施例６の方法
を繰返した。３ｏｐｓｉｒｔの水素を使用して実施例６
に記述（−だように重合を行なった後、得られたポリニ
スは９３．１７であり、１．０８の溶融指数＜ＡＳＴＭ
１２３Ｂ条件Ｅ）を有した。触媒点率はチタン１ｇ当り
ポリエチレン１．９５０．　ＯＯＯ＆であった。重合体
σ〕Ｉ、。／／ｌ２Ｊｔは８．５であった。

実施例　８ へ搾ザン中１．０Ｍテトライソプロビルチタネー）Ｌｏ
ｎｇ（チタン１０６９モル）を、得られる触媒がマグネ
シウムとチタンの原子比５を有するように触媒製造中に
用いることにより、実施ｑｓ３’ｒの方法を終返した。

実施例７の重合方法を鹸返し、そＱ）実施４１１１にで
てくる触媒の１部（チタ７０．０　（ｌ　ｔ　６１７モ
ルを含有）を使用した。重合から得られ？’（ボ１）エ
チレンは１６．８であり、１．１８の溶融指数（ＡＳＴ
Ｍｘ２＆８、条件Ｅ）を有した。触媒効率はチタン１ｇ
当りポリエチレン３５１，０００．！ｌ’であった。

重合体のハ０／Ｉ、比は８．７であった。この触媒効率
は、触媒中のＭｇ　／　Ｔ　ｉ原子比が１０．０力へら
５．０へ低下したために実施例７のものより低力１つだ
。

実施例　９ シロ痺ンマグネシウムクロライド触媒担体を製造シ、ジ
シロ六ンマグネシウム担体と対比した。

Ａ、触媒の製造 マグネシウムシロキシド担体溶液の代りに、米国特￥′
ｆ第３，９０７．７５９号実施例１にＵ己述さｆする如
きトルエン担体溶液（１２５ｍｅ、マグネシウム０、４
　Ｍ　ｌ　を用いる以外、実施例７に示した触媒の製造
法を繰返した。

Ｂ、エチｌ／ンの重合 この！５Ｌ施例の７部に記述されているチタン０．０２
ミリモルを含有する触媒の一部分を用いることにより、
実施例７に記述した重合工程を繰返した。

得られたポリエチレンは１１６．７ｇであり、０５１４
の溶融指数（ＡｓＴＭ１２３８、条件Ｅ）を有した。触
媒効率はチタン１ｇ当りポリエチレン８８６．００　ｒ
ｌ　、９であった。

実施例　１０ 水素ｙ、（１ｓ　ｐ　ｓ　ｉ　ｇだけ用−且つブテン−
１の３０Ｍをエチレンと共に反応器に添加する以外実施
例７の方法を繰返した。得られたブテン−エチレン共重
合体は１１０．５．９であり、０．９９の溶融指数ＩＡ
ＳＴＭ１２３Ｂ、条件Ｅ１を有した。触媒効率はチタン
１４当り重合体２，３０８，０００．？であった。ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−１９２８に従って試料を製造し、これをｍ
−てＡＳＴＭ　　Ｄ−１５０５に従って測定した重合体
の密度は０．９３１７＃／ｃｃであった。

実施例　１１ 触媒が８のＣｌ／Ｍｇ原子比を有するように２倍のエチ
ルアルミニウムソクロライドを用いることにより、実施
例７の触媒の製造工程を繰返した。

上記触媒とＨ，３０ｙｓｉｇを用いて実施例７の重合工
程を繰返すことにより、溶融指数０．１０のポリエチレ
ン４２−７．？を得た。触媒効率はチタン１９Ｂリポリ
エチレン８９１．　＋ｌ　００　／ｉであった。

重合体のハ０／Ｉ、比はｌＺ５であった。実施例７の触
媒を、溶融指数０．１０のポリエチレンを製造するのに
十分な水素の存在する車台反応で用いたとき、重合体は
約１０．４のＩ、。／Ｉ、比を有した。

実施例　１２〜１６ Ａ、担体溶液の製造 ０．７１５Ｍツブチルマグネシウム２８０ｆｆｉ７！（
Ｍｇ２００ミリモル）及び０．５９３＆）リエチルアル
ミニウム３３．１ｍ１（Ａｌ　２０ミｌＪモル）の攪拌
溶液にＰＭＨ５（２５，６ｍＡ、　　Ｓｉ　４２０ミリ
モルンをゆっくり離別した。ＰＭ’Ｅ’Ｓは、反応の発
熱が混合物を８５℃以上に加熱しないように十分ゆっく
り添加した。次いで攪拌溶液を加熱によって７０〜８０
℃に１時間加熱した。室温まで冷却後、溶液をＶ累を含
まない無水へキサンで５００ｍ１　Ｉｃ　希釈して、０
．４０Ｍマグネシウムソシロキシド溶液金得た。

Ｂ、触媒の製造 第１表に示した量の１．１４９＆エチルアルミニウムノ
クロライドを、実施例１で調造した。、４Ｍマグネシウ
ム溶液１２５ｍ／！及びヘキサン中１．０Ｍテトライソ
プロピルチタネート５０−の攪拌溶液に滴々に添加した
。異なるＣ１／Ｍｇの原子比を有する一連の得られた攪
拌を用いてエチレンを重合させた。

１２　　　　３　　　　　　　６５ １３　　　　４　　　　　　　８７ １４　　　　５　　　　　　１０９ １５　　　　６　　　　　　１３１ １６　　　８　　　　　１７４ 実施例　１７ 実施例１２〜１６から得た各触媒のスラリーの１部分を
ヘキサンで希釈した。このチタンｏ、ｏｏｉ又は０．・
００２ミリモルを含有する希釈触媒の１部分を、無水の
酸素を含まないヘキサン６００ｔｎ１．及ヒドリエチル
アルミニウム１．０ミリモルを含有する窒素でパージし
た攪拌し７ている１、８１の反応器に推力０した。この
反応器を水素で５ｏｐｓｉｇに加圧し、ｏｐｓｉｇまで
脱気した。この操作を３回ＮＡＩした。反応器の圧力を
水素で５０又は７゜ｐｓ　ｉｇに、次いでエチレンで１
１００ｐｓｉに調節した。反応器の内容物を８０’Ｃに
加熱した。

エチレンを添加して１５ａｐｓ　ｉσの一足の反応圧を
維持した。１時間後、反応器を冷却し、脱気した。反応
器の内容物？：濾濾過１−圓チレンをへキサンのなくな
るまで４０’Ｃの真空炉中で乾燥した。用いたチタンの
ミリモル数、水素圧、触媒効率及び重合体の性質を第２
表に示す。

ｉ＄ｌ：：：’：’： 実施例　１８ Ｃ　ｔ　／　ＭＱの原子比の、触媒効率に及ぼす効果を
決定するために溶液１１合を行なった：Ａ．触媒の製造 ０１Ｍ担体溶液、ヘキサン、０．１Ｍエチルアルミニウ
ムソクロライド（ＥＡＤＣＩ、０．００１Ｊテトライソ
プロピルチタネート（　Ｔ　ｉ　（ＯｉＰｒ　１４　１
及び０．　１　Ｍ　）リエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ
＋ヘキサン溶液を、示した順序で混合することによって
触媒ｆ．製造した。担体溶液を吹施例４に記述したよう
に調製し、ヘキサンで希釈した。触媒に添加するヘキサ
ンは、最終触媒スラリーが１００−の容量を有するよう
に調節した。用いた触媒成分の正相な！全第３表に示す
。

第　　３　　表 １８，４　　　６，３　　　　６２．４　　　　６．３
　　　　１２５１８Ｂ　　　　６．−３　　　　６０．
９　　　７．８　　　　１２５１８Ｃ６，３□　　　５
９．３　　　　９．４　　　　１２．５１ＢＤ　　　　
６．３１　　　５７．８　　１０，９　　　　１２．５
１８Ｅ　　　　６．３．　　　５６．２　　１２．５　
　　　１２．５１８Ｆ　　　　６．３＋　　　　５４．
６　　１４．１　　　　１２Ｌ５１ｇＧ６．３１　　　
５３．１　　　１５．６　　　　１ｚｓ１８１１　　　
６．３’　　　　４９，９　　１８．８　　　　１　Ｚ
５１８７　　　　６．３’　　　　　４０．６　　　２
８．１　　　　　１２．５１８Ｊ６．３’　　　　３１
．２　　３７．５　　　　１’Ｌ５０、１　Ｍ　　　　
　成分の原子比 ＥＡＬ ｍｌ　　　Ｍｇ／Ｔｉ　　ＣＬ／Ｍｇ　　Ｉ’ＥＡＬ／
Ｔ　１１２５　　　５０　　　　２．０　　　１００１
２５　　　５０　　　　２．５’　　　１００１２５　
　　５０　　　　３．０　　　１００１２５　　　５０
　　　　３．５　　　１０（１１２５５０４，０１００ １２，５５０−１，４，５１００ １１５５０５、ＯＺｏ。

ｘ２＋ｓ　　　　ｓｏ　　　　　ｅ、ｏ　　　　ｚｏ。

１２−５　　５０　　　９．０　　　１００１１５　　
　　ｓｏ　　　　ｌｚａ　　　　１００Ｂ、エチレンの
遊合 本実施例のＡで製造した触媒を、エチレンの溶液重合で
使用した。この重合においで、チタン０゜０、００２５
ミリモル全含有する触媒スラリーの２（１ｍｇ部分を、
ｌ５ＯｐＡＲ■Ｅ１゜Ｏｌｌ、水素約５７＋ｓｊ１及び
エチレン１５０ｑｓｉを含む攪拌シテある１、　８　Ａ
のステンレス鋼製反応器に１５０℃の温既下において窒
素で圧入した。全反応器の圧力にエチレンの訟加によっ
て一定に保った。

３０分の反応後、反応器の内容物を１．還流凝縮器看ｆ
備えている命素でパーツした３、　０　／の〃ラス製樹
脂釜に移した。重合体溶液を室温まで冷却し、溶媒を除
法した。得られた重合体の重ｔＰＰＪ１媒効率及び重合
体の〆融指数を第４表に示す。

第４表 触媒Ｃ１／Ｍ（１ 番号　原子比　　（ＩＰＥ　　ｋｇ　ＰＥ／ｉ　Ｔｉ　
　Ｍｌ。

□□こ＝□□ １８．４　　　２．０　　１以下　　　約１０　　　−
一１８Ｂ１５　２６．０　２１７　　．４１１８Ｃ３，
０４９，６４１４１，５ １８Ｄ３．５　７６．８　６４１　４．５１８Ｅ４０　
７９．８　６６６　８．６１８Ｆ４．５　８６．２　７
２０　５．５１８Ｇ５．０　８７．９　７３４　６．４
１８Ｂ’　　６．０　　Ｂｏ、５　６７２　３．８１８
ＩＱ、０　２６．４　２２０　　．４７１８Ｊ１４０　
１５．３　１２８　　．４２’＋ｏ／Ｉ２で測定きれる
如き分子量分布はこれらの溶敵重合においてがなりの広
がり分水さなかった。

このデータは、溶液重合に対する分子量分布がＣ１／Ａ
ｆｇの原子比に無関係であり、最高触媒効率に対する最
適のＣ１／Ｍｇの原子比が約４〜６（マグネンウム１．
０に基づいて）であることを示す。

実施例　１９ Ｓ　ｉ　／　ｌＶｇの高原子比の触媒効率に及ぼす影響
を例示する。

Ａ、触媒の製造 ２．５のＳ　ｉ　／　Ｊｉ　ｇの原子比を与えるのに十
分なポリメチルヒドリドシロキサンを用いて実施例１６
の触媒製造法を繰返した。

Ｂ、触媒の製造 ３０のＳ　ｉ　／　Ｋｇの原子比を与えるのに十分なポ
リメチルヒドリドシロキサンを用いて実施例１６の触媒
製造法を繰返した。

Ｃ，エチレンの重合 本実施例のＡ及びＢの触媒及び水素７０ｐｓ　ｉを用い
て実施例１７の重合法を繰返した。用いたチタン量と得
られた結果を第５表に示す。Ｉ、を実施例４に記述した
ように決定した。

第　５　表 実施例１６　　　　２−１　　０．００２　　３０５　
　　Ｌ９２実施例１９，４　　　Ｚ５　　０．００４　
　６２９　　３．５５実施例１９Ｂ　　　３．０　　０
．００１　１３３０　　３．７６実施例　２０ Ａ、触媒の製造 １．０Ｍ四塩化チタン５．’　Ｏａｔ　（チタン５．０
ミリモル）をテトライソプロピルチタネートの代りに用
いる以外実施例７の触媒製造法を繰返した。

Ｂ、エチレンの重合 本実施例Ａ−″ｃ鯛造した、チタンｏ、　ｎ　ｏ　ｉミ
リモルを触媒として含有する１部分、水素ｓｏｐｓｉｇ
及ヒドリエチル了ルミニウム０．１２５ミリモルを用い
ることにより実施例１７の重合工程を繰返した。得られ
たポリエチレンは７４．８　Ｍであり、＆０８の溶融指
数と８．３のち。／Ｉ２比を有した。

触媒効率はチタンｌＩ当りポリエチレン１．５６０゜ｏ
ｏｏ、ｖであった。

実施例　２１ Ａ、触媒の製造 １．０Ｍ四塩化チタン５．ＯｍＺ（チタン５．０ミリモ
ル）をテトライソプロピルチタネートの代りに用いる以
外実施例１１の触媒製造法を繰返した。

Ｂ、エチレンの重合 本実施例Ａで製造した、チタンＯ，ｆ’ｌ　Ｏ２ミＩＪ
モルを含有する触媒の１部分、及びトリエチルアルミニ
ウム０．２５ミリモルを用いることにより実施例２１の
重合工程を繰返した。得られたポリエチレンは？　０．
４　、ｌｉ’であり、１．１６の溶融指数と０．１のＩ
、。／　Ｉ　を比を有した。触媒効率はチタン１ｇ当り
ポリエチレン７３５，０００，９であった。

実施例２Ｇ及び２１の比較は、ハライド含有のチタンを
使用することができ、また塩化物をエチレアルミニウム
ソクロライドで鼻える場合、重合体の分子量分布がｃｔ
７Ｍｇの原子比によって狭いから広いへ変化することを
示す。

実施例　２２ ０．７１５３／ツブチルマグネシウム１００１００ＯＭ
ｇ　７１５ミリモル）及び０．８９８＆トリエチルアル
ミニウム７９．６−（Ａｔ　７１．５ミ（リモル）に、
ポリメチルヒドリドンロ片サン＋９１．６ｄ、Ｓ？：１
５０２ミリモル）をゆっくり添加した。この発熱反応を
約８０℃以下に制御し、次いで７０℃に１時間加熱する
ことによって維持した。＃液を室温まで冷却した。マグ
ネシウムに対する分析は、溶液がマグネシウムで０．６
３２Ｍであることを示した。

Ｂ、触媒の製造 ヘキサン１００ｍ１中四塩化珪素（１１，５ｍ／、５ｉ
１００ミリモル）の溶液を、本実施例のＡからの」旦体
落液７９．Ｏｙｄ　（ＭＱ　５−０ミリモル）、へ痺ザ
ン４６ｍ１．及び１．０６０＆テトライングロビルチタ
ネート４．７２ｍｇ　（ｒｉ　５．（１ミリモル）の溶
液に約１時間に亘って嫡々に添加した。溶液が生成した
が、夜Ｊｍシを経て固体が生成した。

Ｃ、エチレンの重合 本実施例Ｂの触媒を２週間熟成した。チタンｏ、ｏｏｓ
ミリモルを含有する触媒の１部分を、トリエチルアルミ
ニウム１．０ミリモル及ヒヘキサン６００−を含有する
１、８１の撹拌しているステンレス鋼製反応器に添加し
た。反応器を水素で５０ｐｓｉｇに加圧［７、ｎｐｓｉ
ｇに脱気した。この操作を全部で３回繰返（７た。次い
で水素圧′？ｆ：５０ｐ　ｓ　ｉ　ｇＫｔｔｌ’！１節
し、エチレンケ添加し２て全圧を１ｏｏｐｓｉｇにした
。反応器の内容物會８０°Ｃまで加熱し、全反応器の圧
力を１５０ｐ８ｉｇまで調整した。全反応器圧をエチレ
ンの推力１１によって１５０ｐｓｉｇＫ維持しながら重
合を１．０時間行なった。１．０時間後、反応器を冷却
し、反応器の内容部を集め、重合体をｒ過によって集め
た。

ヘキサンがなくなるまで６０℃の真空下に乾燥した後、
ポリエチレン６．７ｇを得た。この重合体は０．７１の
溶融指数及び７，２のハ。／Ｉ、比を有した。触媒動量
はチタン１ｇ当りポリエチレン１７．０００，９であっ
た８ 本実施例は、本発明の担体溶液をチタン源としてのテト
ラアルコキシチタンと一緒に用いる高効率触媒の製造に
おいて、四塩化珪素が効果的でないことを示す。または
重合体は例えＣ１／Ｍσの原子比が８０であっても狭い
分子量分布を示した。

実施例　２３ Ａ、触媒の製造 四塩化珪素を四塩化スズ１１．７７（Ｓｎ　１００ミリ
モル）で置き換える以外実施例２２、Ｂの触媒１造法を
繰返１．た。触媒のスラリーが直ぐに生成した。

Ｂ、エチ１／ンの重合 トリエチルアルミニウム０．２５ミリモル及び本実施例
Ａからの、チタン０．００２ミリモルを含有する触媒ス
ラリーの部分を用いることにより、実施例２２、Ｃの重
合工程を紗・返しだ。得られた重合体は９１．９．９で
あり、４０１の１＠融指数と７．０のＩ、。／Ｉ、比を
有した。触媒効率はチタンＩＩ当りポリエチレン９５９
．０００　＃であった。本実施例は四塩化スズのハロゲ
ン化剤としての使用で、本発明による高効率の触媒を製
造することを例示する。しか［７ながら分子量分布は非
常に狭かった。

分子量分布はハ。／Ｉ、の比を用いて決定した。

この場合、結果はＮ１ｅｌｓｅｎ著、ｐｏｌｙｍｅｒＲ
ｈｅｏｌｏｇｙ、６９〜７５百、ＭａｒｃｅＬＤｅａｋ
ｅｒ　　Ｐｕｂ、、ＮＹ　（１９７７１に記述されるよ
うに相対的な分子量分布を示す。この決定において、Ｉ
、はＡＳＴＭ１２３Ｂの条件Ｅで決定される如き溶融指
数であす、Ｉ、。はＡＳＴＭ１２３８の条件Ｎで決定さ
れる如き溶融指数である。

従って本発明の触媒は非常に高効率であり、製造が容易
であり、精製又は洗浄技術を必要とせず、得られる重合
体の分子量分布の制御を可能にすることは明らかである
。

本発明を例示する目的で、ある無体例と詳細な記述を示
したけれど、揮にの変化及び改叢は本発明の精神又は帥
囲を認キして行ない得ることは同業渚にとって明白であ
ろう。

％ｉ出ＩＭ人　　　イー・アイ・デュポン・デ・ニモ了
ス・アンド・カンノ（ニー 外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ％式％ 〔式中、各々のＲ１は独立に水素、炭素数１〜２０のア
   ルキル、炭素数６〜２０の７．ソール基、アシロキシ基
   又はアルカリール基であり、及び？１．は１より大きい
   〕 の重合体の含マグネシウム担体を、その上に遷移金属化
   合物及びハライド化合物を含有して含んでなり、但し遷
   移金属化合物がチタン、バナジウム、クロム及びジルコ
   ニウムアルコキシドからなる群から選択され且つハライ
   ド及びハライド化合物が炭化水素に可溶であり、５１０
   Ｍｇ比が少くともｇ １．０であり、及びノ・ロゲン／Ｍｃｔ比が少くとも２
   ０である、オレフィンの重合触媒。 Ｚ　ハロゲンが塩素である特許請求の範囲第１項記載の
   触媒。 ３、ｎが約１〜約５０である特許請求の範囲第２項記載
   の触媒ろ ４．１）一般式 ％式％］ 〔式中、Ｒ１は水素、／・ロゲン、炭素数１〜２０のア
   ルキル基、それぞれ炭素数６〜２０のアリール基、アシ
   ロキシ基、アルカリール基及びアシロキシ基からなる群
   から選択され、ａはｏ、　ｉ〜２であり、ｂは０より犬
   きも及び？１ば０↓り犬さく、なおα及びｂの合計は３
   を越えない〕 のヒドロポリシロキサンの、一般式 ％式％ 〔式中、各々のＲは独立に水素、炭素数１〜２０のアル
   キル、それぞれ炭素数６〜２０の了リール基、アラルキ
   ル基及びアルカリール基である〕 のソアルキルマグネシウム又はアルキルマグネシウムア
   ルコキシドとの、少くとも１．０のＳｉＯモｇ ル比を有する反応生成物、 ２）一般式 ％式％ 〔式中、Ｍはチタン、パナヅウム、クロム、又はノルコ
   ニウムであり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、ぞれ
   ぞれ炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基又はア
   ルコキシ基であり、ｑは０又はｌであり、ｒは２〜４で
   あり、及び２ｑ＋ｒはＨの価数に等しく；ｐは少くとも
   ２であり；及びＸ＋ｙはＭの価数に等しい〕 の少くとも１つを有する非ハライド遷移金属アルコキシ
   ド、及び ３）少くとも２０のハロゲン／マグネシラの比を有する
   重合触媒を得るだめのハロゲン化剤、全組み合わせるこ
   とを特徴とするオレフィンの重合触媒の製造方法。 ５、　　＋１１の反応生成物を（２Ｊと接触させ、次い
   で（３）と反応させる特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 ６、　　ｆｉ＋の反応生成物ヲ（３）と接触きせ、次い
   で（２〕と反応させる特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 ７、　αが０．１〜２であり、ｂが１．２又は３である
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８　ヒドロボリア０キサンがポリメチルヒドロシロ片サ
   ンｊＰＭＩｆｓ＞、４リエチルヒドロンロキサン、ポリ
   メチルヒドロ−ツメチルシロキサンコポリマー、ポリメ
   チルヒドロ−メチルオクチルシロキサンコポリマー、ポ
   リエトキシヒドロシロキザン、テトラメチルノシロキザ
   ン、ソフェニルソシロキサン、トリメチルシクロトリシ
   ロキサン、テトラメチルンクロテトラシロキザン、ポリ
   フェニルヒドロキシロ痺すン、ポリクロルフェニルヒド
   ロシロキサンからなる群から選択される少くとも１つの
   物質を含む特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、　ソアルキルマグネシウムがツブチルマグネシウム
   、ｎ−ブチル−８ｅｃ−ブチルマグネシウム、ブチルエ
   チルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ソー
   ｎ−ヘキシルマグネシウム・０、０２　）リメチルアル
   ミニウム、Ｖ−ｎ−ブチルマグネシウム・２トリエチル
   アルミニウム、ソーｎ−ブチルマグネジ龜・０．１トリ
   エチルアルミニラム、ツブチルマグネシウム・−トリイ
   ノブチルアルミニウム、ツブチルマグネシウム・２トリ
   イソブチル了ルミニウム、ブチルオクチルマグネシウム
   ・２トリイソブチルアルミニウム、ブチルオクチルマグ
   ネシウム・−トリエチルアルミニラム、ブチルエチルマ
   グネシウム、０１トリエチルアルミニウム、及びこれら
   の混合物からなる群から選択さ一収る少くとも１つの物
   質を含む特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、　　遷移金属アルコ片シトがテトライソプロピル
   チタネート、テトラ−膚、−ブチルチタネート、テトラ
   ヒス（２−エチルへ片シル〕チタ、ｔ−−ト、トリー〇
   −プチルパナデート、テトラ−ｎ−グロピルソルコネー
   ト及びテトラ−ｎ−プチルノルコネート、イソ−Ｃ３Ｈ
   ，ＯＣＴｉ　（０−イソ−Ｃ３Ｈ７）！−〇〕、。イソ
   Ｃ３Ｈ，、ブチル（トリイソプロポキシ）チタン及びこ
   れらの混合物からなる群から選択される少くとも１つの
   物質を含む特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、　　ハロゲン化剤が塩素化剤である％旧請求の範
   囲第１０項記載の方法。 １２−　塩素化剤がアルキルアルミニウムツクロリド、
   ソアルキルアルミニウムクロリド、及びアルキルアルミ
   ニウムセスキクロリドからなり、但し２アル桿ルが独立
   にメチル、エチル又はイソブチルである群から選択され
   る少くとも１つの物質である勧許Ｍｌｉ求の範囲第ｉｉ
   項記載の方法。 １３、＋３１の前に徐加したアルミニウムアルキルの存
   在下に反応を行なう特許請求の範囲第４項記載の方法。 １４、　　工程ｉｌ＋がヒドロポリシロキサンの他に弐
   ＲＢ　Ｓｉ　ｆ　Ｏｆｆ　）　４−８膜式中、８は１〜
   ３でありを反応させ、次いでアルミニウムアルキルと接
   触させる特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、ＲがＣ１〜Ｃ１゜アルキルであり、８が１〜３で
   あり、（１）をＲＭ（ＩＲ・（、ＡｌＲ２３膜を用いて
   行ない、そしてｎが０より大きい特許請求の範囲第１４
   項記載の方法。 １６、　ｎが約０．１〜約１０．０である特許請求の範
   囲第１５項計重載の方法。 １７、　　ヒドロポリシロキサンがポリメチルヒドロシ
   ロキサン（ＰＭＨ５）、＄リエチルヒドロシロキサン、
   ポリメチルヒドロ−ヅメチルシロキサンコポリマー、ポ
   リメチルヒドロ−メチルオクチルシロキサンコポリマー
   、ポリエトキンヒドロシロキサン、テトラメチルソロ片
   サン、ゾフェニルヅシロキサン、トリメチルシクロトリ
   ンロキサン、テトラメチルシクロテトランロキサン、ポ
   リフェニルヒドロシロキサン、ポリエイコシルヒドロシ
   ロ岬サン、ホリエチルクロルヒドロシロ片サン及びこれ
   らの混合物からなる群から選択される少くとも１つの物
   質を含む特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８　ソアルキルマグネシウムがツブチルマグネシウム
   、ｎ−ブチル−５ｅｃ−ブチルマグネシウム、ブチルエ
   チルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ソー
   ｎ−へキシルマグネシラ・００２トリメチルアルミニウ
   ム、Ｊ−ｎ−ブチルマグネシウム・０．１トリエチルア
   ルミニウム、ジニウム、ツブチルマグネシウム・２トリ
   イソブチルアルミニウム、ブチルオクチルマグネシウム
   ・ネシウムＴｈ′０．　、！−）リエチルアルミニウム
   、及びこれらの混合物からなる群から選択される少くと
   も１つの物ηを含む特許請求の範囲第１７項記載の方法
   。 １９、遷移金属アルコキシドがテトライソグロビルチタ
   ネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−
   エチルヘキシル）チタネート、トリーｎ−プチルパナデ
   ート、テトラ−η−プロビルソルコネート及びテトラ−
   ｎ−プチルソルコネート、イソ−Ｃ，Ｉｔ、Ｏ〔Ｔｉ　
   （０−イソ−Ｃ，Ｈ，Ｉ。 −０〕、ｏイソＣ８１１，、ブチル（トリイソプロポキ
   シ）チタン及びこれらの混合物からなる群から選択され
   る少くとも１つの物潰を含む特許請求の範囲第１８項記
   載の方法。 ２０、ハロゲン化剤が塩素化剤である特許請求の範囲第
   １９項記載の方法。 ２１、ｍ素化剤がエチルアルミニウムソクロライド、ジ
   エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
   スキクロライド、インブチル及びメチル同族体、５ｎＣ
   １４，５ｉＣ１，、ＥＣｌ、ＨＳｉＣｌ３、アルミニウ
   ムクロライド、エチルボロンソクロライド、ボロンクロ
   ライド、ソエチルボロンクロライド、１１ＣＣ１，、ｐ
   ｃｉ、、ｐｏｃｔ、、了セチルクロライド、チオニルク
   ロライド、塩化硫黄、メチルトリクロルシラン、ノメチ
   ルソクロルシラン、ＴｉＣｌ２、及びＶＣｌ。 からなる群から選択される特許請求の範囲第２０項記載
   の方法。 ２ｚ　塩素化剤がエチルアルミニウムソクロライド、ソ
   エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
   スキクロライド、及びこれらのイソブチル及びメチル同
   族体からなる群から選択される特許請求の範囲第２１項
   記載の方法。 ２３、　１１式Ｒ”８Ｓｉ　（ＯＨＩ４−８（Ｄシラン
   を式ＲｕｇＲ又はＲＭＱＯＲのメチルキルマグネシウム
   又はアルキルマグネシウムアルコキシドと反応させて、
   ５１０Ｍｇ１Ｋｇ比を少くとも１．０で有する炭化水素
   に不溶な反応生成物を製造し、次いで ２１ｆ１＋の生成物を式Ａｌ（Ｒ２）３のアルミニウム
   アルキルと接触させて、生成物−を炭化水素に可溶化さ
   せ、 ３］＋２）を、一般式 ％式％） （ の少くとも１つを有する遷移金属アルコキシドと接触さ
   せ、 ４）　（２）と（３）の混合物をハロゲン化剤と反応さ
   せて、ハロゲンとマグネシウムの比を少くとも２で有す
   る重合触媒を得る、但し各々のＲ及びＲ２は独立にアル
   キル基、炭素数６〜２０のアラル片ル基及びアルカリー
   ル基であり、各々のＲ２は水素又は炭素数１〜２０のア
   ルキル基であり、８は１〜３であり、ｇば０又は１であ
   り、ｒは２〜４であり、ｐは少くとも２であり、Ｘ＋１
   はＨの価数に等しく、また２ｑτはＭの価数に等しい、 ことを含んでなるオレフィンの重合触媒の製造方法。 ２４、　　ハロゲンが塩素であり及び触媒の塩素とマグ
   ネシウムの比が約３：１〜約１６＝１である特許請求の
   範囲第２３項記載の方法。 ２５、ハロゲンが塩素であり及び触媒の壇１素とマグネ
   シウムの比が約３＝１〜約１６：１である喘許ｄ６求の
   範囲第２４項記載の方法。 ２６、　　ハロゲンが塩素であり及び触媒の塩素とマグ
   ネシウムの比が約３：１〜約１６：ｌである特許請求の
   範囲第２５項記載の方法。 ２７、触媒担体がマグネシウムを含有し及び重合をスラ
   リー重合として行ない、塩素とマグネシウムの原子比が
   少くとも２であり且つ珪素とマグネシウムの原子比が少
   くとも２であるように過剰の塩化物を触媒に与えること
   を含んでなり、但し過剰の塩化物をアルミニウム、ホウ
   素、ν又はこれらの混合物の化合物から与え且つ過剰の
   塩化物が触媒の全塩化物の少くとも８０モル％に相当す
   る、製造される重合体の分子量分布を制御するための相
   持オレフィンの重合触媒。 ２８　過剰の塩素がアルミニウム化合物からｘえられ、
   Ｃ１，／ＭＱの比が約４〜約８である特許請求の範囲第
   ２７項記載の触媒。 ２９、アルミニウム化合物をアルキルアルミニウムソク
   ロライド、ソアルキルアルミニウムクロライド、アルキ
   ルアルミニウムセスキハライドからなる群から選択し、
   但し該アルキルがメチル、エチル、イソブチル又はこれ
   らの混合物である特許請求の範囲第２８項記載の触媒。 ３０、塩素とマグネシウムの原子比が少くとも４であり
   且つ珪素とマグネシウムの原子比が少くとも２であるよ
   うな過剰な塩素と一緒九マグネシウムを担体中に含廟し
   且つ過剰の塩化物がアルミニウム、ホウ素又はこれらの
   混合物の化合物からムえられ、該過剰の塩化物が全触媒
   塩化物の少くとも８０モル％Ｖ（相当する担持重合触媒
   である触媒を用いることを含んでなる、生成物のオレフ
   ィン重合体が分子量分布に関して制御されたオレフィン
   のスラリー重合反応を行なう方法。 ３１、過剰の塩化物がアルミニウム化合物がらｂえられ
   、ｃｔ７Ｍｇの比が約４〜約８である特ｆｆｌ’ｌ！ｊ
   に求のｍＩＬ囲第３０項記載の方法。 ３２、　　アルミニウム化合物をアルキルアルミニウム
   ソクロライド、ヅアルキルアルミニウムクロライド、ア
   ルキルアルミニウムセスキハライドからなる群から選択
   し、但し該アルキルがメチル、エチル、イソブチル又は
   これらの混合物である特許請求の範囲第３１項記載の方
   法。 ３３゜少くともいくらかのエチレンが存在し、反応を約
   ４０〜約１００’Ｃ，（ｉ’）温度で行なう特許請求の
   範囲第３２項記載の方法。 ３４、触媒の塩素とマグネシウムの原子比が約４〜約１
   ２である特許請求の範囲第３３項記載の方法。 ３５、Ｃ１とＭ（１の原子比が約８である特許請求の範
   囲第３４項記載の方法。