JPS6169809A - 改良されたエチレンの重合もしくは共重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、チタン化合物を含む特殊な固体触媒成分と有
機金属化合物とから成る触媒による改良されたエチレン
の重合もしくはエチレンと他のα−オレフィンとの共重
合方法に係わり２分子最分布が侠〈１粒径の揃つ′ｆｃ
嵩比重の高１ハ重合体を碍る方法を提供するものである
。 従来の技術 従来からマグネシウム、ハロゲンおよびチタン成分を含
有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから成
る触媒系は高活性なオレ７イン重合触媒であることは知
られている。この触媒系を用いてエチレンの重合もしく
はエチレンと他のα−オレフィン金金型重合せた場合に
得られる重合体は一般的に分子量分布が狭いと報告され
ている。ところで特に射出成形グレード、押出成形グレ
ードの場せ、その機械的強度は重合体の分子量分布と密
接に相関しており分子量分布ができるだけ狭いことが好
ましい。 しかし、スラリー重合の場合に、この触媒系を使用して
エチレ／の重合もしくはエチレンと他のα−オレフィン
を共重合させた場合に重合溶媒に可溶な低分子量物が無
視できない量生成し。 製造時に重合器への付着等の原因になる。また重合体の
成形時に発煙やメヤニ等の原因となる。 このことは、エチレンと他のα−オレフィンの共重合時
に特に顕著であり、共重合体を低密度化するほどより顕
著になる。 これら重含溶媒可溶分が多いと中密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレンの製造時に重合熱の除去を困難にする
。また、使用しｔモノマーが共重合体中に有効に取り込
まれず、モノマーのａスが多くなるため生産性が低下す
る等が大きな問題点としてあげられる。 この重合溶媒可溶分は極低分子を重合体と極低密度１ｉ
廿体とから成るが、極低分子量重合体の生成Ｉｆｔは１
重合あるいは共重合時の分子量分布により、また極低密
度重合体の生成量は、密度分布により決定さｎる。従っ
て１重合溶媒可溶分低減の一つの手段として重合体の分
子量分布をできるだけ狭くすることが考えられる。 一方、プロセスの簡略化による建設費と製造コストを低
下させる必要性は益々高まっておりその之めには触媒成
分の改良により遷移金属当りおよび固体触媒成分当りの
活性を高めると共にこのような触媒を用いて連続スラリ
ー重合を行う場曾には効率の良い長期連続運転を可能な
らしめることが必要である。このなめにけ微に田な重合
体の生成が極めて少なく１粒径の揃っ念できるだけ嵩比
重の高い重合体をうろことが必要である。 木発明者らは、以前より重合触媒に関する研究を種々重
ねており、高い触媒活性でエチレンを重合させる方法と
して、特定の有機ケイ素化付物とＭ機マーグネシウム化
合物との反応生成物にチタンま之はバナジウムの含ハロ
ゲン化合物を反応させて得らｎる不活性炭化水素溶媒に
下洛の固体触媒成分と有機金属化合物とからなるＦユ媒
を用いる方法を発明し、既に特公昭５５−２５５６５お
よび特開昭５７−２１２２１０として時許出願した。こ
れらの方法は、その触媒が高活性であり９重合体の嵩比
重も高く、粉体性状が良好であるため工業的に高スラＩ
Ｊ−ｅｌｆによる長期連続運転を可能ならしめるもので
あった。 しかしながら、射出成形グレード、押出成形グレードの
製造において機械的強度はさらに高いことが望壕れる。 また、中、低密度ポリエチレンの製造においては１分子
量１を分布が充分狭くないため重合溶媒可溶分が多いと
１時に重合体ｑ）膨潤Ｖこよる粒子性状の悪化等があり
、必ずしも満足すべきものではなかった。 本発明の第１の目的は高活性な触媒を用い。 分子量分布が狭くその結果として機種的強度に優れ１重
合溶媒可溶分の生成量が少ないエチレン重合体もしくは
エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体を製造する
方法を堤供することにある。ま之第２の目的は、工業的
に長１ｔＡｉに続運転を可＾ヒならしめる念め粒径が均
一で比鮫的嵩密度の高いエチレン重合体もしくはエチレ
：／と他のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法
を提供することにある。 発明の要旨 本発明は。 自］　ｊＬ）ヒトミポリシロキサンまたはケイ素原子に
Ｗ横暴およびヒト°ロキシル基が結合しているケイぶ化
合物とＭ機マグネノウム化会物２（の反応生成物ｒＡ） ｂ）　　Ｒ７４ｉ（ＯＲ’）ｍＭ４−（Ａ＋ｍ）　　（
但し式中　Ｒ＋は水素または炭素数１〜８の炭化水素基
、巳゛は炭Ａ４０１〜１２の炭化水素基、Ｘはハロゲン
原示を示し、ｌば０，１または２．ｍは０〜４の数音そ
れぞれ示す。）で表されるケイ素化合物 ｃ）　Ｔｉ　（ＯＲ’　）ｎ　Ｘ４−ｎ　（但し式中、
Ｒ″は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｘは／・ロゲン原
子。 ｎｆｉｏ〜４の数をそれぞれ示す。）で表されるチタン
化合物 （ここで、ｍ、Ｑは同時に０でない。かつ。 屯＝Ｏのときはｑ＝４である。） 上記三成分を反応して得られる固体触媒成分〔Ｂ〕およ
び ［１１１有機アルばニクム化合物 から成る触媒の存在下に、エチレンまたはエチレント他
のα−オレフィンとの混合物を重合することを特徴とす
る改良されたエチレンの重合もしくは共重合方法に関す
る。 ケイ素化゛合物 本発明にかける反応生成物〔＾〕の製造に使用されるヒ
ドロポリシロキサンとしては、下記一般式 ％式％） （但しＲ“はアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルコキ７基、アロキシ基からなる群から選ばれる１価
の有機基であり、ａは０，１または２．ｂは１，２また
は５を示し、ａ＋ｂ≦５である。）で示される構造単位
を持つ任意の重廿度の化合物またはその混せ物であり低
粘度液状の低重仕度のものから２５℃における粘度が１
０（ＬＱＯＯセンチストークスであるものに到る稿々の
重仕度のグリース状乃至ワックス状のもの、更に固体状
のものが挙げられる。このヒドロポリシロキサンの末端
基の構造は活性に大きな影Ｗｔ−及ぼすものではないの
で、任意の不活性基例えばトリアルキルシリル基で封鎖
されていてもよい。その具体例としてはテトラメチルシ
フ０ギサ／、ジフェニルジシロキサン、トリメチルシク
ロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシミキサ
ン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリ
シａキサ／、エトキシヒドロポリ／ロキサ／、／りａオ
クチルヒドロポリシロキサン、クロロフェニルヒトミボ
リア０キサン等があげられる。 本発明における反応生成物［Ａ］の製造に使用される他
の一群のケイ素化付物としては、ケイ素原子に有機基お
よびヒドロキシル基が結合しているものであり、下記一
般式 ％式％（） （但し９尺“は炭素ａ１〜１８の１価の炭化水素残基金
、また。ｎは１．２または３の数を表わし、１分子中に
Ｒ“が複数存在するときはそれらは同一でも異なっても
よい。）で示される７ラン型化合物およびその縮合物に
相当するポリシロキサン型化合物等である。（ｎ）式に
おけるＲ“の例としては、アルキル基、シクロアルキル
基。 アラルキル基、アリール基、アルカリール基等が挙げら
れ、それらは直鎖型１分枝鎖型、飽和型、不飽和型、頃
式のいずれでもよい。上記（［）式で示され、ｎが６で
あるシラン型化合物の例としてはトリメチルヒドロキン
シラン、トリエチルヒドロキシシラン、トリフェニルヒ
）”　Ｉｆｆ　−？ジシラン、メチルジフェニルヒドロ
キシシラン。 ベンジルジフェニルヒドロキシ７ランカ挙ケラれる。ま
たｎが２である化合物の例としてはシフラン及びジフェ
ニルジヒドロキシ７ランなどが挙げられる。更にまたｎ
が１である化合物の例としてはブチルトリヒドロキシシ
ラ／、°フェニルトリヒドロキシ７ランなどが挙げられ
る。 上記１０１式で示される化合物の縮合物に相当するボリ
アａキサン型化合物としては、　　ｄｉ−０−８ｉのシ
ミキサン結合を有する直鎖状１分枝やｄ状または三次元
網目構造のものが使用され、その重合度にも特に制限は
なく、２５℃における粘度が数センチストークの低重合
度のものから１、　ＯＯＯ，０００センチストークのも
のに到るグリζ −ス状乃至遣ツクス状のもの、更に完全固体状のものが
挙げられる。このポリシロキサン型化合物は（１１）式
に示すクロ〈、ヒドロキシル基の紋が１分子当り１個以
上含まれるものであればいずれも使用可能でけちるが、
あまりにヒドロキシル基の数が少ないものは実用的では
なく、ポリシロキサン型化合物中のヒドロキシル基の含
量ｒｒｉα１重喰５′（以上であることが好ましい。 本発明に使用される上記ボリア０キサン型化合物の例と
しては、　　ｌ−１０［１９１（ＯＨ，）、　Ｏ］ｎＨ
（但し。 ｎ　（ｉ　２以上の整数を表わす。）で示されるα。 ω−ジヒドロキシジメチルボリシロギサン。 ＨＯ［８１（ＯＨ９）（Ｃｓ　ＨＪＯ］ｎＦ（（但し、
ｎ＆−ｉ２以上の整数を表わす、、）で示されるα、ω
−ジヒドロキシメチルフェニルボリシロギサン等が挙ケ
ラれる。 上記一般式（１）および（ＩＩ）で示されるケイ素化合
物は９本発明における反応生成物〔＾〕を製造するに当
って、その２種以上の混合物も勿論使用することができ
、また、高い触媒効率が得られる限り、必ずしも純粋で
ある必要はない。 有機マグネシウム化合物 本発明における反応生成物ｒＡ〕の型造に使用される有
１幾マグネシウム化合物は含ハロゲン有機化什物と金鴎
マグネシウムとの反応で得られる一般式 ％式％（１１０ （ｆｊｌ　Ｌ　＋　”は炭化水素基金、Ｘば・・ロゲン
原子を、ま九、ｐおよびｑは０〜１の数を表わし。 ｐ　＋　ｑ　＝　１の関係を有する。）で示される化合
物、そのエーテル錯化付物、−！たはそれらの混合物で
あ抄１例えばｐがＯ，Ｑが１であるＲ’　ＭｆＸで示さ
れる。いわゆる狭義のグリニヤール試薬。 ｐが１でｑが０であるＲ：　ｖｙで示されるジヒドロカ
ルビルマグネシウム、その他の（Ｍｔ　Ｒ’＋　）　ｐ
・（Ｒ’ｙ、Ｘ）ｑで示される種々の有機ハロゲン化マ
グネシウム、それらのエーテル錯化合物ま念はそれらの
混合物等である。これら有機マグネシウム化合物は従来
公知の方法により９例えば。 ジエチルエーテル、ジプチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等エーテル系溶媒中またはへブタン、オクタン、ベ
ンゼン、トルエン等炭化水素溶媒中適当肴の例えばエー
テル、アミン等の錯化剤の存在下に容易に合成されるう 反応生成物ｒ＾］の調整 本発明に使用される反応生成物ｒＡ］は、前記（１）式
で示されるヒドロポリシロキサン、（■）式で示される
ケイ素化合物またはそれらの縮仕物と前記一般式ａ■）
で示される有機マグネシウム化合物とを任意の方法で反
応させることにより容易に得られる。例えば、ヒドロポ
リシロキサンと有機マグネシウム化合物試薬との反応は
、適当な溶媒中で合成し之有機マグネシウム化合物にヒ
ドロポリシロキサンを攪拌しながら少しずつ添加し、全
量添加後に所定時間加熱して行うことができる。この反
応は室温で激しい発熱を伴なって進行するが、その反応
を完結させる念めには反応混合物を５０〜１００℃で１
〜５時間加熱することが好ましい。しかし、この操作は
必ずしも必要ではない。ヒドロポリシロキサンと有機マ
グネシウム化合物との仕込み割合はｌＪ＋Ｒ’：Ｓｌが
モル比でｎｏｓ〜１：１となるようにすること胤好寸し
い、また、ギｆ記（ＩＩ）式で示されるケイ素化合物と
有機マグネシウム化合物との反応は例えば、不活性ガス
雰囲気下で攪拌しながらケイ素化合物に、適当な溶媒中
で甘酸した有機マグネシウム化合物を少しずつ滴下し、
全量添加後一定時間攪拌を続け９反応を完結させる方法
により行なわれる。この場会ケイ素化合物は単独で固相
してもよいが、炭化水素基金などの溶媒で希釈して用い
るのも好ましい。この反応は一般［−５０℃乃至１００
℃の温度で行わせることができ９反応に要する時間は５
０分乃至５時間で十分である。仕込み割−８−け、ケイ
素化合物のヒドロキシル基（ＯＨ）に対するマグネシウ
ム炭化水素結合の比ＯＦ（：　１４ｐＲ’がモル比で１
゜α０５〜１の範囲となるようにすることが好ましく、
この範囲内であれば任意の割合を選択できる。 かくして得られる反応生成向ｒ＾〕は、その反応混合物
のま＼、ケイ素化合物、チタン化合物と反応させ固体触
媒成分〔Ｂ］の製造に用い得るが。 有機マグネシウム化廿物に由来するエーテル川が多量に
含まれる場廿には、一般に反応生成物〔Ａ］全含む反応
混仕物から溶媒の一部または全部を除き、ｆ？たに不活
性炭化水素溶媒中に尋１’ｌｌｔたｆｉ！！；！！濁さ
せたものとして反応生成物［Ｂｌの製造に供される。 固体Ｐ：謀酸成分９］の調整 本発明における固体触媒成分［ｑｌの製造に使用される
ケイ素化合物は一般式 ％式％（） （但し　Ｒ１は水素または炭素数１〜８の炭化水素基、
Ｒ″は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｘは・・ロダン１
頃子全示し、ｔは０，１ま九は２．　　ｍ（ま０〜４の
ａ全それぞれ示すウ　）で表されるものであり、具体的
＜は次の三群の化合物が好ましい。 （１）　　ＳＬ（ＯＣｌ（ｍ）４　＊　　５ｉ（ＯＣａ
Ｈｉ）＊　＊　　’１（ＯｃｓＨｙ）ａＨｌ：１ｉ（Ｏ
ＣＦ（Ｉ）ｌ　、　　Ｆ（ｄｉ（００，Ｈ６）。 ”＊　’１（ＯＣＨｓ）ｓ　１　０Ｈ＠１９ｉ（ＯＣｌ
［（１）１ＣｓＨ１Ｓｉ（００馬）ｓ　、　　Ｏ，ｆｌ
、ｄｉ（ＱＣ！、丸）。 ＣＨ，＝ＣＨ８ｉ（ＯＯＩＨｓ）＊　＋　　（ＣＨａ）
＊”（ＯＣａＨａ）＊（ｉｉ）　　　ｄＬ（Ｅ乙＋　１
　　’（ｄ　Ｌ　０４　　＊　　ＣＨａ　Ｓ　ｉ　ＯＺ
ａ　　＋　　Ｃ＠　Ｈｓ　ｓｉ　０４（ｉｉ）　　　ｄ
ｉ（Ｏａ、Ｈ，）０４．　　’３１（ＯＣａＨｓ）＊０
４＋　　５Ｌ（００，Ｈ，）、ａｚ（１）と（１１）の
化合物全任意の割合で反応または混合してｆｌられる化
合物または混合物がσ■）であるつ尚、木発明の触媒調
製には、上記の化合物（１）。 （ｉｉ）　＋　（ｍ）　ｔ　を尾片して用いても何らさ
しつかえない。 木発明における固体触媒成分〔Ｂｌの製造ＶＣｖ用され
るチタン化合物は、一般式 ％式％（） （但し９式中Ｒ″は炭素数１〜１２の炭化水素基。 Ｘはハロゲン原子、ｎはＯ〜４の数をそれぞれ示すウ　
）で表されるものであり具体的にはＴｉ（００’（ｓ　
）＋　＋　　Ｔｉ（ＱＣｓ　Ｈａ　）ｓ　ｅ　　Ｔｉ（
ＯＯｓＨｙ　）＋”（ＯＣａ　）”Ｉ　）４　＊　　Ｔ
ｉ（ＯＯａＦＩ、、　）。 Ｔｉ（００，日ｖ）ＣＬｍ　＋　　Ｔｉ（ＯＯｓＨｙ）
ｓ　　Ｃ４＋　　Ｔｉ（ＯＯｓＥ（ｙ）ｓ　ＣＬＴｉ（
００，Ｈ，）０４．　Ｔｉ（００，Ｈ，）、　Ｃ！４．
　Ｔｉ（００，［（、）、ＣｊＴｉ０４　、　ＴｉＢｒ
、等 である。 固体触媒成分〔Ｂｌの製造に際し０反応生成物ｒＡ〕、
ケイ素化合物およびチタン化合物から成る５成分を反応
させる実施態様は覆々の方法がとれる。ｇ；１１えば、
１）反応生成物〔−〕とケイ素化合物（またはチタン化
合物）ｔ−反応させた後に。 チタン化合物（１念はケイ素化合物）を反応させる。２
）反応生成物［Ａｌにケイ素化合物とチタン化合物を同
時に添加し反応させる。５）ケイ素化合物とチタン化合
物の混合物に反応生成物［Ａ１に添加し反応させる方法
等であるが、特に好ましい方法は反応生成物［Ａｌにケ
イ素化合物を反応させた後にチタン化合物を反応させる
方法。 あるいけ反応生成物〔＾〕にケイ素化合物とチタン化合
物をあらかじめ反応せしめたものを同時に添加し反応さ
せる方法である。 上記反応には通常、不活性炭化水素溶媒が使用され、特
に例えばベンゼン、トルエン、りａルベンゼン等の芳香
族またはハロゲン化芳香族溶媒中で行うのが好ましい。 反応生成物〔＾〕とケイ素化合物の反応は通常０℃〜１
１０℃で３０分〜５時間、そして反応生成物〔＾］とケ
イ素化合物との生成物または反応生成物〔＾〕に対して
チタン化合物を反応させる場合は９通常−５０℃〜１５
０℃で５０分〜５時間反応させれば十分である。また１
反応生成物〔へ〕にケイ素化合物とチタン化合物を同時
に添加する場合、またはケイ素化合物とチタン化合物の
混合物に反応生成物「＾〕を添加する場廿には一３０℃
〜１５０℃で５０分〜５時間反応させれば十分である。 このとき、各成分の量比は反応生成物［Ａ１中のマグネ
シウム１グラム原子に対しケイ素化合物は、１１〜５モ
ルの範囲であり、この範囲の下限より小さいと分子縫分
布は十分に狭くならない。また、チタン化合物は反応生
成物「−］中のマグネ７ウム１グラウ原子に対し１１０
６〜５モルの範囲が好ましく、この範囲の下限より小さ
いと活性の低下が著しい。ケイ素化合物、チタン化合物
が上記の各範囲の上限より大きい場合には１本発明の効
果に対して特に悪い効果°け示さないが、経済性の面で
不利である。 かくして、固体触媒成分〔Ｂｌが生成するが、へキサン
、ヘプタン、灯油などの不活性炭化水素溶媒で洗浄する
ことにより反応混合物から可溶成分を除去し、固体触媒
成分〔＋３Ｊが回収される。 有機アルミニウム化合物 本願Ｈｍ系の一方の成分は有機アルばニウム化合物であ
り、その具体例としては、トリメチルアルごニウム、ト
ｌＪエチルアルｉニウム、トリブチルアルばニウム、ジ
エチルアルミニラムクミライド、ジブチルアルミニウム
クロライド。 エチルアルごニウムセスキクロライド、ジエチルアルば
ニウムハイドライド、ジブチルアルばニウムハイドライ
ド、ジエチル゛ｒルイニウムエトキ７ドなどが挙げられ
る。 本発明に使用されるエチレン重曾触媒は、前記固体触媒
成分〔Ｂ］と上記有機アルミニウム化合物とを不活性溶
媒の存在下または不存在下に接触させることにより９例
えば、触媒調製容器中または改廿反応器中溶媒の存在下
にこの両者を仕込んで（で拌することにより、容易に調
整される。エチレン重合触媒を形成するのに好ましいこ
の両者の比宅ハ、触媒中のチタンの１グラム原子当りア
ルミニウムが１〜１０００グラム原子である。 重付方法 本発明におけるエチレンの重合、もしくはエチレンとα
−オレフィンとの重置条件は、一般のチーグラー型触媒
を使用する場合の条件と同様であり１ｇ！相（スラリー
法と重合体が溶融している様な温度で行う溶液法を含む
。）、気相の何れに」？いても行うことができる。ま念
重せを反応条件の異なる２段階以上に分けて行うことも
可能である。液相で重合を行う場合には。 本発明の触媒全ヘキサン、ヘプタン、灯油などの適当な
不活性炭化水素溶媒に分散させ、これにエチレンを送入
することにより容易に行なわれる。好ましい重合温度は
５０〜２００℃、就中、６０〜１００℃であり、また重
合圧は常圧〜５０　ｋｐ　／　ｒ−が好ましい。この場
合触媒の使用量としては、溶媒１を当り有機アルミニウ
ム化会物が（１０５〜ｓａｄリモル、特にＩＩＬ１〜１
０ｉリモル含まれるようにすることが好ましい。 本発明の方法で得られる重合体の分子量は。 重合温度、触媒の使用量などを変化することによって任
意に調節できるが９重付系に水素を添加するのが最も効
果的な調節方法である。 本発明に使用される重置触媒はエチレンの重付及ヒエチ
レンとプロピレン、ブチ／−１，ヘキセン−１，オクテ
ン−１などのα−オレフィンとの共重会に有用である。 実施例と比較例 以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが本発
明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。 測定方法は次のようである。 ＭＩ、　　：　　メルトインデックス（Ａ８ＴＭ−Ｄ−
１２５８−６５Ｔ　、　　１９０℃、荷重２−１６神）
ＭＩ、、　：　　同　上　　（荷重２ｔ６ゆ）ＦＲ（ｆ
ｌす＊ｒａｔｅ）：分子量分布の尺度であり、　Ｍｌ。 に対するＭＩ、、の比、即ち　”／Ｍ工、をさ他 す。この＼が小さいほど分子量分布 が狭い。 希密ｇ　：　、ＴＩ＄に６７２１−１９６６に従った。 位置分布：ポリエチレン５Ｑｒｉ１６〜２５０メツシュ
までの１１）ｌ類の篩を使用 し、　　Ｐａ−Ｔａｐ　型県盪機で１５分間振厖し９分
級して求め友。また泣度分 布の広狭を表わす目やすｉｌｏｇ＆で 示した。ここで＼は対数確率分布式 における幾何標準偏差であり、この 晴が大きいほど粒度分布は広いと考 えられる。 （「皇塵装置」新版（日刊工業新聞社）Ｐ、１５〜Ｆ、
８０（１９６５）　　）実施例１ （ａ）　　反応生成物ＩＡｌの調製 あらかじめ内部をよく乾燥、窒素置換しｔガラス反応器
にｎ−ブチルマグネ・ンウムクσ２イドのテトラヒトａ
フラ／ｇｑｓａａｍｅ　（ローブチルマグネシウムクロ
ライドとして［１６７０ｍ０Ｌ）を採取し、末端をトリ
ノチルシリル基で封鎖しであるメチルヒドロボリア０キ
サン（２５℃での粘度約５０セ／チストークス）４２．
０ば（ｋ（ｉとして０．７０ｍ○１）を攪拌しながら徐
々ｒｃ滴丁し九。発熱がある之め反応器は冷媒で冷却し
、全量添８０後更に７０℃に１時間保ち、室温まで冷却
して暗褐色透明浴液を得之。 過剰のテトラヒドラ７ランを除去するためにとのｆｇ　
ｇｌ、ｆ　４００　ｍｌのトルエ／で希釈し、１６０〜
１７０　ｒｓＦＩｙの減圧丁でこの溶液からテトラヒド
ラ７ランとトルエンの混合液４８０　ｍｅ　ｆ’ｉ４留
留去したつ次いで東に４８０−のトルエン全添加し、前
述と同様な方法でテトラヒドロ７ランとトルエンの混せ
液４８０ｄｔ−蒸留留去した。得られた溶液をトルエン
で希釈し１反応生成物［＾］のトルエンｌ？！液４５２
ｄｔｌ−得た。またｔ　Ｍｆの濃度は１．４８　！ｎｏ
ｔ／１であった。 （ｂ）　　固体１独媒成分〔Ｂ］の襄造滴トロート、冷
却コンデンナーおよび温１現計全具備し、あらかじめ内
部を乾桑、窒素置換し定攪拌機付きガラス反応器にトル
エン５０ゴとａ）の反応生成＠　９５１ｅ　（ＭＰに換
算してα１４グラム原子を含む）を投入し、これを５０
℃に昇温した。 一万、ｉ’Ｆロートには予めφＱ［−（、３０、ｎｔと
四塩化ケイ素１１１　ｍｌ　（α０７　ｍｏｌ　）およ
びテトラエトキシシラン１５．７ゴ（（１０７ｍｏｔ）
を５０℃で反応させた溶液を採取しこの溶液を３０分か
けて上記反応器に滴下しｔｏその′ｆＩｋ１時間この温
度を保った。 次に滴下ロートにはトルエン４０　ｍｅと四塩化チタン
７．７　ｍｔ　（＋１０７　ｍｏｊ　）とテトラノルマ
ルブトキシチタネート２４．１　ｍｌ　（［ＬＯ７ｍｏ
ｔ）を予め５０Ｃで反応させた浴液を採取１５０分かけ
て上記反応器に滴下した。こうして９反応生成物〔＾］
に含まれるｕｐの換算０．１４グラム原子、四塩化ケイ
薯トチトラエトキシ７ランのケイ素の合計量α１４グラ
ム原子及び四塩化チタンとテトラノルマルブトキシチタ
ネートのチタンの合計量α１４グラム原子の比となり。 その配付比はＭｙ　：Ｆ３１　：ＴＬ＝１１１４二［１
１４：［Ｌ１４−１：１：１　　ということになる。表
１中の配付比はこの紋イ直全意味する。 その凌２時・司この温度を保ち反応を行っ之。こうして
得られたスラリーＶＣａ−ヘキナ／を加え、町ｍ住成分
全傾斜戸別し、この操作を６回積りぺして、固体触媒成
分〔Ｂ〕？得た。この固体触媒成分１を中にチタンｊ１
５．７＊り含まれてい之、、４１中の担持量ｌまこの故
・直を意味する。 ＥＣ）　　ｒ−チレンの直付 内部を乾１・へ、４素置換し之４拌機、加熱冷却用ジャ
ケットを具備しｔ内容１．６ｔのステンレス製ヤードク
レープに１−ヘキサン６０ＯｒｎｅＸ−仕込み、６０℃
に加熱し念後トリｆ−ｆ　ｋアルｉ　＝ウムｒＬ　２５
＋ｎｍｏ４＋　　Ｊ：記（ｂ）で寿た固体触媒成分ＣＢ
］４ダを順欠添加した１次に水素を２．　Ｑす／肩（絶
対圧）導入し８５℃に昇温した代、全圧８ゆ／、−Ｊ（
ゲージ圧）ＶＣなるように連続的に二りし／を導入しな
がら５時ｌ１ｌＪｆｆ重合を行った。冷却後。 そのオー重付体を溶媒と分離し、乾燥しｔつ白色扮未状
げリエチレｙ　９９．５９が得らｔＬ、コのポリエチレ
ンのＭＩ、（−ｊａ６０でちりＦＲｉｆ２＆４であった
。、ｆた。このポリエチレンの平均粒径は５２０μであ
り、ｌｏｇＸｔｔａｏＢ、ＩＱＱａ以Ｆｔｒ）微拉子含
Ｗｔ　！ｉ　’］　’（でちり、泣度分布が＋員めて決
、５・つた。また嵩密度ｉｊ　（１５Ｇ　Ｏであっｔｏ
な卦ま１ｔ１、触媒活性Ｆｉ１５８４に８ｇ／ｆＴＬ卦
よび２４．９ゆ／ｙｃｑｔ、Ｉ／Ｃ相当する。これらの
ｆ−夕は責に示す通りである。 ゛実施１＠１２ （ｂ）　　固体触媒成分［９］の製造 実施４１１１と同じ反応器にトルエン５０ゴと実施例１
の反応生成物「４１を９５　りｅ、役人し、これを５０
℃Ｌで昇／濱した。一方、南Ｆゴートｅこ四塩化ケイ素
＆１々ｔとテトンエトキシシラン１　ａ　７　ｍｔ、お
よび四重化チタン７、７　ｍｔとテトラノルマルブトキ
シチタネー）　２４．１−を予めトルエン４０　ｍｌ中
で反ろさぜ゛た混合溶液を採取し、この／昆仕溶液を１
時間で滴Ｆし念。この反応系を５０℃で２時間反むさせ
た。得られたスラリーを実施例１と同様にｎ−ヘキサン
で洗浄し、固体触媒成分［Ｂ１　ｔ−得た。 （Ｃ）　　エチレンの重合 固体触媒成分〔３］をＱｙｐ、重合時間を　１時間にし
た以外は実施例１と同じ操作をした。白色粉末状ポリエ
チレン１５１ｈ６ｆが得られ、この１生状は表の通りで
ある。 実施例３ （ｂ）　　固体触媒成分［’Ｂ）の製造実施例１−幹）
のケイ素化合物溶液およびチタン化合物溶液をそれぞれ
０℃で５０分かけて滴下しその凌５０℃で２時間反応さ
せ之以外は実施例１−（ｔ＋）と同じ方法で固体触媒成
分

〔９〕を得た。 （Ｃ）　　エチレンの重合 一１！樒例１−ｊｃ）の重合時／！７Ｎ全７Ｎ間にした
以外（は同様の方法で行っｔところ、白色を来状ポリエ
チレ／Ｂ５．２ｙが得られ、その１犬は衣の通りである
。 実施例４ ら）　反応生成物〔＾〕の調製 あらかじめ内部をよく乾燥、（素置換したガラス反応器
に平均型８度９のα、”Ｉ）−ジヒドロキシジメチルポ
リシロキサン５４ｍｔ　（ｊＪｉＯ［１含有欲α１４６
モル）および　トルエン１００ｍ１ｆ採取し、ｎ−ブチ
ルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフランｌＷ液
ｓ　ｏｇ（ロープチルマグネシラムクミライドとしてＣ
ＬＩ　４６モル）を撹拌しながら徐々に滴下しｔ１ｇ熱
があるｔめ反ら器は冷媒で冷却し、全量添加後更に７０
Ｃに１時［司保ち、わずかに白！Ｑシｆｅニー洛ＩＮ！
を」Ｌこの溶液の一部をとり肴式ギヤマンらの方法にて
未反応のｎ−ブチルマグネシウムクロライドの残存の有
筏を調べた結果、未反応のＵ−ブチルマグネシウムクロ
ライドは存在しなかった。 次いで過剰のテトラヒドロ７う／ｌ−除去する友めトル
エン４００−を加え、加熱し液相の約Ｊｒを留去した。 得られた溶液をトルエンで希釈し、マグネシウム濃度α
２５ｍ　ｏ　ｌ　／１のトルエン溶液５８０ばを０之。 （１））　　固体触媒成分〔＋３１の製造上記で得られ
た反応生成物（＾）のトルエン溶液を５６０ゴ使用しｔ
以外は実施例２−　（１＋）と同様ＶＣ操作し、固体触
媒成分子＝１１を得た。 （ｃ）　　エチレンの重合 実施例２０重合条件と同様に行い、白色粉末状ぎりエチ
レンＩＱ！Ｌ２ｒが得られ。 その性状は表に示す通りでちった。 実施例５〜１５ 実権例１−（ａ）の反応生成物ｒＡ）と各種のケイ素化
合物、チタン化合物とを種々の組成比（表１）で実施例
３−（ｂ）の方法で調整して固体触媒成分子ＢＩＴｈ得
る。その後のエチレンの重合は実施例３−（Ｃ）に従っ
て行う。 実施例１６ 実施例１で製造した固体触媒成分ＣＢ］ｔ＝Ｉ１５ツ重
合温度を７０℃＋　’％を１　”’ｃｊ　　、　　ブチ
／−１ｔ（ｓａｔ用い全圧６に９／ｉ（ゲージ圧）にな
るように連続的にエチレンを導入しながら１時間エチレ
ンとブテン−１の重合を行った。白色粉末状エチレンと
ブテン−１の共重仕体８＆９１カ得ラレ＊　？：、　’
）’ｋｌ”Ｉ合体ノＭＬ　（ｒｉ　［１２２４、ＦＲは
５α７であり、密度はＣｌ３２９９であった。 この共重合におけるｎ−ヘキサン可溶分は５５ｆであっ
た。白色粉末状共ｔ　７ｘ体に対する当該可溶分の比は
ＬＬＯ６５であって９表３に示す通。 りである。 また１粒度分布は非常にシャープであり１００μ以ドの
粒子はｆｔとんと存在しなかった。 なお触媒活性ｉｊ　５９０　ｋｇ　／ｆ−ＴＬ−ｈｒ　
、　１　（１６ｋｇ／ｆ−ＣＦｌｔ、　ｈｒに相当する
。 実施例１７ 実施例１６のブテン−１使用量ｆ４０ｆにした以外は同
様の重付操作全線り返したところ。 白色粉２に状のエチレンとブテン−１の共重合体９７、
９　ｆを得た。この共重合体のＭＸ、ばｔＬ５Ｑ８゜Ｆ
Ｒｌ−ｉ２５．７であり、密度はα９２１９であった・
この共有会時にかけるｎ−ヘキサ／可溶分はＬＯ？であ
った。また粒度分Ｐ５は非常にシャープであり、１００
μ以下粒子はほとんど存在しなかつ念。 なお、触媒活性は７０２　＃／ｆ−Ｔ１−ｈｒ、　１２
．６ゆ／’ｒ−ｃａｔ−ｈｒに相当する。 比９９列１ （１））　　固体触媒成分〔８〕の製造実施列１のケイ
素化付物を添加せずに実施ｆｎＪｌ−（ｂ）と同じ方法
で、灰色の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分１を
中のチタン含有量は９５ツであった。 ｔｃｔ　　エチレンの重付 重台温度で８０℃にした以外は、実施例１−（ｃ）と同
一の条件で重付を行ったところ。 白色粉末ポリエチレン５５ｆｆ得た。 比較例２ （ｂ）　　固体触媒ｒＢ１の製造 実施例ｔ−（ｂ）のケイ素化付物として四塩化ケイ素を
α１４ｍｏ／−＋　　チタン化付物として四塩化チタン
をＩＩ　１４　ｍｏｔ使用した以外は実施例１−（ｂ）
と同様な操作をし、固体触媒成分［８１を得た。 （Ｃ）　　エチレンの重付 実施例１−（ｃ）と同一のオートクレーブにｎ−ヘキサ
ン６０Ｑｖｔを仕込み、６０℃に加熱した後、トリエチ
ルアルミニウム１ｌＬ５ｙ＋（ｍＯ／−＊上記ｆｂ）で
０念固体触媒成分へ］４グを。 順次添加した。次に水素を２．５す／−（絶対圧）４人
し、７５℃に昇温した後、全圧８に９／、４　（ゲージ
圧）になるように連続的にエチレンを導入しながら１時
間重−ｅｔ−行った。 冷却ｉ、−ｔのま＼重付体を溶媒と分離し。 乾燥１ｊｊつ 白色粉末状ポリエチレン８４．１　Ｆが（４１れ、その
性状は表の通り。 比較１＋ＩＪ　３ 比較ｌ／Ｉｌ　１で使用し念固体触媒成分ｉ　２．１’
　Ｍ９使用し′念ほかは実施例１６と同様にエチレンと
ブテン−１の共重合全行っ九。白色粉末状のエチレンと
ブテン−１の共重合体９４．６ｆを得た。 その１生状は表の通りであった。なお１重合溶媒ＯＴ醪
分け１４．８　？であったっ 以下実施例１〜１７と比較例１〜３についての大検結果
を表１〜５にまとめて示す。 表　２　　を合と触媒活性 ′衣　３ＩＪＴ浴分の副生 表４　ポリマーの分子量分布 衣５　ポリマーの粒子注状 発明の効果 本願の発明の触媒の効果は次の諸点に要約される。 （１）　　触媒活性（表１および表２）実施例１〜１５
はエチレン単独の重合てあゆ、１６〜１７はブテンとの
共重付である。 これらの活性はチタン単位当りのデータをとっても（■
）、触媒単位当りのデータをとっても（■）、高活性触
媒として遜色のないものである。 （２）　　可溶分の副生（表３） 実施列１６，１フ及び比較例３はいずれも共１代置の場
合である。比較列３では実施例１６．１７に比較して暇
仕浴媒町溶分がお、よそ２倍以上副生じ、共重付体スラ
リーは、かゆ状であった。この点でも９本願の触媒は工
業的利点ｔＷすると考えられる。 （３）　　ＦＲの改善（表４） 分子量分布をＦＲを尺度として比較すればＦＲの小さい
程１分子量分布が狭いことになるのは前述した所であろ
うエチレンの単独重合の場合、実施例１〜１５で１−ｊ
ＦＲが２４〜２６であるに対し比較例１〜２はＦＲが４
２前鏝となっている。分子量分布の点でも明らか（（本
願触媒の長所が認められる。又、エチレン−ブテン−１
０共重甘の場合、実施例１６〜１７と比較例３をくらべ
てみても同様様 の菖論が得られる。 （４）　　粒度分布（表５） 実施例１〜４の粒度分布から微小粒の発生が極めて少い
こと、かつ工０に坂で分布幅が狭いことがいえる。この
程度の分布であれば工業的取扱いがい念って容易である
。 （５）　嵩密度（表５） 実施例１〜３において実測し之喧はα５００〜ＣＬ５４
５とあり、一般の市販品に比べて高い値であることが確
かめられている。この点でも不法は工業的要件に合致し
ていると言える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔Ｉ〕ａ）ヒドロポリシロキサンまたはケイ素原子に有
   機基およびヒドロキシル基が結合して いるケイ素化合物と有機マグネシウム化合 物との反応生成物〔Ａ〕、 ｂ）Ｒ＾１ｌＳｉ（ＯＲ＾２）ｍＸ＿４＿−＿（＿ｌ＿
   ＋＿ｍ＿）（但し式中、Ｒ＾１は水素または炭素数１〜
   ８の炭化水素基、Ｒ＾２は炭素数１〜１２の炭化水素基
   、Ｘはハロ ゲン原子を示し、ｌは０、１または２、ｍ は０〜４の数をそれぞれ示す。）で表され るケイ素化合物、 ｃ）Ｔｉ（ＯＲ＾３）ｎＸ＿４＿−＿ｎ（但し式中、Ｒ
   ＾３は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
   、ｎは０〜４の数をそれぞれ示す。）で表さ れるチタン化合物、 （ここで、ｍ、ｎは同時に０でない。かつ、ｍ＝０のと
   きはｎ＝４である。） の上記三成分を反応して得られる固体触媒成分〔Ｂ〕お
   よび 〔II〕有機アルミニウム化合物 から成る触媒の存在下に、エチレンまたはエチレンと他
   のα−オレフィンとの混合物を重合することを特徴とす
   る改良されたエチレンの重合もしくは共重合方法。