JPS5982330A - ホルムアルデヒドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノールからのホルムγルデヒトの製造の改
良に関する。特に、少量のリン含有化合物の使用によっ
て、ホルムＴルデヒドへの転化の選択性が改良きれるよ
うな製造方法に関する。

ホルムｒルテヒド製造のためのメタノールの接触転化は
、１８７８年から知られている。このような方法にひい
て、銀を触媒に使用することは。

少なくとも１９０８年から知られていて、このことはヒ
イン特許２２８，６８７号に開示されている。

他の金属または金属合金や金＠酸化物も示唆はれていて
、この方法に使用てれている。

工業的には、広く普及した二つの方法がある。

第一＃目は、銀金触媒として使用する方法である。

この方法は、メタノールに廣んだ雰囲気中で行なわれる
。第二番目は、金属酸化物を触媒として使用し、酸素に
富んだ雰囲気で行なう。

基本的には、第一の方法はか朴よそ１〜３気圧の下で遂
行されるが、所望ならば他の圧力範囲を採用することも
できる。メタノールと空気は、触媒の固定床全通過させ
られる。反応全体は、普通本質的に発熱反応であり、４
５０〜７５０℃の間のいかなる温度でも遂行でき、それ
は方法や製品に求められる条件に依σする。触媒床を通
過する混合物はメタノールと空気ばかりに限定されるの
ではなぐ２柚々の希釈剤も含まれることが以前から文献
に開示されている。希釈剤はたぶん水蒸気や炭素酸化物
や、ホルムγルデヒドを含む回収再循還されるがスなど
から成るであろう。

ホルムγルデヒド生成の機構は１次の２つの反応の組み
合わせであると信じられてきた。すなわら、メタノール
の脱水素と酸化的脱水素反応である。

ＣＨ，ＯＨ−→ＣＨ，０＋　Ｈ２ ＣＨ３０Ｈ＋　１／２０．−→Ｃｌ−１，０＋　ｌ（，
０求められる転化率によっては、銀で触媒される方法は
、多段階で行なわれることができる。一段階操作は不活
性物質や水のような蓄熱材が使用されない場合２反応温
度によって限定される一回の通過で転化されるメタノー
ルの量は限定きれる。

従ってこの方法は、生成ホルムｒルデヒドから未反応の
メタノールを蒸留すること全必要とし、そして蒸留施設
への実質的な投資も必要となる。

蒸留ヰたは、他の濃縮のための装置を必要としな（０別
の方法の遂行ＶＣ＃？いては、２つまたはそれ以上の融
媒段階が段階間での冷却を伴って採用さＭｅ：＋Ｉｈｆ
Ｊの改良として、　Ｎｏｒｔｈ　ｈｅｉｍｅｒに発行さ
れた米国特許第３，９５９，３８３号に開示された方法
は、生成物中のメタノールの量をより少なくすること全
達成した。

担持銀触媒を使用してエチレ／と空気から酸化エチレン
全〜６１０℃までの温度で製造する際。

実〕改的量の、３つの基が咥換された有機り／酸化合物
や２少量だが、限定されない畦のホスフィンを使用する
ことがＲ、Ｈ、Ｈｅ１ｄｅｒによって米国特許第２，５
８７．４Ｓ８号に開示されている。

メタノールのホルムｒ＃デヒドへの転化ＫＩ−？いて、
ホルムアルデヒド製造過程の選択性は、ごくわずかな１
けのす／陰何化合物を反応器にいっしょに共、冶すると
、Ｊ冑加することが判明した。このことケよ１反１芯器
が、１段１智で４．−！たけ、２つの反応器が連１＞Ｙ
　（−て操作きれる２段階にＦ、−ｊｎでも、水蒸気の
供給または供給なしで、　、Ｉ＄Ｉ’Ｆをれろときにも
幌察これる４、この１５な国訳性の改良は、錨や銀−分
、そして（同一金合金ｔとの触ｇｌＩｌ：ζ・（二よっ
て立証される。

本発明＊」：、を応益中にごくわずか１ｘ−Ｆのリンや
り／含有化合物音（要用することにより、ホルン、ｒル
デヒドの［株］択性が増加すると１／−１う発見に関す
る。

不明卸１ｄにら・ける”転化率”１ｔは”選択性”とＩ
ｎう語は２次の式にＬつで定＠される、伊宜上、す／ま
たはリンま有１ヒ合物を以後しば（７は”モデレータ−
”−！たは”）〕動某石デレーター”と呼ぶっモデレー
タ−または触媒モデレータ−はす／元素Ｖこ加えて、リ
ンが＋６または＋５の酸化状態ケとっているリン含有化
合物を、依味している。

この酸化状態の原子価は、水素、酸素、硫黄、水（液基
、＋２゛−ル、ある１／１は炭素含有化学イ小（Ｉこよ
って肖た芒れることができる。炭系含有化字種は。

脂肪族でも芳香ｌ庚でもよく、また酸素炭素結合を含マ
ＪＬステルイ残［止を、ｆｆするものでも上い、明らか
に、１１を換され（Ａ　ＩＪ　７含有化合物は対称形で
ある必要（ｌよなｈｏなぜなら、同線でない基が原子価
の要求’ｔ（ｒＡ　＋　ｔ　＋めにモ１ｑ合することが
できるからである。

触媒モチレータ−全反応器に加える好適な方法は、それ
とメタノール蒸気をス、口で混合し、噴射ノス゛ルまた
は、他のＪ（当な分数装置ｄを通して＋ｆｆ１４夛注入
すること［Ｊ：って反応’ｄｉｓ７Ｃ流し入れる方法で
ある。呪いは、気化器での分解反応全最小にすることが
できるならば、気化（・ζ先Ｖつてす／１ヒ合物をメタ
ノールに混合することができる。その場はメタノール可
溶のリン化合物が使用きれ、そのモチレータ−の沸点は
既知曖全気化きせることができる程度である。前行の方
法は１００℃以上の沸点をもつモデレータ−に２用する
時に都合がよい。

モデレータ−’６４人する他の方法は当技術分野にＰｊ
熟しｉｆには自明のことであろうが、ｔだ１つの必要条
件は、モデレータ−が反応器に供給される反応混合物の
一部をなすことでちる。

使用される触媒モデレータ−の量は非常にわずかである
。使用される個々のモデレータ−に依乍するが、モデレ
ータ−が提供するリンの酸は又応混合物中のメタノール
の駿を基準とした重量で。

１５　ｐｐｍ以丁であり、　　Ｏ，Ｄ　Ｏ１ｐｌ）ｍ　
＃１ＪＪＪｋでもＬい。

事実上の触媒モデレータ−がリンそれ自体であると考え
られるべきではない。なぜなら、触媒のごく近傍又は触
媒そＩＪを自体の表面で、す／やリン含有化合物に何が
起こっているのかはわからないからである。わかってい
ることは、それらは触媒上に永久にとどまっていないと
いうことである。それは、モデレータ−の供給が正ま°
つｔ後のある限定された時間に触媒の性能が最功のモチ
レータ−が加えられていない状態に逆もどりするからで
ある。下記の実施例ではメタノールの重量を基準にして
使用されるモデレータ−（化合物）の重量がｐｐｍで記
されている。なぜなら９分子構造や会合状４１やｌＫ素
結合またはそれらの組合せの影響が正確に知られていな
いからである、それ故、性成なモデレータ−の袖は使用
されるモデレータ−のタイプによって変化するであろう
。しかし、リンを基準に算出すると　それらが供給する
リンの針は。

反応混合物において、メタノール量を基準にして。

０００１から１５　ｐｐｍ重量であろう。もし、あまり
に多ｔのモデレータ−が使用された場合、その効果が永
久でないとはいえ１反応の偵失が起こるっ好適なリン化
合物は次の式で示す有機リン酸化合物（ｐｈｏｓｐｈｉ
ｔｅζ）や有機リン酸化合物（ｐｈｎｓｐｈ；Ｉｌｅ　
’）である。

Ｐ　（ＯＲ，）　（ＯＲ，’）　（０Ｒ２）または １ Ｐ　（ＯＲ’）　（ＯＲ，’）　（ＯＲ，’）ここで、
　　−Ｉｔ　＋　−ＦＬ’　＋　−ｎ、’　＋　−ｎ、
”　、　、−＋Ｎぞして−ｒｔ５は、同じかまたは違う
ものであり、炭素原子１〜１２個を含有するアルキル基
、炭素原子１〜１２個を含有するアＩＪ　＋−ル基、炭
素原子１〜１２個を含有するアルカリール基または一団
１．からなる群より選択される。

このような好適リン含有化合物は、トリメチル。

トリエチル、トリイノゾロビル、トリブチル亜リン酸エ
ステルやそれらのリン酸エステルなどを倉む。アリール
置換体の代表としては、トリフェニルや、トリクレジル
の龍リン酸エステルやリン酸エステルは好適である。ジ
ー、−！だはモノ−アルキルやアリール咥ＩＪン酸エス
テルならびに完全にＪＪｌ水分解された酸もまだ好適で
ある。なぜなら。

有機リン化合物の加水分解は１完全な加水分解に終るか
１反応条件の厳しさによっては加水分解ｒ虫の混合物と
しノＣ得られることが知られているからである。

本発明の好適態様では、１モルのメタノールに対して０
．１から１モルの水蒸気がリン化合物の加水分解を促進
するために触媒床に１（給される。

リンは反応集注ド、すなわち、メタノールと酸素（所望
ならば水蒸気も）の存在で４５０　’Ｃ〜７５０″Ｃの
温ｊ蜆で、有機リン化合物に転化されるであろうどのよ
うな形態で供給されてもよい。このように、７ＴＩ：素
状リン、リン酸、１１！（リン酸、　ｐｃ１３などは反
応系統に加えられだ時必要とされる有機典型的なホルム
アルデヒドの製法において、メタノールを気化器へ、つ
いで、過熱器に供給し、過熱器のｊ”４１１ｊを約１４
００から１８０℃に上昇させる。過熱されたメタノール
は空気と混合され。

４５０°〜７５０℃で操作されている反Ｌｓ器に供給さ
れる。所望なら１反応ｉ４器からの生成物である乃゛ス
は追加された空気と７Ｊｌ＝合され、メタノールのホル
ムアルデヒドへの転化を増加するために第２番目の反応
器に送られる。最終的にガスは吸収装置［ｔに送られ、
そこで２５〜４０℃に冷却された４０〜６０係水溶液と
してのホルムアルデヒドが吸収装置から採取される。

本発明方法においで９触媒は通常銀か、２５〜７５原子
パーセントの銀と残部金を含む銀−金合金または、２５
〜７５原子パーセントの桐と残部金を含む銅−金合金で
ある。

本発明におけるモデレータ−はたとえばプロピレンのア
クロ１ツインへの、また（ｄブタジェンのフランへの転
化などのような、よく知られている不均一相接触酸化反
応にも一般的な使用が見出されよう。

実施例１ １Ｑｉｍ（内径）の石英筒に、１０メツシ（Ｔｙ　！　
ｅｒ８ｉｅｖｅ　８ｅｒｉｅｓ）の網を通り、６０メツ
シの網を通らない銀結晶を２５．４１１１ｍ（１インチ
）の深さまでつめる。メタノールは、１．３ｇ／分の速
度で蒸気化され１表１で示しているような所望の°゛メ
タノールー酸素の比率を得るために予熱された空気を混
合され、触媒床を通過する。触媒帯域は反応を開始する
だめに外部から）Ｊ１１熱され、そしていったん開始さ
れると外部温度は表１で示すような値を保つように調節
される。水蒸気がメタノールと／ｌ！気に頒えて１４（
納物と１．て萌用される時、液体状の水は表１で示す水
−メタノールの比率を与えるため熱気化される。亜’Ｊ
　７　ｒｌ’Ｚ　ト’）エチルモデ゛レータ−ｅよ、モ
デレータ−の功県を検討する時に。

表１に示すモデレータ−濃度を与えるためメタノールと
ＤｆＪもって混合される。反応器からの生成物は、転化
率と選４１＜注を決定するためカスクロマトグラフィー
で分析される。表１から８に示すリン酸トリエチル（ま
たは他のモデレータ−）の量は。

触媒床に供給したメタノールの量を基準にしている。実
施滑号１と４はモデレータ−なしの対照実Ｅ′倹である
。結果は表１に示す。

実施例 実施番号９．ＩＣＩ、１１．１２においてはモデレータ
−としてリン酸トリメチルを、実ＩＡ番号１４と１５に
おいてはモデレータ−としてリン酸トリエチルを使用し
た以外は実施例１をくり返した。

実廁計号８と１３は、モデレータ−なしの対照実験であ
る。結果を表２に示す。

実施例 ２つの１０關（内径）石英筒に、実姉例１に述べている
ような鋏結晶を２５．４ｍｍ（１インチ）の深さまでつ
める。２つの節は連結されていて、第１筒から流れ田だ
ガスが第２筒に入る前に空気を追加するようになってい
るう第一筒での反応は。

実施例１に述べられているようにメタノール（１，３ｙ
／分］と空気で開始される。第２筒での反応は。

記１反応器での生成物と追加された空気とで開始される
。両筒とも触媒部の囲りに外部加熱装置をもっている、
反応が開始された後は、これらの加熱器は、温度が２段
階操作のために報告された値に保たれるように調節され
る。第２段階からの生成物は転化率と選択性を決定する
だめにガスクロマトグラフィーで分析される。モチレー
タ−の量は、＠初の触媒床に供給されたメタノールの量
に基づく。実施番号１６，１７．２３と２６は、モデレ
ータ−な［７の対照実験である。実施番号１Ｂ。

１９．２７では、モデレータ−はリン酸トリメチルであ
る。実施番号２０，２１．２２でのモデレ−ターは卯リ
ン酸トリエチルである。実施番号２４と２５は、モデレ
ータ−は亜すンｃ貸トリーｎ−ブチルである。結果を表
３に示す。

実施例４ 原子比１：１の銅と金の合金結晶を触媒として。

まだ実Ｍ！４借号２９．３１１．６２．３３ではモデレ
ータ−とし−ＣＩＩＵリン酸トリエチルを使用ｉ−タμ
外は実施例１をくり返す。実施番号２８と６１はモデレ
ータ−なｊ−１の対照実験である。結果は表４に示す。

実施例 凍２の石英筒の触媒床に銀−金合金（原子比７゜／３Ｕ
）の結晶を使用した以外は実施例６をくり返す。実ノ１
ｍ番号５５と６６のモデレータ−は亜り７１設）！Ｊエ
チルテある。実施番号６４はモデレータ−な］７の対照
実験である。結果は表５に示す。

夷ツノ１−嶋１＋す６ 実施番号３８と６９に仔いて、　ｌｉｊ　’Ｊン酸ジメ
チルを、メタノールと共に１史川前に混合し、ないでメ
タノール蒸気の中に注入することを除いて実施例１をく
り返す。水Ｑよ１史用１．ない８　起用市場ろ７はモデ
レータ−なしの対照実験であるへ結毛は表６に示す。

実施例／ モデレータ−の使用が９１１径２５４闘（トインチ）の
２つの反応器をもつ２段階過程において試験される。操
作は、供給されるメタノール竜が７．ｔｌＩＺ分である
ことと、叱リン酸トリメチルモデレータ−が第１段階か
らの生成ガスの中に４２　ｂ；階に入る前に直接注入さ
れること以外は実施１＋ｌＩ５に類似している。実施番
号４０はモチ１／−ターなしの対照実、験であり、実ノ
敢［１７号４１はモデレータ−を使用したものであり、
モデレータ−の喰シ」、累１反応器に供給されたメタノ
ールの１４に基つく、結果全表７に示す。

表　　７ 八ｊｅ０１７　　　　　　　　［−ＩＣ＋−１０４＋’
）　　　　　０　　　　９８．１　　　Ｂ３．１４１　
　　　　０．０５　　　９）３，５　　８６．０実施例
８ 実５顎番号４ろと４４では、　ｒＵ＜リン酸トリフェニ
ルを、また実施番号４６で、メタノールに溶解したリン
酸を、をらに実施番号・ユノでジノチルエチルポ７ポ７
＝−１をモデレータ−と１−２で使用しまた以外は実施
例１をくり返す。すべでのこれらのモデレータ−は、メ
タノール蒸気流の中に直接注入される。実施番号４９で
ｄ：、水に溶解したり７市をメダ、ノール流の中に直接
注入する。実施番号４２゜４５．４８はモチ゛レーター
ノＩしのズ寸１世′Ｉ験である。

結果を表８に示す。

表 蕾万　　ｐｐｍ　　　　　　′Ｃ ４２０６００ ４ろ　　　　３．０　　　　　　　　６００４４　　　
４．５　　　　　　６２０ ４５　　　０　　　　　　　６０１ ４６　　　４．０　　　　　　６０８ ４７　　　４．０　　　　　　６０８ ４８　　　０　　　　　　　．６０５ ４９　　８、［］　　　　　　　　６２７０２う１　　
　６７．８　　　　９１．６０２ろ６　　６ろ６　　　
９２乙

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メタノールを酸素のび注下で、＠、銀銀金金合金
   ＋け例−金合金からなる触媒に４５０〜７５０℃で接触
   さす、その際にメタノール全基準に０、　ＯＯ１から１
   ５　ｐｐｍのリン源からのり／をｑ在させ、生成ホルム
   γルデヒド全回収することからなる酸化方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法であって。 リン源を触媒に接乃巾する前のメタノール蒸気中に注入
   することからなる方法。 ３　特許請求の範囲第２項記載の方法であって。 す７ｍ、が１式； ％式％） ） ”−Ｒ’　＋が炭素原子１〜１２を含ＯＴルキル塞か。 炭素原子１〜１２を含し−γリール基か、炭素原子１〜
   １２を含むアルカリール基か、または　−〇Ｈ基から選
   ばれる同一かまたは、異別の基である方法。 ４　特許請求の範囲第３項記載の方法であって。 触媒に供給されるメタノール１モルあたり０１〜１０モ
   ルの水蒸気を含む方法、 ５　特許請求の範囲第４項記載の方法であって。 メタノールを基準にしてリンとして算出をれた００１〜
   ５　ｐｐｍのリン源が午在する方法。 ６、特許請求の範囲第５項記載の方法であって。 触媒が銀である方法。 ２、特許請求の範囲第５項記載の方法であって。 触媒が２５〜７５モル係の金と残部銀からなる金−銀合
   金である方法。 ８、特許請求の範囲第５項記載の方法であって。 触媒が２５〜７５モルチの銅と残部金からなる。 銅−金合金である方法。 ９　＠、銀銀金金合金たけ銅−金合金からなり高貌で、
   酸素と少量−のリンやす／陰性化合物と共に処理される
   ことＫよって変性された触媒。