JPS598263B2 - フエニレンジアミンの製造方法 - Google Patents
フエニレンジアミンの製造方法Info
- Publication number
- JPS598263B2 JPS598263B2 JP51024085A JP2408576A JPS598263B2 JP S598263 B2 JPS598263 B2 JP S598263B2 JP 51024085 A JP51024085 A JP 51024085A JP 2408576 A JP2408576 A JP 2408576A JP S598263 B2 JPS598263 B2 JP S598263B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alumina
- aminophenol
- temperature
- silica
- phenylenediamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアミノフェノールとアミノ化剤との脱水反応に
よりフェニレンジアミンを製造する方法に関する。
よりフェニレンジアミンを製造する方法に関する。
フェニレンジアミンは通常ジニトロベンゼンまたはニト
ロアニリンを鉄と塩酸の存在下に還元する方法により製
造されている。
ロアニリンを鉄と塩酸の存在下に還元する方法により製
造されている。
しかしながらこの方法では溶媒として大量の水を使用す
るので、水の除去が大変煩わしく、廃水処理が悩みの種
となつている。一方フェニレンジアミンの製法としてハ
イドロキノンのような２価フエ、ノールとアンモニアの
ようなアミノ化剤との脱水反応を利用する方法が提案さ
れている。
るので、水の除去が大変煩わしく、廃水処理が悩みの種
となつている。一方フェニレンジアミンの製法としてハ
イドロキノンのような２価フエ、ノールとアンモニアの
ようなアミノ化剤との脱水反応を利用する方法が提案さ
れている。
例えば特公昭４２−２３５７１号公報には、ハイドロキ
ノンとアンモニアをリン酸を含有するγ−アルミナ触媒
の存在下４３０℃で接触させることを内容とする実施例
が記載されている。しかしこの方法によるときはＰ−フ
ェニレンジアミンの収率がきわめて低いという欠点があ
る。本発明者はこの欠点の解消を目的として種々検討を
行い、２価フェノールとアミノ化剤との脱水反応により
中間体アミノフェノールが生成し、つぎに中間体アミノ
フェノールとアミノ化剤との脱水反応により目的とする
フェニレンジアミンが生成する反応において、中間体ア
ミノフェノールの熱安定性が悪く、かつ中間体アミノフ
ェノールの生成に適した温度に比べ、中間体アミノフェ
ノールから目的とするフェニレンジアミンが生成するの
に適した温度が相当低いため、前記実施例のような高温
の採用は中間体アミノフェノールの分解などの副反応を
促進し、これがフエニレンジアミンの収率低下の原因に
なると推測した。
ノンとアンモニアをリン酸を含有するγ−アルミナ触媒
の存在下４３０℃で接触させることを内容とする実施例
が記載されている。しかしこの方法によるときはＰ−フ
ェニレンジアミンの収率がきわめて低いという欠点があ
る。本発明者はこの欠点の解消を目的として種々検討を
行い、２価フェノールとアミノ化剤との脱水反応により
中間体アミノフェノールが生成し、つぎに中間体アミノ
フェノールとアミノ化剤との脱水反応により目的とする
フェニレンジアミンが生成する反応において、中間体ア
ミノフェノールの熱安定性が悪く、かつ中間体アミノフ
ェノールの生成に適した温度に比べ、中間体アミノフェ
ノールから目的とするフェニレンジアミンが生成するの
に適した温度が相当低いため、前記実施例のような高温
の採用は中間体アミノフェノールの分解などの副反応を
促進し、これがフエニレンジアミンの収率低下の原因に
なると推測した。
そして２価フエノールから中間体アミノフエノールを製
造する第１工程と中間体アミノフエノールから目的のフ
エニレンジアミンを製造する第２工程に分割し、第２工
程の反応温度を第１工程のそれより低めにすること、第
２工程の製造原料として前記第１工程以外の方法で製造
したアミノフエノールが使用できることを見出し、本発
明を完成するに至つた。換言すれば本発明はフエノール
類とアミノ化剤との脱水反応を利用してフエニレンジア
ミンを製造する場合の製造原料としてアミノフエノール
の可能性を見出し、しかもその脱水反応を比較的低温で
行うことに特色がある方法であり、要約すれば本発明は
固体酸触媒の存在下、温度２８０℃ないし４００℃、圧
力常圧ないし５０ｋｇ／Ｃｄ−７でアミノフエノールと
アミノ化剤とを接触させフエニレンジアミンを製造する
ことを特徴とする方法である。本発明の反応は、固体酸
触媒を充填した反応管をアミノ化剤の流通下に反応温度
に加熱し、ついでアミノフエノールを連続的に導入しつ
つ、フエニレンジアミンと未反応物、副生物を連続的に
取出す気相連続式で行うのが好ましい。
造する第１工程と中間体アミノフエノールから目的のフ
エニレンジアミンを製造する第２工程に分割し、第２工
程の反応温度を第１工程のそれより低めにすること、第
２工程の製造原料として前記第１工程以外の方法で製造
したアミノフエノールが使用できることを見出し、本発
明を完成するに至つた。換言すれば本発明はフエノール
類とアミノ化剤との脱水反応を利用してフエニレンジア
ミンを製造する場合の製造原料としてアミノフエノール
の可能性を見出し、しかもその脱水反応を比較的低温で
行うことに特色がある方法であり、要約すれば本発明は
固体酸触媒の存在下、温度２８０℃ないし４００℃、圧
力常圧ないし５０ｋｇ／Ｃｄ−７でアミノフエノールと
アミノ化剤とを接触させフエニレンジアミンを製造する
ことを特徴とする方法である。本発明の反応は、固体酸
触媒を充填した反応管をアミノ化剤の流通下に反応温度
に加熱し、ついでアミノフエノールを連続的に導入しつ
つ、フエニレンジアミンと未反応物、副生物を連続的に
取出す気相連続式で行うのが好ましい。
もちろん半連続式、回分式も採用できるし、液相法も可
能である。反応温度は２８０℃ないし４００℃、好まし
くは２８０℃ないし３５０℃、特に好ましくは２８０℃
ないし３００℃である。
能である。反応温度は２８０℃ないし４００℃、好まし
くは２８０℃ないし３５０℃、特に好ましくは２８０℃
ないし３００℃である。
２８０℃以下の場合は所望の反応速度が得られず、アミ
ノフエノールの転化率が著しく低い。
ノフエノールの転化率が著しく低い。
４００℃以上の場合はアミノフエノールの熱分解が起こ
るだけでなく、生成物であるフエニレンジアミンがアミ
ノフエノールと縮合を起こして重合物に変り収率が低下
する。
るだけでなく、生成物であるフエニレンジアミンがアミ
ノフエノールと縮合を起こして重合物に変り収率が低下
する。
３５０℃以上の場合は上述した熱分解、縮合反応は依然
として起こるが、４００℃以上に比べると軽減される。
として起こるが、４００℃以上に比べると軽減される。
３００℃以上の場合はアミノフエノールの熱分解はほと
んど起こらなくなるが、縮合反応によるフエニレンジア
ミンの消費は依然として起こり、反応の選択率が悪い。
んど起こらなくなるが、縮合反応によるフエニレンジア
ミンの消費は依然として起こり、反応の選択率が悪い。
反応圧力は常圧ないし５０ｋｇ／Ｃｄ−ｔ、好ましくは
常圧ないし１０ｋｇ／Ｃｄ−７である。
常圧ないし１０ｋｇ／Ｃｄ−７である。
本発明に使用される固体酸触媒としてはアルミナ、アル
ミナ−マグネシア、アルミナーポリア、アルミナ−シリ
カ、アルミナーチメニア、アルミナージルエニア、シリ
カ−マグネシア、シリカーポリア、アルミナートリア、
シリカートリアが一般的であり、これらを濃度１％ない
し２０％のアルカリ水溶液に浸漬し、さらに濃度５％な
いし２０％の酸水溶液に浸漬した後水洗、乾燥したもの
が好適である。アルカリ処理に使用されるアルカリは水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなど
である。アルカリ水溶液の温度は室温ないし１００℃、
好ましくは５０℃前後である。酸処理に使用される酸は
酢酸、シユウ酸、塩酸、リン酸などである。酸水溶液の
温度は５０℃前後であるのが好ましい。本発明の反応に
おいて製造原料として使用されるアミノフエノールは、
通常二トロフエノール、ジニトロベンゼンまたはニトロ
ベンゼンを還元するか、２価フエノールとアミノ化剤と
の脱水反応により製造される。
ミナ−マグネシア、アルミナーポリア、アルミナ−シリ
カ、アルミナーチメニア、アルミナージルエニア、シリ
カ−マグネシア、シリカーポリア、アルミナートリア、
シリカートリアが一般的であり、これらを濃度１％ない
し２０％のアルカリ水溶液に浸漬し、さらに濃度５％な
いし２０％の酸水溶液に浸漬した後水洗、乾燥したもの
が好適である。アルカリ処理に使用されるアルカリは水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなど
である。アルカリ水溶液の温度は室温ないし１００℃、
好ましくは５０℃前後である。酸処理に使用される酸は
酢酸、シユウ酸、塩酸、リン酸などである。酸水溶液の
温度は５０℃前後であるのが好ましい。本発明の反応に
おいて製造原料として使用されるアミノフエノールは、
通常二トロフエノール、ジニトロベンゼンまたはニトロ
ベンゼンを還元するか、２価フエノールとアミノ化剤と
の脱水反応により製造される。
本発明に使用されるアミノ化剤はアンモニア、塩化アン
モニウム、炭酸アンモニウム、アミノメタン、アニリン
などであるが、アンモニアが最適である。
モニウム、炭酸アンモニウム、アミノメタン、アニリン
などであるが、アンモニアが最適である。
アミノ化剤の使用量はアミノフエノール１モルに対し１
モル以上、好ましくは５モルないし２０モルである。実
施例１〜４、比較例１、２ γ−アルミナ（重量百分率：アルミナ９０．０％、シリ
カ２．２％、酸化ナトリウム１．６％、酸化第二鉄０．
１３％、水６．０７％）を酢酸水溶液に浸漬して酸化ナ
トリウム含量を０．８％に滅らし、ついで５００℃で５
ｈｒ空気中で焼成し、触媒を調製した。
モル以上、好ましくは５モルないし２０モルである。実
施例１〜４、比較例１、２ γ−アルミナ（重量百分率：アルミナ９０．０％、シリ
カ２．２％、酸化ナトリウム１．６％、酸化第二鉄０．
１３％、水６．０７％）を酢酸水溶液に浸漬して酸化ナ
トリウム含量を０．８％に滅らし、ついで５００℃で５
ｈｒ空気中で焼成し、触媒を調製した。
この触媒をステンレス鋼製反応管（内径３０露、長さ１
ｍ）の中心部に２００ｅｃ充填し、アンモニアガスの流
通下に電気炉で加熱し、３５０℃まで昇温した。
ｍ）の中心部に２００ｅｃ充填し、アンモニアガスの流
通下に電気炉で加熱し、３５０℃まで昇温した。
その後Ｐ−アミノフエノールをＬＨＳ換算供給速度０．
０１５ｈｒ−１で加熱式マイクロフイーダ一を用いて供
給した。Ｐ−アミノフエノールに対するアンモニアの供
給モル比を２０とし、第１表に示す温度、圧力５ｋｇ／
Ｃｄ−７で脱水反応を行つた。生成物はガスクロマトグ
ラフイ一を用いて分析した。Ｐ−フエニレンジアミンの
収率および選択率を第１表に示した。実施例 ５ 実施例２におけるアンモニアの代りにメチルアミンを用
いる以外は実施例２を繰返し、結果を表２表に示した。
０１５ｈｒ−１で加熱式マイクロフイーダ一を用いて供
給した。Ｐ−アミノフエノールに対するアンモニアの供
給モル比を２０とし、第１表に示す温度、圧力５ｋｇ／
Ｃｄ−７で脱水反応を行つた。生成物はガスクロマトグ
ラフイ一を用いて分析した。Ｐ−フエニレンジアミンの
収率および選択率を第１表に示した。実施例 ５ 実施例２におけるアンモニアの代りにメチルアミンを用
いる以外は実施例２を繰返し、結果を表２表に示した。
実施例 ６
実施例３におけるアンモニアの代りにメチルアミンを用
いる以外は実施例３を繰返し、結果を第２表に示した。
いる以外は実施例３を繰返し、結果を第２表に示した。
シリカ含有率２０重量％のシリカ−アルミナ、ポリア含
有率５重量％のポリアーアルミナ、ジルコニア含有率１
０重量％のジルコニア−アルミナ、アグネシア含有率１
５重量％のマグネシア−シリカをそれぞれ５％酢酸水溶
液に浸漬した後、５００℃で５ｈｒ空気中で焼成し、４
種類の触媒を調製した。
有率５重量％のポリアーアルミナ、ジルコニア含有率１
０重量％のジルコニア−アルミナ、アグネシア含有率１
５重量％のマグネシア−シリカをそれぞれ５％酢酸水溶
液に浸漬した後、５００℃で５ｈｒ空気中で焼成し、４
種類の触媒を調製した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 固体酸触媒の存在下、温度２８０℃ないし４００℃
、圧力常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ＾２−ｇで、アミノフ
ェノールとアミノ化剤とを接触させ、フェニレンジアミ
ンを製造することを特徴とする方法。 ２ アミノフェノールがＰ−アミノフェノールであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アミノ化剤がアンモニア、塩化アンモニウム、炭酸
アンモニウム、アミノメタンまたはアニリンであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 固体酸触媒がアルミナ、シリカ−アルミナ、ボリア
−アルミナ、マグネシア−アルミナ、トリア−アルミナ
、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、ボリア
−シリカ、マグネシア−シリカまたはトリア−シリカで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
。 ５ 温度が２８０℃ないし３５０℃であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 温度が２８０℃ないし３００℃であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 圧力が常圧ないし１０ｋｇ／ｃｍ＾２−ｇであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51024085A JPS598263B2 (ja) | 1976-03-08 | 1976-03-08 | フエニレンジアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51024085A JPS598263B2 (ja) | 1976-03-08 | 1976-03-08 | フエニレンジアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52108933A JPS52108933A (en) | 1977-09-12 |
| JPS598263B2 true JPS598263B2 (ja) | 1984-02-23 |
Family
ID=12128549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51024085A Expired JPS598263B2 (ja) | 1976-03-08 | 1976-03-08 | フエニレンジアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS598263B2 (ja) |
-
1976
- 1976-03-08 JP JP51024085A patent/JPS598263B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52108933A (en) | 1977-09-12 |
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