JPS5984864A - ４−置換インド−ルの製造方法 - Google Patents
４−置換インド−ルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
（式中、Ｒ１はシアノ基、カルボキシル基又は−訂営
ポアルコ であり、’Ｒ２は水素、アルキル基、ア
ラルキル基又はアミノ基の保護基である。）で表わされ
る４−置換インドールの製造方法に関する。
ラルキル基又はアミノ基の保護基である。）で表わされ
る４−置換インドールの製造方法に関する。
本発明において用いるアミノ基の保護基とはトシル基、
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、
アシル基等の所請脱離容易な基を言うものである。
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、
アシル基等の所請脱離容易な基を言うものである。
本発明によシ得られる前記一般式（Ｉ）で表わされる４
−置換インドールは麦角アルカロイド等各種生理活性を
有する化合物の製造原料として有用である（’ Ｈ，Ｐ
Ｉ ｉｅｎｉｎｇｅｒ ａｎｄ Ｋ−８ｕｈｒ、 １３
ｅｒ、 。
−置換インドールは麦角アルカロイド等各種生理活性を
有する化合物の製造原料として有用である（’ Ｈ，Ｐ
Ｉ ｉｅｎｉｎｇｅｒ ａｎｄ Ｋ−８ｕｈｒ、 １３
ｅｒ、 。
９（Ｌ １９８０ （１９５７Ｌ Ｈ，Ｐｌｉｅｎｉｎ
ｇｅｒ ａｎｄ Ｗ。
ｇｅｒ ａｎｄ Ｗ。
Ｍ’Ａ１１ｌｅｒ、 Ｂｅｒ、＋ ９３＋ ２０２４
（１９６０）・参照〕。
（１９６０）・参照〕。
従来、本発明により得られる化合物のうち例えば４−シ
アンメチルインドールや４−インドール酢酸及びその誘
導体の製造法としては（１）１−アセトアミノ−５，８
−ジヒドロナフタリン管低温でオゾン分解したのち、数
工程を経て合成する方法（Ｈ，Ｐｉｅｎｉｎｇｅｒ ａ
ｎｄ Ｋ、５ｕｈｒ、 Ｂｅｒ、＋ ８９＋２７０ （
１９５６））及び２−メチル−３−二トロ安息香酸よ９
１０以上の工程を経て合成する方法〔Ｑ８、 Ｆｏｎｔ
ｉｃｅｌｌｏ ａｎｄ Ｊ、 Ｊ、 Ｂａｌｄｗｉｎ、
Ｊ、 Ｏｒｇ。
アンメチルインドールや４−インドール酢酸及びその誘
導体の製造法としては（１）１−アセトアミノ−５，８
−ジヒドロナフタリン管低温でオゾン分解したのち、数
工程を経て合成する方法（Ｈ，Ｐｉｅｎｉｎｇｅｒ ａ
ｎｄ Ｋ、５ｕｈｒ、 Ｂｅｒ、＋ ８９＋２７０ （
１９５６））及び２−メチル−３−二トロ安息香酸よ９
１０以上の工程を経て合成する方法〔Ｑ８、 Ｆｏｎｔ
ｉｃｅｌｌｏ ａｎｄ Ｊ、 Ｊ、 Ｂａｌｄｗｉｎ、
Ｊ、 Ｏｒｇ。
Ｃｈｅｍ、、４４．４００３ （１９７９））か知らレ
テイルカ、いずれも工程数が長く、操作が煩雑であるた
め工業的には採用し難い。
テイルカ、いずれも工程数が長く、操作が煩雑であるた
め工業的には採用し難い。
本発明者等は４ｆ換インドールの工業的製法につい−て
鋭意検討した結果、本発明を見出し完成するに至ったも
のである。
鋭意検討した結果、本発明を見出し完成するに至ったも
のである。
本発明は一般式
（式中、几１はシアノ基、カルボキシル基又はアルコキ
シカルボニル基でｌ、Ｒ２は水素、アルキル基、アラル
キル基又はアミン基の保護基である。）で表わされる４
−メチリデン−４，５，６，７−チトラヒドロインドー
ル誘導体を脱水素酸化することによシ、前記一般式α）
で表わされる４−置換インドールを製造′するものであ
る。
シカルボニル基でｌ、Ｒ２は水素、アルキル基、アラル
キル基又はアミン基の保護基である。）で表わされる４
−メチリデン−４，５，６，７−チトラヒドロインドー
ル誘導体を脱水素酸化することによシ、前記一般式α）
で表わされる４−置換インドールを製造′するものであ
る。
本発明の原料である前記一般式（６）で表わされる４−
メチリデン−４，５，６，７−チトラヒドロインドール
ｖｊ尋体は４−オキソ−４，５，６，７−チトラヒドロ
インドールとホスホン酸エステルとを縮合させることに
よシ容易に得られる化合物である（下記参考側参照）０ 本発明は前記一般式〇で表わされる４−オキソ−４，５
，６，７−チトラヒドロインドールの脱水素酸化を行う
ものである。脱水素酸化はフロラニール、ＤＤＱ、二酸
化マンガン、酢酸水銀、パラジウム（２）塩等の酸化剤
を用いる方法及び触媒を用いる方法によシ達成できるが
反応効率、経済性等の観点から触媒を用いる方法によシ
行うのが好ましい。
メチリデン−４，５，６，７−チトラヒドロインドール
ｖｊ尋体は４−オキソ−４，５，６，７−チトラヒドロ
インドールとホスホン酸エステルとを縮合させることに
よシ容易に得られる化合物である（下記参考側参照）０ 本発明は前記一般式〇で表わされる４−オキソ−４，５
，６，７−チトラヒドロインドールの脱水素酸化を行う
ものである。脱水素酸化はフロラニール、ＤＤＱ、二酸
化マンガン、酢酸水銀、パラジウム（２）塩等の酸化剤
を用いる方法及び触媒を用いる方法によシ達成できるが
反応効率、経済性等の観点から触媒を用いる方法によシ
行うのが好ましい。
触媒としては第８族金属触媒を用いるものであシ、例え
はパラジウム−カーボン、パラジウム−シリカゲル、酸
化パラジウム等のパラジウム触媒、白金−カーボン、白
金−シリカゲル、酸化白金、ルテニウム−カーボン等を
使用することができる。
はパラジウム−カーボン、パラジウム−シリカゲル、酸
化パラジウム等のパラジウム触媒、白金−カーボン、白
金−シリカゲル、酸化白金、ルテニウム−カーボン等を
使用することができる。
とシわけパラジウム触媒は活性が＾い点でその使用が好
ましい。
ましい。
反応を行うにあたっては溶媒中で行うことが望ましく、
例えはキシレ／・、メシチレン、ｐ−シメン等の芳香族
炭化水素、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテルを
使用することができる。
例えはキシレ／・、メシチレン、ｐ−シメン等の芳香族
炭化水素、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテルを
使用することができる。
反応は１００〜２５０Ｃで進行す番が収率よく目的物を
得るには１４０〜２２０Ｃで行うことが好ましい０ 尚、本発明を行う際、窒素、アルゴン等ｖ１不活性ガス
を反応系に吹きこみながら行うと不均等化反応前どの副
反応が抑制できる点で好ましい。
得るには１４０〜２２０Ｃで行うことが好ましい０ 尚、本発明を行う際、窒素、アルゴン等ｖ１不活性ガス
を反応系に吹きこみながら行うと不均等化反応前どの副
反応が抑制できる点で好ましい。
以下実施例及び参考例によシ本発明を更に詳細に説明す
る。
る。
参考例１
酢酸エチル約１０ｍ１にクロロアセトアルデヒド４０％
水溶液２ｍｌおよび水約３ｒｒＬｌを加え、さらにこの
溶液に水冷下、炭酸水素ナトリウム１．０ｇ（１２ミｌ
Ｊモル）°を加えて攪拌した。これに１．１２ｇ （７
） １．３−シクロヘキサンジオンを５ｒｎｌの水に溶
かした溶液を、約０．０５ｍ１１分の速度で滴下し、滴
下終了後室温で一夜撹拌した。しかるのち、硫酸で酸性
にし、１時間攪拌、酢酸エチル層を分離した。炭酸カリ
ウム水７溶液で洗浄して、未反応の１゜３−シクロヘキ
サンジオンを除いたのち、硫酸マグネシウムで乾燥した
。溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムにかけ、ジ
クロロメタンで流し出すことにより、１．０９ｇ （収
率８０％）の４−オキソ−４，５，６，７−チトラヒド
ロベンン゛フランをえた。
水溶液２ｍｌおよび水約３ｒｒＬｌを加え、さらにこの
溶液に水冷下、炭酸水素ナトリウム１．０ｇ（１２ミｌ
Ｊモル）°を加えて攪拌した。これに１．１２ｇ （７
） １．３−シクロヘキサンジオンを５ｒｎｌの水に溶
かした溶液を、約０．０５ｍ１１分の速度で滴下し、滴
下終了後室温で一夜撹拌した。しかるのち、硫酸で酸性
にし、１時間攪拌、酢酸エチル層を分離した。炭酸カリ
ウム水７溶液で洗浄して、未反応の１゜３−シクロヘキ
サンジオンを除いたのち、硫酸マグネシウムで乾燥した
。溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムにかけ、ジ
クロロメタンで流し出すことにより、１．０９ｇ （収
率８０％）の４−オキソ−４，５，６，７−チトラヒド
ロベンン゛フランをえた。
参考例２
４−オキソ−４，５，６，７−チトラヒドロベンゾフラ
ン１．０ｇをエタノール３＃Ｌ／とアンモニア水（２９
％）７−の溶液に加え、封管中、１５０Ｃで豹１２時間
反応させた。反応終了後反応混合物を濃縮し、残留物を
シリカゲルカラムにかけ、アセトン−酢酸エチルで流し
出すことによシ、４−オキソ−４，５，６，７−チトラ
ヒドロインドール９５０＃ｌｆ（収率９６％）をえた。
ン１．０ｇをエタノール３＃Ｌ／とアンモニア水（２９
％）７−の溶液に加え、封管中、１５０Ｃで豹１２時間
反応させた。反応終了後反応混合物を濃縮し、残留物を
シリカゲルカラムにかけ、アセトン−酢酸エチルで流し
出すことによシ、４−オキソ−４，５，６，７−チトラ
ヒドロインドール９５０＃ｌｆ（収率９６％）をえた。
参考例３
−１
５０９ｂ水素化ナトリウム０．５２８ｇ（１１ミリモル
）をテトラヒドロフラン中に懸濁し、アルゴン気流中室
温で攪拌させ、これにシアンメチルホスホン酸ジメチル
２．６ｇ（１４，７ミリモル）を少量づつ加え、シアノ
メチルホスホン酸ジメチルのナトリウム塩を調製した。
）をテトラヒドロフラン中に懸濁し、アルゴン気流中室
温で攪拌させ、これにシアンメチルホスホン酸ジメチル
２．６ｇ（１４，７ミリモル）を少量づつ加え、シアノ
メチルホスホン酸ジメチルのナトリウム塩を調製した。
これに、４−オキソ−４，５，６，７−チトラヒドロイ
ンドール１．３５ｇ（１０ミリモル）を加え、２４時間
加熱還流した。反応終了後、反応混合物を水に投じ、酢
酸エチルで抽出した。この抽出層を水で２回洗浄、硫酸
マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去して濃縮した
。この残留物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサン続い
てジクロロメタンで流し出したところ、２３ニア７の立
体異性体の混合物として４−シアノメチリデン−４，５
，６，７−チトラヒドロインドールが１．１５ｇ１７３
．０％の収率で白色固体として得られた。なお酢酸エチ
ルよシ分別結晶化を行なうことによシ一方の異性体のみ
を単離できた。生成物の物理データは表−工に示した。
ンドール１．３５ｇ（１０ミリモル）を加え、２４時間
加熱還流した。反応終了後、反応混合物を水に投じ、酢
酸エチルで抽出した。この抽出層を水で２回洗浄、硫酸
マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去して濃縮した
。この残留物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサン続い
てジクロロメタンで流し出したところ、２３ニア７の立
体異性体の混合物として４−シアノメチリデン−４，５
，６，７−チトラヒドロインドールが１．１５ｇ１７３
．０％の収率で白色固体として得られた。なお酢酸エチ
ルよシ分別結晶化を行なうことによシ一方の異性体のみ
を単離できた。生成物の物理データは表−工に示した。
参考例４几１＝ＣＮ ｉ（，２＝Ｃ）１３参考例５几
１＝ＣＮ Ｒス＝ＣＨ２Ｐｈ参考例６ ）ｔ、”＝Ｃ
Ｎ Ｒ”＝８０□Ｃ６Ｈ４゜ＣＨ３−Ｐ（以下 ＴＳと記す） ４−オキソ−４，５，６，７−チトラヒドロインドール
の代りに、１−メチル−４−オキソ−４，５，６，７−
チトラヒドロインドール、１−ベンジル−４−オキンー
４．５．６．７−チトラヒドロインドール及び４−オキ
ソ−１−トルエンスルホニル−４，５，６，７−チトラ
ヒドロインドールを用いた以外は、参考例３と同様に反
応させ、かつ処理することによシ、それぞれ相当する、
４−シアノメチリデン−１−メチル−４，５，６，７−
チトラヒドロインドール、１−ベンジル−４−シアノメ
チリデン−４，５，６，７−チトラヒドロインドール及
び４−シアノメチリデン−１−トルエンスルホニル−４
，５，６，７−チトラヒドロインドールを得た。
１＝ＣＮ Ｒス＝ＣＨ２Ｐｈ参考例６ ）ｔ、”＝Ｃ
Ｎ Ｒ”＝８０□Ｃ６Ｈ４゜ＣＨ３−Ｐ（以下 ＴＳと記す） ４−オキソ−４，５，６，７−チトラヒドロインドール
の代りに、１−メチル−４−オキソ−４，５，６，７−
チトラヒドロインドール、１−ベンジル−４−オキンー
４．５．６．７−チトラヒドロインドール及び４−オキ
ソ−１−トルエンスルホニル−４，５，６，７−チトラ
ヒドロインドールを用いた以外は、参考例３と同様に反
応させ、かつ処理することによシ、それぞれ相当する、
４−シアノメチリデン−１−メチル−４，５，６，７−
チトラヒドロインドール、１−ベンジル−４−シアノメ
チリデン−４，５，６，７−チトラヒドロインドール及
び４−シアノメチリデン−１−トルエンスルホニル−４
，５，６，７−チトラヒドロインドールを得た。
その結果は嚢工に示した０
馳考例７
５０Ｌ％水素化ナトリウム０．２７ｇ （５，５ミリモ
ル）をテトラヒドロフ２ン中に懸濁し、アルゴン気流中
室温で攪拌させ、これにエトキシカルボニルメチルホス
ホン酸ジエチル１．６ｇ（７，１ミリモル）？ｌ＞量ツ
つ加え、エトキシカルボニルメチルホスホン酸ジエチル
のナトリウム塩を調製した。これに、４−オキノー１−
トルエンスルホニル−４１５゜６．７−テトラヒドロイ
ンドール１．４５ｇ （５，０ミリモル）を加え、１８
時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を水に投じ
、酢酸エチルで抽出した。この抽出層を水で２回洗浄、
硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去して濃縮
した。残留物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサン続い
てジク・・メタンで流し出したところ、警寄：Ｑの立体
異性体の混合物として、４−エトキシカルボニルメチリ
テン−４−）ルエンスルホニル−４゜５、６．７−テト
ラヒドロインドールが１．５４ｇ、８５．６−の収率で
白色固体として得られた。酢酸エチルとへキサンの混合
溶媒よシ分別結晶化を行なうことによシ、一方の異性体
のみを単離した。
ル）をテトラヒドロフ２ン中に懸濁し、アルゴン気流中
室温で攪拌させ、これにエトキシカルボニルメチルホス
ホン酸ジエチル１．６ｇ（７，１ミリモル）？ｌ＞量ツ
つ加え、エトキシカルボニルメチルホスホン酸ジエチル
のナトリウム塩を調製した。これに、４−オキノー１−
トルエンスルホニル−４１５゜６．７−テトラヒドロイ
ンドール１．４５ｇ （５，０ミリモル）を加え、１８
時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を水に投じ
、酢酸エチルで抽出した。この抽出層を水で２回洗浄、
硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去して濃縮
した。残留物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサン続い
てジク・・メタンで流し出したところ、警寄：Ｑの立体
異性体の混合物として、４−エトキシカルボニルメチリ
テン−４−）ルエンスルホニル−４゜５、６．７−テト
ラヒドロインドールが１．５４ｇ、８５．６−の収率で
白色固体として得られた。酢酸エチルとへキサンの混合
溶媒よシ分別結晶化を行なうことによシ、一方の異性体
のみを単離した。
生成物の物理データは表■に示した。
参考例８ ｉ（”＝ＣＯ□Ｃ２Ｈ５Ｒ２−Ｈ参考側９几
１＝ＣＯ□Ｃ’ｚ’Ｈ５几２＝ＣＨ３参考 例１０ Ｒ
’＝ＣＯ□Ｃ２Ｈ５几２＝Ｃ）ｉ２Ｐｈルの代りに、４
−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロインドール、
１−メチル−４−オキソ−４，５，６゜７−テトラヒド
ロインドール及び１−ベンジル−４−オキソ−４，５，
６，７−テト２ヒドロインドールを用いた以外は、参考
例７と同様に反応させ、かつ処理することにより、それ
ぞれ相当する、４−エトキシカルボニルメチリデン−４
，５，６，７−テトラヒドロインドール、４−エトキシ
カルボニルメチリデン−１−メチル−４，５，６，７−
テトラヒドロインドール及び１−ベンジル−４−エトキ
シカルボニルメチリデン−４，５，６，７−テトラヒド
ロインドールを得た。その結果は表■に示した。
１＝ＣＯ□Ｃ’ｚ’Ｈ５几２＝ＣＨ３参考 例１０ Ｒ
’＝ＣＯ□Ｃ２Ｈ５几２＝Ｃ）ｉ２Ｐｈルの代りに、４
−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロインドール、
１−メチル−４−オキソ−４，５，６゜７−テトラヒド
ロインドール及び１−ベンジル−４−オキソ−４，５，
６，７−テト２ヒドロインドールを用いた以外は、参考
例７と同様に反応させ、かつ処理することにより、それ
ぞれ相当する、４−エトキシカルボニルメチリデン−４
，５，６，７−テトラヒドロインドール、４−エトキシ
カルボニルメチリデン−１−メチル−４，５，６，７−
テトラヒドロインドール及び１−ベンジル−４−エトキ
シカルボニルメチリデン−４，５，６，７−テトラヒド
ロインドールを得た。その結果は表■に示した。
特開昭５９−８４８６４（６）
実施例ｌ
Ｈ
４−シアノメチリデン−４，５，６，７−テト２ヒドロ
インドール０．５０ ｇ （３，２ミリモル）と、０．
２５ｇの５チパラジウムー炭素触媒を約３．５ ｍｌの
ジエチレングリコールジエチルエーテルに加え、アルゴ
ンガスを反応混合物中に直接吹きこみながら、２００ｔ
：’で３時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物に
大量のジクロロメタンを加え、５％パラジウム−炭素触
媒を口過することによシ除去した。口液よりジクロロメ
タンを留去し、残留物にヘキサン約３０ｄを加えて反応
混合物を冷却したところ、白色固体として４−シアノメ
チルインドールが析出した。収量０．３４ｇ、収率６８
．７％生成物の物理データを次に示す。
インドール０．５０ ｇ （３，２ミリモル）と、０．
２５ｇの５チパラジウムー炭素触媒を約３．５ ｍｌの
ジエチレングリコールジエチルエーテルに加え、アルゴ
ンガスを反応混合物中に直接吹きこみながら、２００ｔ
：’で３時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物に
大量のジクロロメタンを加え、５％パラジウム−炭素触
媒を口過することによシ除去した。口液よりジクロロメ
タンを留去し、残留物にヘキサン約３０ｄを加えて反応
混合物を冷却したところ、白色固体として４−シアノメ
チルインドールが析出した。収量０．３４ｇ、収率６８
．７％生成物の物理データを次に示す。
融点＝１１４〜１１５Ｃ
ＮＭＲ（ｉｎｃＤｃ４）：δ３．９２ （ｓ、 ２Ｈ）
、 ６．４６〜６．５８ （ｍｙ ＩＨ）、 ７０２〜
７．４２ （ｍ。
、 ６．４６〜６．５８ （ｍｙ ＩＨ）、 ７０２〜
７．４２ （ｍ。
４Ｈ） ｌ ８．３６ （ｍ＋ １’Ｈ） ｐｐｍＩ几
（ＫＢｒ）： ３３８０，２２４０，１５８０，１４９
０ｃｒｎ’ＭＳ （ｍｌｚ） ： １５６ （Ｍ＋、
１ｄ）右０（１Ｂ）元素分析値：Ｃ１ｏＨ８Ｎ２として 計算値 Ｃ，７６，９０；ｌ−１，５，１６；Ｎ、 １
７．９４゜実測値 ＣＩ ７６．９０ ；Ｈ，４，９８
；Ｎ、 １７．９３゜実施例２ 几１＝ＣＮ
几２＝ＣＨ３実施例３ ）Ｌ１＝ＣＮ Ｒ２
＝ＣＨＰｈ実施例４ Ｒ”＝ＣＮ Ｒ１２＝
Ｔｓ４〜シアノメチリデン−４，５，６，７−テト２ヒ
ドロインドールの代シに、４−シアノメチリデン−１−
メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインドール、１
−ベンジル−４−シアノメチリデン−４，５，６，７−
テトラヒドロインドール及び４−シアノメチリデン−１
−トルエンスルホニル−４，５，６，７−テトラヒドロ
インドールを用いた以外は、実施例１と同様に反応させ
、かつ処理することによシ、それぞれ相当する、４−シ
アノメチル−１−メチルインドール、１−ベンジル−４
−シ、アノメチルインドール及び４−シアノメチル−１
−トルエンスルホニルインドールを得り。
（ＫＢｒ）： ３３８０，２２４０，１５８０，１４９
０ｃｒｎ’ＭＳ （ｍｌｚ） ： １５６ （Ｍ＋、
１ｄ）右０（１Ｂ）元素分析値：Ｃ１ｏＨ８Ｎ２として 計算値 Ｃ，７６，９０；ｌ−１，５，１６；Ｎ、 １
７．９４゜実測値 ＣＩ ７６．９０ ；Ｈ，４，９８
；Ｎ、 １７．９３゜実施例２ 几１＝ＣＮ
几２＝ＣＨ３実施例３ ）Ｌ１＝ＣＮ Ｒ２
＝ＣＨＰｈ実施例４ Ｒ”＝ＣＮ Ｒ１２＝
Ｔｓ４〜シアノメチリデン−４，５，６，７−テト２ヒ
ドロインドールの代シに、４−シアノメチリデン−１−
メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインドール、１
−ベンジル−４−シアノメチリデン−４，５，６，７−
テトラヒドロインドール及び４−シアノメチリデン−１
−トルエンスルホニル−４，５，６，７−テトラヒドロ
インドールを用いた以外は、実施例１と同様に反応させ
、かつ処理することによシ、それぞれ相当する、４−シ
アノメチル−１−メチルインドール、１−ベンジル−４
−シ、アノメチルインドール及び４−シアノメチル−１
−トルエンスルホニルインドールを得り。
その結果は表■に示した。
実施例５
１−ベンジル−４−エトキシカルボニルメチリデン−４
，５，６，７−テトラヒドロインドール７８キ（０，２
６ミリモル）と、３９岬の５％パラジウム−炭素触媒を
約ＩＩｒＬｌのジエチレングリコールジエチルエーテル
に加え、アルゴンガスを反応混合物中に直接吹きこみな
がら２００Ｃで３時間加熱攪拌した。反応終了後、反応
混合物に大量のジクロロメタンを加え、５％パラジウム
−炭素触媒を口過することによシ除去した。口液よシジ
クロロメタンを留去し、続いて約８０υの湯浴につけて
、真空ポンプで減圧にすることによシ、ジエチレングリ
コールジエチルエーテルを除いたところ、１−ベンジル
−４−エトキシカルボニルメチルイントールが、収４ｉ
に、、７６ｆ、収率９７．４％で得られた。
，５，６，７−テトラヒドロインドール７８キ（０，２
６ミリモル）と、３９岬の５％パラジウム−炭素触媒を
約ＩＩｒＬｌのジエチレングリコールジエチルエーテル
に加え、アルゴンガスを反応混合物中に直接吹きこみな
がら２００Ｃで３時間加熱攪拌した。反応終了後、反応
混合物に大量のジクロロメタンを加え、５％パラジウム
−炭素触媒を口過することによシ除去した。口液よシジ
クロロメタンを留去し、続いて約８０υの湯浴につけて
、真空ポンプで減圧にすることによシ、ジエチレングリ
コールジエチルエーテルを除いたところ、１−ベンジル
−４−エトキシカルボニルメチルイントールが、収４ｉ
に、、７６ｆ、収率９７．４％で得られた。
生成物の物理データを次に示す。
ＮＭ几（ｉｎＣＤＣＪ３） ：δ１．２１ （ｔ、 ３
Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚρ。
Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚρ。
３．８６ Ｃｓｓ ２Ｈ） 、４．１１ （ｑ、２Ｈ２
Ｊ−７）ｉｚ）、 ５．２２ （ｓ、 ２Ｈ）’、 ６
．５７ （ｄ。
Ｊ−７）ｉｚ）、 ５．２２ （ｓ、 ２Ｈ）’、 ６
．５７ （ｄ。
ＩＨ，Ｊ＝３Ｈｚ）ｔ ６．９０〜７．３４ （ｍ。
９Ｈ）、ｐｐｍ
■几（ｌｔｑｕｓｄ ｆｉｌｍ） ： １７３０＋
１６０５＋ １５８０＋１４９５ｃｍ ・ ＭＳ （ｍ／ｚ） ： ２９３ （Ｍ＋、 ５６） ＋
２２０−（６７、） ＋９１ （１００）。
１６０５＋ １５８０＋１４９５ｃｍ ・ ＭＳ （ｍ／ｚ） ： ２９３ （Ｍ＋、 ５６） ＋
２２０−（６７、） ＋９１ （１００）。
一実施例６ 几！＝Ｃ０２Ｃ２Ｈ５几２＝Ｈ実施例７
几’＝Ｃ０２Ｃ２Ｈ，Ｒ２＝ＣＨ３実施例８ 几
１：ＣＯ□Ｃ２Ｈ５Ｒ２＝：’ｌ’Ｂ１−ベンジルー４
−エトキシカルボニルメチリデン−４，５，６，７−テ
トラヒドロインドールの代シに４−エトキシカルボニル
メチリデン−４，５，６，７−テトラヒドロインドール
、４−エトキシカルボニルメチリデン−１−メチル−４
，５，６，７−テトラヒドロインドール及び４−エトキ
シカルボニルメチリデン−１−トルエンスルホニル−４
，５，６，７−テトラヒド皇インドールを用いた以外は
、実施例５と同様に反応させ、かつ処理することにょシ
、それぞれ相当する、４−エトキシカルボニルメチルイ
ンドール、４−エトキシカルボニルメチル−１−メチル
インドール及び４−エトキシカルボニルメチル−１−）
ルエンスルホニルインドールを得た。その結果は表■に
示した。
几’＝Ｃ０２Ｃ２Ｈ，Ｒ２＝ＣＨ３実施例８ 几
１：ＣＯ□Ｃ２Ｈ５Ｒ２＝：’ｌ’Ｂ１−ベンジルー４
−エトキシカルボニルメチリデン−４，５，６，７−テ
トラヒドロインドールの代シに４−エトキシカルボニル
メチリデン−４，５，６，７−テトラヒドロインドール
、４−エトキシカルボニルメチリデン−１−メチル−４
，５，６，７−テトラヒドロインドール及び４−エトキ
シカルボニルメチリデン−１−トルエンスルホニル−４
，５，６，７−テトラヒド皇インドールを用いた以外は
、実施例５と同様に反応させ、かつ処理することにょシ
、それぞれ相当する、４−エトキシカルボニルメチルイ
ンドール、４−エトキシカルボニルメチル−１−メチル
インドール及び４−エトキシカルボニルメチル−１−）
ルエンスルホニルインドールを得た。その結果は表■に
示した。
表−■
特許出願人
手 続 補 正 書
昭和５９年１月３Ｘ日
特許庁長官 若杉和夫殿
１゜事件の表示
昭和５７在特詐願第１９３４３３号
２６発、明の名称
４−置換インドールの製造方法
３゜補正をする者
明細書の、「発明の詳細な説明」の欄
５、補正の内容
（１）本願明細書第９頁１１行の「ジメチル」を「ジエ
チル」に訂正する。
チル」に訂正する。
（２）同第２６頁表−■の項目名の「几、」を「Ｒ１」
に訂正し、「ｌｔ２」を「ぎ」に訂正する。
に訂正し、「ｌｔ２」を「ぎ」に訂正する。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （ｌン 一般式 で表わされる４−メチリデン−４，５，６，７−チトラ
ヒドロインドール防導体を脱水素酸化することからなる
、一般式 で表わされる４−ｉｔ換インドールの等遣方法（式中
１（，１はシアン基、カルボキシル基又はアルコキシカ
ルボニル基であシ、几２は水素、ア“ルキル基、アラル
キル基又はアミノ基の保護基である。）。 （２）脱水素酸化を第８族金属触媒の存在下に行うこと
からなる、特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （３）第８族金属触媒がパラジウム触媒である特許請求
の範囲第（２）項に記載の方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57193433A JPS5984864A (ja) | 1982-11-05 | 1982-11-05 | ４−置換インド−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57193433A JPS5984864A (ja) | 1982-11-05 | 1982-11-05 | ４−置換インド−ルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5984864A true JPS5984864A (ja) | 1984-05-16 |
Family
ID=16307895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57193433A Pending JPS5984864A (ja) | 1982-11-05 | 1982-11-05 | ４−置換インド−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5984864A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004010601A (ja) * | 2002-06-11 | 2004-01-15 | Nippon Steel Chem Co Ltd | インドール誘導体の製造方法及びそのための有用な中間体 |
| JP2007515363A (ja) * | 2003-05-06 | 2007-06-14 | エアー．プロダクツ．アンド．ケミカルス．インコーポレーテッド | パイ共役基材の可逆的水素化による水素貯蔵 |
-
1982
- 1982-11-05 JP JP57193433A patent/JPS5984864A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004010601A (ja) * | 2002-06-11 | 2004-01-15 | Nippon Steel Chem Co Ltd | インドール誘導体の製造方法及びそのための有用な中間体 |
| JP2007515363A (ja) * | 2003-05-06 | 2007-06-14 | エアー．プロダクツ．アンド．ケミカルス．インコーポレーテッド | パイ共役基材の可逆的水素化による水素貯蔵 |
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