JPH09100256A - ジアリールカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アリールクロロフォーメートの副生を抑制
し、目的とするジアリールカーボネーを高収量で製造す
る。 【解決手段】 芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを触
媒の存在下液相中で反応させてジアリールカーボネート
を製造する際、該反応を下記２工程で行う。 ［第１工程］芳香族ヒドロキシ化合物をホスゲンと反応
させて、該芳香族ヒドロキシ化合物を９０％以上転化さ
せる。 ［第２工程］第１工程の反応生成物に、該反応生成物中
のアリールクロロフォーメートに相当する化学量論以上
となるように、芳香族ヒドロキシ化合物を添加してアリ
ールクロロフォメートをジアリールカーボネートに転化
せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はジアリールカーボネ
ートの製造方法に関する。さらに、詳しくは分離が困難
なアリールクロロフォーメートの副生が抑制された、ジ
アリールカーボネートの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ヒドロキシ化合物とハロゲン化カ
ルボニルを反応させることにより、ジアリールカーボネ
ートを取得することができることは知られている。例え
ばアメリカ合衆国特許第2,837,555号明細書には、触媒
としてハロゲン化テトラメチルアンモニウムの存在下に
無溶剤縮合を行うことが提案されている。しかしなが
ら、この方法では経済的な反応速度を得るためには、比
較的多量の触媒を必要とし且つ１８０〜２１５℃の比較
的高い温度を用いることが必要であり、それが熱的に不
安定なハロゲン化テトラメチルアンモニウムの分解のお
それを伴う。加うるに、化学量論的に必要とされる量よ
りもずっと高い割合でホスゲンが消費される。

【０００３】特開平４−３０８５５３号公報には、塩化
アルミニウムを用い、且つ１００〜１５０℃の温度領域
で上記反応を実施することが提案されている。この方法
は、良好な収率が得られるものの、触媒をその生成物か
ら分離させる際に困難がある。実際、これらのアルミニ
ウム化合物は特定度合いの揮発性を有しており、これら
のアルミニウム化合物が原因となる熱分解反応が生じる
可能性があり、これらが不純物、品質の低下および収率
の低下をもたらすこととなる。

【０００４】また、特公昭５８−５０９７７号公報は、
芳香族ヒドロキシ化合物を触媒量の含窒素複素環塩基の
存在下ホスゲンと反応させてジアリールカーボネートを
製造する方法に関するものである。この方法は上述した
方法より単純であり、より良い収率を与えることを報告
している。しかしながら、この方法においても、ジフェ
ニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがあ
る）の中間生成物であるフェニルクロロフォーメートと
フェノールの反応によるＤＰＣ生成速度が、フェニルク
ロロフォーメートの生成速度に較べて充分な速度をもっ
ていないため、反応終了時にＤＰＣとともに少量のフェ
ニルクロロフォーメートが残留する。このような、フェ
ニルクロロフォーメートの残留は工業的な実施上極めて
不利である。即ち、ＤＰＣとフェニルクロロフォーメー
トは沸点が近接しているためＤＰＣの蒸留分離精製が困
難であり、しかもＤＰＣ中へのフェニルクロロフォーメ
ート等の酸性化合物の混入はＤＰＣの着色の原因ともな
ることが指摘されている（特開平７−１３８２０８号公
報参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、工業的な
ＤＰＣの製造においてはプロセス上未だ不十分な点が多
く、汚染物質であり分離の容易でないアリールクロロフ
ォーメートの含有を抑えていかに工業的に有利に、目的
とするＤＰＣを取得するかが問題であった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記実情に鑑
み鋭意検討を行った結果、特定の２つの工程で反応を行
うことが有効であることを見い出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを
触媒の存在下液相中で反応させてジアリールカーボネー
トを製造する方法において、芳香族ヒドロキシ化合物を
ホスゲンと反応させて、該芳香族ヒドロキシ化合物を９
０％以上転化させる第１工程；および第１工程の反応生
成物に、該反応生成物中のアリールクロロフォーメート
に相当する化学量論以上となるように、芳香族ヒドロキ
シ化合物を添加してアリールクロロフォーメートをジア
リールカーボネートに転化せしめる第２工程；を包含す
ることを特徴とするジアリールカーボネートの製造方法
である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に従う反応方法は、２工程
を経て行われ、第１工程で芳香族ヒドロキシ化合物のホ
スゲン化反応を行い、次いで第２工程で、第１工程で生
成したアリールクロロフォーメートを、別途添加された
芳香族ヒドロキシ化合物と反応させて目的のジアリール
カーボネートに転化させることからなる。

【０００８】本発明方法の原料として使用される、好適
な芳香族ヒドロキシ化合物は、下記式（I）： Ａｒ−ＯＨ （I） ［式中、Ａｒは、フェニル、ナフチル、アントリル、フ
ェナントリル、インダニルまたはテトラヒドロナフチル
基を示すか、或いはＮ、ＯおよびＳ群から選ばれるヘテ
ロ原子を１または２個有する５員又は６員の芳香族複素
環式化合物由来の基を示し、ここで、これらの同素環式
基又は複素環式基は、１または２個の置換基、例えば直
鎖もしくは分岐Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、直鎖もしくは分
岐Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ基で置換されていてもよく、こ
れらは、フェニル、シアノおよびハロゲン（例えばＦ、
Ｃｌ、Ｂｒ）で置換されていてもよく、そしてここで更
に、これらの複素環式基は縮合ベンゼン環に連結してい
てもよい］で表される化合物である。

【０００９】上記式（I）で表される芳香族モノヒドロ
キシ化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−、ｍ−
およびｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−およびｐ−イソプロ
ピルフェノール；相当するハロゲノまたはアルコキシフ
ェノール類、例えばｐ−クロロフェノールまたはｐ−メ
トキシフェノールなど；ナフタレン、アントラセンおよ
びフェナントレンのモノヒドロキシ化合物；４−ヒドロ
キシビリジンおよびヒドロキシキノリンなどである。任
意に置換されていてもよいフェノール類が好適に用いら
れ、中でもフェノールが特に好適に用いられる。

【００１０】本反応で用いる触媒は特に限定されない
が、好適に使用される触媒としては、窒素原子が芳香族
の５−または６員環中に存在している含窒素芳香族複素
環化合物である。具体的には、次の化合物を挙げること
ができる。ピリジン；キノリン；イソキノリン；ピコリ
ン；アクリジン；ピラジン；ピリタジ；ピリミジン；お
よびベンゼン環が、例えばアルキル、カルバルコキシ、
ハロゲン等の不活性基によって置換されていてもよい、
相当するベンゼン複素環式化合物；オキサジン類；例え
ばフェノチアジンのようなチアジン類；例えば２，４，
６−トリメチルトリアジンのようなトリアジン類；例え
ば２−メチル−イミダゾールのような、アルキル、アル
コキシ、カルバコキシまたはハロゲンによって置換され
たこの種の化合物；および、例えばベンズイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾールなどの、相
当するベンゾ複素環式化合物。これらの中でも好適な触
媒は、ピリジン；キノリン；ピコリン；イミダゾール
類；ベンズイミダゾール類；ピラゾール類；トリアゾー
ル類およびベンゾトリアゾール類である。

【００１１】これら触媒は、芳香族ヒドロキシ化合物に
基づくモル％ベースで通常０.０１〜２０％の範囲で使
用される。更に好ましい触媒濃度範囲は、０.１〜１０
モル％であり、最も好ましい範囲は１〜５モル％であ
る。

【００１２】本発明による方法の工業的に好ましい実施
態様としては、反応装置として完全混合槽型反応器を使
用し、第１工程において触媒の存在下液相中で、芳香族
ヒドロキシ化合物に、通常芳香族ヒドロキシ化合物１モ
ルに対して０.４〜１.５、好ましくは０.５〜０.７の量
のホスゲンを導入し、反応中に形成される塩化水素を任
意に、連続的に又は不連続的に除去しながら反応を行わ
せる。芳香族ヒドロキシ化合物が９０％以上、好ましく
は９５〜１００％転化した時点でホスゲンの供給を停止
する。次いで、第２工程において、第１工程の反応生成
物に該反応生成物中のアリールクロロフォーメートに相
当する化学量論以上、好ましくはアリールクロロフォー
メート１モルに対して１〜５モルとなるように、芳香族
ヒドロキシ化合物を添加してアリールクロロフォーメー
トをジアリールカーボネートに転化させる。このような
２工程反応により、最終反応生成物中のアリールクロロ
フォーメート量は、ジアリールカーボネート１モルに対
して、２モル％以下、更には１％以下にすることができ
る。

【００１３】本発明による方法は、回分反応方式あるい
は連続反応方式のどちらも採用可能である。反応は、触
媒が分解せず安定に存在する限りいかなる温度において
も実施可能である。温度範囲は、通常６０〜２５０℃、
好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは１３０〜
１８０℃である。本発明の方法においては、２工程とも
液相中で行われる。好適には溶融状態で実施され、その
際、芳香族ヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネ
ートの融点以上の反応温度で行われる。必要とあれば溶
媒を用いても良く、脂肪族および芳香族炭化水素、例え
ばペンタン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、異性体キ
シレン類、ジエチルベンゼン、アルキルナフタレン類、
ビフェニル；ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタ
ン、トリクロロエチレンなどの如き溶媒を挙げることが
できる。

【００１４】上記したような２つの工程を経て得られた
最終反応液は、例えば通常の蒸留等の分離方法により生
成物と触媒の分離が行われる。得られた粗ジアリールカ
ーボネートは用途に応じて任意に、例えば蒸留、水洗又
は晶析などでそのカーボネートのさらなる精製を行って
もよい。

【００１５】

【実施例】以下に、実施例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明の要旨を超えない限り、本発明はこれ
らの実施例によって限定されるものではない。なお、Ｄ
ＰＣ、フェノール、およびフェニルクロロフォーメート
のモル百分率は以下の様に定義した。

【００１６】

【数１】

【００１７】実施例１． ［第１工程］撹拌機及び還流コンデンサーを備えた１０
０ｍｌのガラスコルベンに、フェノール４７.２ｇ（０.
５０２モル）、フェノールに対して３モル％のイミダソ
ールを仕込みＮ₂流通下に加熱、昇温させた。１５０℃
に達した時点で、ホスゲンを０.６ｇ／分の流量で連続
的に６５分間バブリングした。全量で０.３９モルのホ
スゲンを反応系に供給した。得られた反応生成物の組成
（モル百分率）は、それぞれ、ＤＰＣ８６.９モル％、
フェニルクロロフォーメート１２.４モル％、フェノー
ルが０.６モル％であった。このときの芳香族ヒドロキ
シ化合物の転化率は９９.０％であった。

【００１８】［第２工程］上記反応生成物に、フェノー
ル６.６ｇ（０.０７モル）を添加し、Ｎ₂をバブリング
しながら１５０℃で１時間反応を行った。最終反応液の
組成（モル百分率）は、それぞれＤＰＣ９８.６モル
％、フェノール１モル％、フェニルクロロフォーメート
０.３モル％であった。仕込んだフェノールに対してフ
ェニルクロロフォーメートの副生率は０.３％であり、
ＤＰＣ収率は９８.０％であった。

【００１９】比較例１ ［工程Ａ］実施例１の第１工程と同様に、フェノール４
７.０ｇ（０.５０モル）、フェノールに対して３モル％
のイミダゾールを仕込みＮ₂流通下で１５０℃に加熱
し、ホスゲン０.６ｇ／分を６５分間連続的にバブリン
グした。全量で０.３９モルのホスゲンを反応系に供給
した。ホスゲン化反応によって得られた反応液組成（モ
ル百分率）は、それぞれＤＰＣ８５.９モル％、フェニ
ルクロロフォーメート１４.０モル％、フェノールは痕
跡量であった。このときの芳香族ヒドロキシ化合物の転
化率は９９.５％であった。

【００２０】［工程Ｂ］工程Ａで得られた反応液をホス
ゲンの供給をとめて、１５０℃で３０分撹拌下放置し、
その後Ｎ₂をバブリングしながら１５０℃からゆっくり
１００℃に冷却しながら１.５時間放置した。工程Ｂで
得られた最終反応液の液組成（モル百分率）は、それぞ
れＤＰＣ８９.０％、フェニルクロロフォーメート１１.
０％、フェノール０％であった。

【００２１】実施例２ ［第１工程］撹拌機及び環流コンデンサーを備えた１０
０ｍｌのガラス製コルベンに、フェノール４７ｇ（０.
５モル）、フェノールに対して３モル％の混合ピコリン
を仕込みＮ₂雰囲気下、加熱、昇温した。１５０℃に達
した時点でホスゲン０.３ｇ／分の流量で９０分間連続
的に供給した。全量で０.２７５モルのホスゲンを反応
系に供給した。ホスゲン化工程で得られた反応液組成
（モル百分率）は、それぞれＤＰＣ８９.８％、フェニ
ルクロロフォーメート８.０％、フェノール２.３％であ
った。このときの芳香族ヒドロキシ化合物の転化率は９
７.９％であった。

【００２２】［第２工程］ホスゲン化工程で得られた反
応生成物に新たにフェノール２.７ｇ（０.０２９モル）
を添加して、撹拌条件下１５０℃で０.５時間放置し
た。その後Ｎ₂をバブリングしながら１５０℃からゆっ
くりと１００℃に冷却しながら１.５時間放置した。こ
のようにして得られた最終反応液の液組成（モル百分
率）は、それぞれＤＰＣ９７.３％、フェニルクロロフ
ォーメート０.９％、フェノール１.７％であった。仕込
みフェノールに対してＤＰＣの収率は９４.２％であ
り、フェニルクロロフォーメートの副生率は０.９％で
あった。

【００２３】比較例２ ［工程Ａ］実施例２の第１工程と同様のホスゲン化反応
を行い、ＤＰＣ９１.０モル％、フェニルクロロフォー
メート７.４モル％及びフェノール１.６モル％の組成
（モル百分率）からなる反応混合物を得た。全量で０.
２７５モルのホスゲンを反応系に供給した。このときの
芳香族ヒドロキシ化合物の転化率は９８.５％であっ
た。

【００２４】［工程Ｂ］フェノールを新たに添加しない
で実施例２と同様の処理を行い最終反応液組成（モル百
分率）として、それぞれＤＰＣ９４.１モル％、フェニ
ルクロロフォーメート４.８モル％及びフェノール１.０
モル％であった。最終的に得られた反応成績は仕込みフ
ェノールをベースにして、ＤＰＣ収率９０.６％であ
り、フェニルクロロフォーメート副生率が４.６％であ
った。

【００２５】

【発明の効果】芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを触
媒の存在下、液相中で反応させてジアリールカーボネー
トを製造する際に、本発明のよる特定の２工程反応を採
用することにより、所望のジアリールカーボネートの収
量を高め、かつアリールクロロフォーメートの副生を抑
制される。従って、本発明の方法は、その粗反応生成物
中にジアリールカーボネートの品質に悪影響を及ぼすア
リールクロロフォーメートがほとんど残在していないと
同時に、最大限の収率で所望のジアリールカーボネート
を得ることができる大きな利点を有しており、粗反応生
成物の精製工程の処理が大きく簡略化され、工業的に極
めて有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古藤 秀城 福岡県北九州市八幡西区黒崎 三菱化学株 式会社黒崎開発研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを触
   媒の存在下液相中で反応させてジアリールカーボネート
   を製造する方法において、芳香族ヒドロキシ化合物をホ
   スゲンと反応させて、該芳香族ヒドロキシ化合物を９０
   ％以上転化させる第１工程；および第１工程の反応生成
   物に、該反応生成物中のアリールクロロフォーメートに
   相当する化学量論以上となるように、芳香族ヒドロキシ
   化合物を添加してアリールクロロフォーメートをジアリ
   ールカーボネートに転化せしめる第２工程；を包含する
   ことを特徴とするジアリールカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 第１工程における芳香族ヒドロキシ化合
   物の転化率が９５〜１００％である請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】 第２工程で添加される芳香族ヒドロキシ
   化合物が、第１工程反応生成物中のアリールクロロフォ
   ーメートに対して、１〜５（モル比）である請求項１記
   載の方法。
4. 【請求項４】 第２工程の反応生成物中のアリールクロ
   ロフォーメートの量が、ジアリールカーボネート１モル
   に対して２モル％以下である請求項１に記載の方法。