JPS6088009A - 変性重合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ１発明の目的 従来の技術 大部分のゴムでは、空気又はある種の酸化性物質による
酸化に対してゴムを安定化させるために劣化防止性（ａ
ｎｔｉｄｅｇｒａｄａｂｌｅ　）化合物の添入が重要な
ことは周知である。劣化防止剤技術問題の一つは、主と
して揮発及び／又は抽出により、劣化防止剤がゴムから
物理的に失なわれることであった。この問題の結果とし
て、ある種のゴムに関しては、良好な劣化防止剤作用に
加えてゴム配合物中で良好な溶解性を有する劣化防止剤
化合物を使用する必要があった。劣化防止剤選択の問題
は、高分子量劣化防止剤の開発により幾分か取り除かれ
た。分子ｔｉ、ｏｏｏ近くの既知劣化防止剤が数種類入
手可能である。

ゴム網状組織に劣化防止剤な化学結合させる既知方法は
工法ある。一つは劣化防止剤又は初期劣化防止剤？ゴム
と直接反応させる方法であり、他の一つはダム形成時に
劣化防止剤単量体を添入する方法である。第−法の例は
、芳香族ニトロソ化合物な天然ゴムと反応させる方法で
ある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は１重合物拘束劣化防止剤の製造方法を提供する
ものである。本発明者は、ハローベンジル懸垂基？有す
る重合物を４級アンモニウム又はホスホニウム塩及び劣
化防止能な有するアルカリイオン化可能な分子と反応さ
せ、そのあと生成した混合物をアルカリ化合物と接触さ
せることにより、劣化防止剤部分？高水準で重合物に添
入することができることを予期せずに見出したのである
。

ハローベンジル懸垂基を有する重合物￥４級アンモニウ
ム又はホスホニウム塩並びに劣化防止能を有するアルカ
リイオン化可能な分子と接触させ。

そのあと生成した混合物をアルカリ化合物と接触させる
ことからなるハローベンジル懸垂基を有する重合物の変
性方法を開示する。

（α）スチレンＯ乃至６９９重量部、（ｂｌ　ブタジェ
ン６０乃至９９９重量部、（Ｃ）　ビニル基及び−・ロ
ーベンジル基な有する単量体０．１乃至４０重量部から
なるハロメチル化重合物を、４級アンモニウム又はホス
ホニウム塩及び劣化防止能を有するアルカリイオン化可
能な分子と接触させ、そのあと生成した混合物を不活性
雰囲気中１０°乃、至１２０℃の反応温度でアルカリ水
溶液と接触させることからなる変性方法をも、開示する
。

本発明は通常はハロゲンの親核置換に基ず（方法であり
、一般に基材重合物を含有する有機相と４級塩触媒の存
在下に全て移行される陰イオンを高濃度で含有する水相
の二液相を攪拌することにより実施される。

所望のハロゲン含有重合物基材は、・・ロゲン含有単量
体を遊離基機構で単独重合又は共重合可能なその他の単
量体又は単量体混合物と重合させることＫより得ること
ができる。例えばパ２及びメタ−ビニル塩化ベンジルは
、スチレン及びブタジェンと共重合してハロゲン含有Ｓ
ＢＲ−ｇ製造することができる。その他の好適単量体は
、４乃至６個の炭素原子又は例えば１０個までの炭素原
子を含有する共役ジエンである。斯かる単量体の例には
、１．３−ブタジェン、２−エチル−１，３−ゲタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ゲタジエン、イソプレ
ン、ピペリレン、１．３−へキサジエン、１．３−テカ
シエン及ヒスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン及びアクリロニトリルな含むビニル単量体がある
。

劣化防止剤の添入水準は、重合物に劣化防止能な付与す
るために使用できる重合物上／−ロゲン官能基の数によ
り制限される。従って重合物上のハローベンジル懸垂基
の量は、劣化防止剤の添入水準に直接関係する。劣化防
止剤のゴムへの結合量は、０．１乃至４５重景％が好ま
しい。

２種以上の劣化防止剤をゴムと反応させて種々の結合劣
化防止剤な有する重合物とすることができるのは云うま
でもない。

ハローベンジル懸垂基を有する重合物な、溶剤セメント
溶液として相間移動触媒の存在下に劣化防止剤官能基を
含有する塩の濃厚水溶液で処理し、液−液相間移動触媒
により重合物に結合した劣化防止剤とすることもできる
。

本発明に有用な各種４級塩の例には、下肥一般構造式の
化合物がある。

式中１Ｍは窒素若しくはリンであり、炉は塩化物、臭化
物、フン化物、ヨウ化物、酢酸塩、アルコキシド及び水
酸化物からなる基の群から選択され、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３
及びＲ４は１価の炭化水素基である。Ｒ１，Ｆｊ２、Ｒ
３及びＲ４内炭素原子の全数は１４乃至７０でなければ
ならない。４級塩の特定例には、臭化テトラゾチルアン
モニウム、　ＪＪＸ化トジトリオクチルメチルアンモニ
ウム良化トリーｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム、
塩化トリーｎ−ブチルメチルアンモニウム、ヨウ化テト
ラヘプチルアンモニウム及び塩化トリカプリリルメチル
アンモニウムがある。

代表的な相間移動触媒に関する更なる情報は、シー、ス
ターク（Ｃ、５ｔａｒｋ）及びシー、リオツタ（Ｃ、Ｌ
ｉｏｔｔａ）著のＰｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ａｎｄ　Ｔｅｃ
ｈｎｉｑｕｅｓ　（相間移動触媒）原理と技法）第６章
第５７頁（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ　、　１９７Ｂ
　）及びダブリュー、ウェーッ之−（Ｗ、Ｗｅｂｅｒ）
及びジー、ゴーダ＃　（Ｇ　、　Ｇｏｌｃａｌ）著のＰ
ｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｉ
ｎ　ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　（有機合成圧
於ける相間移動触媒）第１章（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　−Ｖ
ｅｒｌａｇ　、　１９７７）に記載されている。

本発明に有用なアルカリ化合物水溶液の例には、ＮαＯ
Ｈ％ＮａＨＣｊ０３、ＫＯＨ，に２ＣＯ３、Ｎａ２ＧＯ
３及びＫ）ＩＣＯ３の水溶液がある。

アルカリ性水溶液の代替物として非水強アルカリ性懸濁
液も使用可能である。非水状態のアルカリ性化合物源の
例には、ＮｃＭ、　ＫＨ，ＬｉＥ（、Ｎａ、Ｌｉ、　Ｋ
、　ＮａＯＨ％ＮｅＬＨＣ０３、ＫＯＨ，Ｋ２ＣＯ３、
Ｎａ２００３及びに２ＨＧＯ３がある。

実施例１８−２１以下に、非水性アルカリ化合物を使用
する固−液相間移動系を記している。

反応遂行の温度は１２０℃な越えてはならず、６０乃至
８０℃の温度が好適である。

ハロメチル化ゴムとの反応では酸素の除去が有利である
が、少量の酸素ならば不活性雰囲気中の不純物として許
容できる。

本発明の実施に際し、各種反応溶媒を使用することがで
きる。その幾つかの例には、トルエン、方チルホルムア
ミド、ベンゼン、キシレン、クロロホルム、オルソ−ジ
クロルはンゼンがある。

劣化防止能な有するアルカリイオン性分子には、アミン
系及びヒンダードフェノール系の劣化防止剤が包含され
る。斯かる既知の劣化防止剤は、一般に連鎖破断性酸化
防止剤と称されるが、過酸化物分解性酸化防止剤、紫外
線遮断剤、トリプレットクエンチャ−及び金属失活剤と
一般に称されるその他の酸化防止剤もこれに含まれる。

連鎖破断性酸化防止剤の例には次式で表わされるものが
ある。

Ｒ２Ｒ３ 式中、Ｒ１及びＲ２は水素、アルキル、シクロアルキル
、アラルキル又はアリールからなる群から選択される同
−若しくは相異なる基であり、Ｒ３は下記化合物から選
択される。

−ＳＨ、−ＩＢＳｔ（。

雪 ５ 但し上記式中、ｎは１−１２．Ｒ４及びＲ５は水素と１
乃至２０個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され
る同−若しくは相異なる基である。

本発明に有用なるその他の化合物は、以下のような化合
物である。

但し上記式中、ｎは０又は１に等しく、ｍは１又は２で
あり、　Ｒ６及びＲ７は水素と１乃至１０個の炭素原子
を有する基からなる柱から選択される同−若しくは相異
なる基である。

但し上記式中、Ｒ１及びＲ２は水素と１乃至１８個の炭
素原子を有する炭化水素基からなる群から選択される同
−若しくは相異なる基である。

但し上記式中、Ｒ１及びＲ２は水素と１乃至１８個の炭
素原子な有する炭化水素基からなる群から選択される。

劣化防止能を有するアルカリイオン性分子は、その他の
望ましい性質又は官能性を有するアルカリイオン性分子
と置き換え可能である。その信性質の例には、促進剤、
可塑剤、相乗剤、キレート剤、染料、殺カビ剤、殺菌剤
及び難燃剤として作用する化合物がある。

本発明に有用なその他のアルカリイオン性分子の代表例
には、促進剤、殺カビ剤等のメルカプトフェノール置換
誘導体がある。更に詳細に述べると、以下のような化合
物が有用である。

２−ヒドロキシベンゾフェノン置換体 ヒドロキシフェノールベンゾトリアゾール置換体すリシ
ル酸エステル置換体 Ｐ−アミノ安息香酸エステル置換体 促進剤 メルカプトベンゾチアゾール ジテオカルバミン酸ナトリウム 殺カビ剤 インタクロロフェノール誘導物の置換体相乗剤 Ｈ３−ＣＨｚＧＨｚ　−Ｓ　−（ＪｚＣｔＩ２−へ−Ｏ
Ｒメルカプト置換フタロシアニン メルカプト置換アゾ染料 メルカプト置換ホルフイン、フタロシアニン以下の実施
例な説明のために掲げるが、これらは本発明の方法を必
ずしも限定するものではない。

以下の実施例では表Ｉに表記の劣化防止剤な使用した。

表　Ｉ ８１（ ０Ｈ 実施例　１−５ 温度計、攪拌機及びコンデンサーな備えた２５０ミリリ
ツトルのフラスコに、ポリスチレン（）之イオービーズ
（Ｂｉｏ　−ｂｅａｄｓ）　ＳＸ　−１，１％架橋、１
．２５ミリ当量／ｙ塩素）１０グラム、表」から選択さ
れた劣化防止剤０．０２５モル、溶剤１５０ミリリツト
ル及び臭化テトラブチルアンモニウム（ＮＢｕ４Ｂｒ）
　０．３グラムを添加した。この混合物な攪拌し、窒素
で掃気した。この′６７、合物に水酸化ナトリウム５０
％水溶液２グラムを添加した。反応混合物を窒素下７０
℃にて１８時間攪拌した。反応混合物をグラスフリット
上で沢過し、捕集したポリスチレンビーズをメタノール
、続いて水、続いてメタール、更にはメタノール：塩化
メチレン溶液（混合比３：１．１：１及び１：３）及び
アセトンで次々に洗浄した。このビーズを一夜空気乾燥
して分析した。

使用した特定の劣化防止剤並びに実施例１−５のその他
のデータを表Ｈに表記する。

表　ｎ 実施例 １　２３４５ 表Ｉの劣化防止剤　ＥＥ　ＢＥＦ 反応溶媒　ト罵ン　ＤＭＦ　ＤＭＦ　ＤＭＦ　ＤＭＦ反
応温度”Ｃ１１０１５０７０７０７０生成樹脂の分析値 重量増加（ダラム）　４．３　３．４　２．２　２Ｂ２
．０Ｇ７重量％　、１２　．０２４　．０５５　．００
６２４８３Ｎｆｉ量％　２．５１　２．４８　１．７５
　２．１５　−−Ｓ重量％　３．４６　３．８１　−−
　３．１６　−一実施例　６−９ 温度計、コンデンサー及び攪拌機を備えた５００ミリリ
ツトルフラスコに、重合物溶液（ジメチルホルムアミド
９中１３．１重量％）２００グラム、劣化防止剤０．０
５モル、反応溶媒１００ミリリツトル及び臭化テトラグ
チルアンモニウム０．５グラムを添加した。該混合物を
攪拌し、窒素で掃気した。

この溶液に水酸化ナトリウム５０％水溶液４グラムを添
加し、生成した混合物を窒素下７０℃にて４乃至５時間
にわたり攪拌した。該溶液を２．５リツトルのメタノー
ルに滴下し、沈澱した重合物を篩上に捕集した。重合物
をメタノールで洗浄して乾燥した。少量の試料を分析の
ためトルエンに４１〕。

溶解して再沈澱した。

使用した特定の劣化防止剤並びに実施例６−９のその他
のデータを表１１［Ｋ表記する。

表　■ 実施例 ６　７　８　９ 劣化防止剤　ＢＣＤＦ 反応溶媒　ＤＭＦ　ＤＭＦ　ＤＭＦ　ＤＭＦ反応温度　
７０°　７０°　７０°　７０゜生成樹脂の分析 重量増加（ダラム）　−−−−１，２８ＣＩ！重景％　
、１２４　．５６９　．４６７　．５１８Ｎ重量％　１
．６３　−−　３．６９ ｓ３Ｉ量％　−−３，７０３，１９− 最終の劣化防止剤 モル／樹脂グラム　、００１１６．００１１６　．００
０９９．００１０４実施例　１０ 温度計、コンデンサー及び攪拌機を備えた５００ミリリ
ツトルのフラスコに、重合物溶液（１３，１重量ｎＭセ
ント重合物トルエン溶液）２００グラム、劣化防止剤Ａ
（表■を参照のこと）０．５モル、トルエン１００祷及
び臭化テトラプテルアンモニラム０．５グラムを添加し
た。該混合物な攪拌し、窒素で掃気した。この溶液に水
酸化ナトリウム５０％水溶液４グラムを添加し、生成し
た混合物を窒素下１１０℃で４乃至５時間にわたり攪拌
した。該溶液’に２．５リツトルのメタノールに滴下し
、沈澱した重合物を篩上に捕集した。該重合物をメタノ
ール洗浄して乾燥した。分析のため、小値の試料をトル
エンに再溶解して再沈澱した。

表■に実施例１０のデータを表記する。

表　１ｖ 生成樹脂の分析 重量増加（ダラム）１．９ Ｃ１重ｔ％　、１６ Ｎ重景％　−− Ｓ重量％　３．６２ 最終の劣化防止剤 モル／樹脂グラム　、００１２４ 実施例　１１−１５　非水反応 スチレンｔｔ１００％ビニル塩化ベンジルで置き換え、
標準乳化重合にてクロロメチル化スチレンツタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）をＡｉＭした。

コンデンサー、攪拌機、温度計及び窒素掃気装置な備え
た５　００ｍＪ７ラスコに、全スチレンをビニル塩化ベ
ンジルに置き換えたクロロメチル化ＳＢＲ溶液（トルエ
ン中２重量％静液）２００グラムな添加した。該装置す
窒素で掃気した。この溶液に劣化防止剤０．００４７モ
ル、水素化ナトリウム０．１１グラム及び臭化テトラ−
ｎ−ノテルアンモニウム０．６グラムを添加した。該混
合物を窒素下６５乃至７０℃で約１８時間加熱した。反
応混合物な攪拌しながら２リツトルのメタノールに徐々
に注ぎ、篩上にゴムな捕集した。生成物なメタノールで
洗浄し、続いてアスピレータ−減圧下で一夜乾燥した。

使用した特定の劣化防止剤並びに実施例１１−１５のそ
の他のデータを表Ｖに表記する。

表　■ 実施例 １１　１２１３　１４　１５ 劣化防止剤　ＡＤＯＦＢ 反応物比 反応物−田ｚｃｌ　１．０　１．０　１．０　１．０　
１．０塩基　、７５．７５１．５　１．５　．４５劣化
防止剤　１．５　１．５　１．５　１．５　．４５ゲル
化　無し　有り　有り　有り　有、り分析 Ｃｌ重量％　１．４３．９７２２２　２．２８　−−Ｎ
ｆｉ量％　−−１，１９１，０２−−−−ｓＩ欺％　３
．５０３．２０−−　−−　−−ゴム１００部当りの 劣化防止剤の部数　３５　１２．３　４．２　−−　−
一実施例　１６−１７ コンデン丈−１Ｐ＆拌機、温度計及び窒素掃気装置を備
えた５００ミリリツトルのフラスコにクロロメチル比Ｓ
ＢＲ溶液（実施例１ｉ−１ｓにて調製したもの）２００
グラムを添加し、該溶液を窒素で掃気した。別の容器に
ナトリウム０．１１グラム。

メタノール４０ミリリツトルな窒素掃気下に添加した。

この溶液に劣化防止剤０．００４７モ／Ｉ／す添加し、
続いてメタノールを留去した。次に固体残渣を１５ミリ
リツトルのＤＭＦに溶解し、続いてこの溶液をクロロメ
チル化ＳＢＲを含有する５００ミリリツトルのフラスコ
に添加した。フラスコに臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムも添加した。該反応混合物を会素下６５−７０℃
に約１８時間加熱した。反応混合物な攪拌しながら２リ
ツトルのメタノールに徐々に注ぎ、篩上で捕集した。生
成物をメタノール洗浄し、続いてアスピレータ−減圧下
で一夜乾燥した。

以下に実施例１６及び１７のデータを表記する。

表　■ 表 １６　１７ 劣化防止剤　ＤＢ 反応比 重合物−ＧＨｚ（Ｊ　１　１ 塩基　７．５　１．５ 劣化防止剤　、７５　１．５ ゲル化　有り　有り 分析 Ｃ，１重量％　１．６８　４．５５ Ｎｅｔ％　−一、３４ ８重針％　２．５６　−一 ゴム１００部当りの 劣化防止剤の部数　２６　４．７ 実施例　１８−１９ スチレンをビニル塩化インジルに置き換え、標準的乳化
重合でクロロメチル化スチレンズタジェ’／ｄム（ＳＢ
Ｒ）　ｔｔｍｌ製した。４０％のスチレンをビニル塩化
ベンジルで置き換えた。

コンデンサー、攪拌機、温度計及び窒素掃気装置を備え
た５００ミリリツトルのフラスコにクロロメチル化ＳＢ
Ｒ（前に調製したもの）溶液（トルエン中２％溶液）２
００グラムを添加し、窒素で掃気した。この溶液に劣化
防止剤０．００４７モル、水酸化ナトリウム０．０９グ
ラム及び臭化テトラ−ｎ−グチルアンモニウム０．２グ
ラムを添加した。

該混合物を窒素化６５−７０℃に約１８時間加熱した。

反応混合物を攪拌しながら２リツトルのメタノールに徐
々に注ぎ、篩上に捕集した。生成物なメタノール洗浄し
、続いてアスピレータ−減圧下で一夜乾燥した。

以下に使用した特定の劣化防止剤並びに実施例１８−１
９のその他のデータを表記する。

表　■ 実施例 １８　１９− 劣化防止剤　ＡＣ 反応比 重合物−ＣｊＨｚｏｌ　１．０　１．０塩基　、８．８ 劣化防止剤　１．５　１．５ ゲル化　無し　無し 分析 Ｃ７１重量％　、１３　．７７ Ｎ重量％　−一一− Ｓ重量％　１．７３　１．０７ ゴム１００部当りの 劣化防止剤の部数　１４．８　４４ 実施例　２０−２１ コンデンサー、攪拌機、温度計及び窒素掃気装置な備え
た５００ミリリツトルのフラスコにクロロメチル化ＳＢ
Ｒ溶液（実施例１８及び１９で調製したもの）２００グ
ラムを添加し、溶液％＝窒素で掃気した。この溶液に劣
化防止剤０．００４７モル、水素化ナトリウム０．１１
グラム（０，００４７モル）及び臭化テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム０．６グラムを添加した。該混合物を窒
素下６５乃至７０℃で約１８時間加熱した。反応混合物
な攪拌しながら２リツトルのメタノールに徐々に注ぎ、
篩上圧捕集した。生成物をメタノール洗浄し、続いてア
スピレータ−減圧下で一夜乾燥した。以下に使用した特
定の劣化防止剤並びに実施例２０−２１のその他のデー
タを表記する。

表　唱 実施例 ｏ２１ 劣化防止剤　Ｆ　Ｂ 反応物比 重合物−ＣＨ２Ｃ／　１　１ −塩基　１，５１．５ 劣化防止剤　１．５　１．５ ゲル化　無し　無し 分析 Ｃ！重ｔ％　、７１　．９８ Ｎ重量％　、４０ Ｓ重量％　−一一一 ゴム１００部当りの 劣化防止剤の部数　５．６ 実施例　２２ コンデンサー、攪拌機、温度計及び窒素掃気装置を備え
た５００ミリリツトルのフラスコにクロロメチル化ＳＢ
Ｒ溶液（実施例１Ｂ−１９のように調製）２００グラム
を添加し、該溶液を窒素で掃気した。別の容器にナトリ
ウム０．１１グラム、メタノール４０ミリリツトルを窒
素掃気下に添加した。この溶液に劣化防止剤Ｄ（表１を
参照のこと）０．００４７モルを添加し、続いてメタノ
ールを留去した。次に固体残渣を１５ミリリツトルのＤ
ＭＦに溶解し、続いてこの溶液をクロロメチル化ＳＢＲ
な含有する５００ミリリツトルフラスコに添加した。こ
のフラス！に臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．
６グラムも添加した。反応混合物を窒素下６５−７０℃
に約１８時間加熱した。該反応混合物な攪拌しながら２
リツトルのメタノールにゆっくりと注ぎ、篩上に捕集し
た。生成物なメタノール洗浄し、続いてアスピレータ−
減圧下で一夜乾燥した。

以下に実施例２２のデータを表記する。

表　■ 反応物比 重合物−Ｃ，Ｈ２Ｃｊｊ３　１．０ 塩基　１．５ 劣化防止剤　１．５ ゲル化　無し 分析 Ｃ１重量％　、０４ Ｎ重量％　１．３５ ８重量％　１．９４ ゴム１００部当りの 劣化防止剤の部数　１４．１ 本発明の利点な更に説明するため、以下の実施例を行な
った。

実施例　２３ ４％クロロメチル化ｓＢＲ（）　ルエ／中８．６％、０
．００１１モル）５０グラムを１００ｍ６のトルエンで
稀釈した。ヒドロキシジフェニルアミン６．０６グラム
（０，１６４モル）と５０％水酸化ナトリウム水溶液０
，２５グラムを添加した。この溶液にＮＢｕ４Ｂｒ　Ｏ
，１グラムを添加した。次に該溶液な窒素雰囲気下７０
℃で１８時間攪拌した。続いて過剰のイソプロピルアル
コールを徐々に添加して該溶液な凝固させた。次に凝固
ゴム試料なアセトンで１８時間抽出した。引続き試料を
アスピレータ−減圧乾燥器内６０°Ｃで８時間にわたり
乾燥した。

ゴムな分析すると、窒素はｏ、２４重量パーセントであ
った。

実施例　２４ ＮＢｕ４Ｂｒを添加しなかったことな除き、実施例２３
と同様の手順を繰返した。ゴムを分析すると。

窒素は０．１３　、ｉ量パーセントであった。

以下の試料をソックスレー抽出器内の円１′ｆＪＰ紙に
配置し、メタノールで４８時間抽出した。試料な取り出
し、アスピレータ−減圧上室温で乾燥して分析した。結
果は下表Ｘを参１１６されたい。

表　Ｘ １１３．５０−−３．１２−９０ １８１．７３−−１．６５−−９５ １９１．０７．　１．０９−−１００ ２１　．４０−一。４５１００ ２２１．９４１．３５１．８２１．２６９４実施例　２
５ 肌■、安定剤懸垂官能基な有するゴムを与えるβ−メル
カプトエテルーサリシレートなヒト９０キシ−ジフェニ
ルアミンの代りに使用したことを除き、実施例２６と同
様な手順ケ繰返した。

本発明？説明する目的で幾つかの代表的実施態様及び詳
ａｌｌす示したが、当業者には１本発明の範囲から逸脱
することなく１種々の変更及び変性が可能なることは明
らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、Ｃα）へローインジル懸垂基を有する重合物を４
   級アンモニウム又はホスホニウム塩及び劣化防止性な有
   するアルカリイオン化可能な分子と接触させること、そ
   のあと （Ａ）　生成する混合物を１０°ＰＪ至１２０℃の反応
   温度及び窒素雰囲気の存在下にアルカリ化合物と接触さ
   せること。 からなるハローベンジル懸垂基な有する重合物を変性す
   る方法。 ２）、前記の重合物が。 （α）　０乃至３９９重量部のスチレン。 （ｂ）６０乃至９９９重量部のブタジェン、（ｃｌ　Ｏ
   ，１乃至４０重量部のビニル基及びハローインジル基を
   有する単量体。 を含有し、前記重合物を４級アンモニウム又はホスホニ
   ウム塩及び劣化防止性を有するアルカリイオン化可能な
   分子と接触させること、そのあと生成した混合物す１０
   °乃至１２０℃の反応温度及び窒素雰囲気の存在下に、
   １０％乃至飽和のアルカリ水溶液と接触させることから
   なるハロメチル化重合物の変性方法。 ３）、ハローインジル懸垂基を有する前記の重合物が、
   クロロメチル化ポリスチレンである特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ４）、前記の４級アンモニウム又はホスホニウム塩な、
   一般構造式 から選択する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 但し上式中　Ｍｅは窒素又はリンであり、Ｘｅは塩化物
   、臭化、物、フッ化物、ヨウ化物、酢酸塩、アルコキシ
   ド及び水酸化物からなる基群から選択され、且つＲ１，
   Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は−価の炭化水素基であり、Ｒ１，
   Ｒ２，Ｒ３及びＲ４内の炭素原子の総数は１４乃至７０
   である。 ５）、前記のアンモニウム塩が、臭化テトラグチルアン
   モニウムである特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６）、前記のアルカリイオン可能な分子が、連鎖破断性
   酸化防止剤である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７）、前記の連鎖破断性酸化防止剤が、４−メルカプト
   プロピオンアミドジフェニルアミンである特許請求の範
   囲第５項に記照り方法。 ８）、前記の連鎖破断性酸化防止剤が、２．６−ジーｔ
   −ブチル−４−メルカプトフェノールである特許請求の
   範囲第５項忙記載の方法。 ９）、前記の連鎖破断性酸化防止剤が、４−メルカプト
   フェノールである特許請求の範囲第５項に記載の方法。 １０）、前記の連鎖破断性酸化防止剤が、パラ−ヒドロ
   キシジフェニルアミンである特許請求の範囲第５項に記
   載の方法。 １１）、前記の連鎖破断性酸化防止剤が、Ｎ（４−７ニ
   リノフエニル）−２−メルヵフトアセトアミｒである特
   許請求の範囲第５項に記載の方法。 １２）、前記の連鎖破断性酸化防止剤が、２，６−ジー
   ｔ−ブチルヒドロキノンである特許請求の範囲第５項に
   記載の方法。 １３）６　前記のアルカリ化合物が、３０−５０重量％
   のアルカリ水溶液である特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 １４）、前記のアルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水
   溶液である特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １５）、前記のアルカリ水溶液が、水酸化カリウム水溶
   液である特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １６）０反応源度が６０°乃至８０℃である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 １７）、前記のアルカリ化合物が、ｔＪｚＨ，ＫＨ，Ｌ
   ｉＨｌＮａ、Ｎｉ、　Ｋ、　ＮｚＯＨ，ＮａＨ（Ｘ）３
   、ＫＯＨｌに２Ｃ０３、Ｎｚ２ＣＯ３及びに２ＨＣＯ３
   なる群から選択される化合物の非水溶液である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。