JPS603113B2 - 印刷・コ−テイングインキ用エポキシ樹脂ワニス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ェポキシ樹脂ワニスの組成い関するもので、
特に印刷用やソルダレジスト用等のコーティング用イン
キとして、ポットライフ、粘度、印刷作業性に優れ、種
々コーティング用インキとして用いた場合には藤薬品性
（特に耐アルカリ性）、多数回焼きによる被膜物性、印
刷回路下地性被覆用銀移行防止効果等に優れた特性を示
すワニスを提供するものである。

−毅に印刷用インキ、保護膜形成用等のコーティング用
に用いられる樹脂のうち液状のものをワニスと呼ぶが、
従来のワニスは単に固体樹脂を溶剤に溶かしたもの、又
は液体状樹脂を組み合せたものが多い。

これらの樹脂ワニスはソルダレジスト用、印刷抵抗体用
をはじめ種々の印刷インキ用保護膜用、下地用などの基
本樹脂材料として用いられている。近年では銀電極など
の下地、被覆用として湿中での狼移行を防止する保護膜
、フレキシブル基板の被覆保護膜として被膜形成後可榛
性を有するワニス、耐薬品保護膜（特に耐アルカリ性）
用に使用されるワニスとして耐薬品性、可蓬性を有し、
速硬化が可能でしかも多層膜形成のための１６帆○程度
の高温での多数回燐付けできるワニスが要求されている
。従来のワニスは、ェポキシーフェ／ール、ェボキシー
メラミンなど数種の樹脂の組み合せによって特長を出し
てきたが、上記可榛性、遠硬化性、耐薬品性、などの物
性と多数回焼き、狼移行防止などのすべての要求に完全
に応え得るというわけではなかった。

本発明は、これらのワニスに要求される物性、特徴をェ
ポキシ樹脂の分子量の組み合せ、即ち液状ェポキシ樹脂
を固体ェボキシ樹脂を組み合せることにより解決したも
のである。なお、比較のため従来のワニスの典型的な組
成を示すと次の様なものである。従釆例 １ 成 分 重量部 固体ヱポキシ樹脂（１００％） ６５溶
剤 ３０４′・４′デ
イアミノ、デイフエニルメタン ５また、一般に銅
張り積層板を加工したプリント配線板は、プラスティッ
クス等の絶縁基板上に鋼箔を接着し、当該鋼箔上に所望
する回路パターンをプリントし、プリントされた回路パ
ターン以外の部分をエッチングに依り除去し、水洗した
後に、フラックスを塗布し、半田付けにより部品やりー
ド線などを取付けることにより作製されている。

かかるプリント配線板に於ては、近年、回路の複雑化や
微細化がすすめられているので半田付けをする際の半田
による回路の短絡防止をする必要が生じており、このた
めにエッチング後に配線坂上に半田付けをする部分を除
いてソルダレジストィンキをスクリーン印刷法等によっ
て塗布し燐付け硬化して半田保護膜を形成し、半田付工
程で半田付けすべき部分以外には半田が付着しないよう
に保護するようになされている。また近年では回路をさ
らに高密度化するものとして、配線板の片面だけでなく
両面に回路パターンを形成したいわゆる両面プリント配
線板が普及している。

かかる両面プリント配線板では表裏両面の回路パターン
を電気的に接続する必要があり、一般にはこのために銅
箔中央部に孔をあげ当該孔の側壁に導体を設け接続する
スルーホール方式が用いられている。このスルーホール
接続方式には種々のものが考えられているが、スルーホ
ール導体をメッキによって作成する接続方式が連続作業
性、コスト、及びスルーホールの信頼性などの特性面に
優れているので一般に広く用いられている。このような
スルーホール接続工程においては化学メッキという化学
処理工程が含まれているため、用いられるべきソルダレ
ジストインキにも優れた耐薬品性が要求されている。な
かでも特に最も厳しい条件は、銅〆ツキ層を厚さ３５ム
程度にまで付着させるために約７び０の無電解〆ツキ液
（冊１２．５）に６時間も放置するという工程が含まれ
ている点にある。上記のような用途に使用されるソルダ
レジストインキ用のワニスとしては、従来にはェポキシ
−メラミン樹脂、ェポキシ−尿素樹脂、アルキッドーメ
ラミン樹脂、アルキツド−尿素樹脂を主成分とするもの
が用いられてきた。

一般に、ソルダレジストは上述の様な２種類の樹脂を有
機溶剤にて・溶解し、顔料又は染料にて着色し、酸化碇
素（Ｓｉ０２）、硫酸バリウム（母Ｓ０４）、炭酸カル
シウム（ＣａＣ０３）、クレー等を体質顔料として用い
、混合して各成分を均一に分散せしめてシルクスクリー
ン適性をもたせ、然る後にスクリーン印刷法０にてプリ
ント配線板上に被膜として塗布し硬化してソルダレジス
ト膜を形成するようになされている。また、最近では特
関昭５０一６４０８号公報に示されるようにェポキシ樹
脂単独でソルダレジストィンタキを形成する無臭性ソル
ダレジストィンキなるものも提供されてはいるが、この
場合には印刷適性上種々の問題があるという欠点がある
。

このような従来から用いられているワニスを用いたソル
ダレジストィンキの典型的な組成を例示０するとたとえ
ば次のようなものである。

従釆例 ２ 成 分 重量部メラミン樹脂
（５０％） ３５アルキッド樹脂
（５０％） ６０＄体質顔料
３０着色顔料又は染料
５有機溶剤
１０従釆例 ３成分 重量部 ０１液状ェポキシ樹脂（１００％） ６０〜
８０体質顔料 １０〜２０
着色顔料 １〜 ２２・４
−ジシアノ−６一〔２ーメチルイシダゾリル−（１′）
〕エチル−Ｓ−トリアミン ３〜 ８５「 しかしなが
ら、このような従来から用いられているワニスを用いた
ソルダレジストインキにおいては、半田の付着を阻害す
る絶縁性絹状高分子膜は２つの樹脂の縮合反応によって
形成されるものであるので該縮合反応の際にホルムアル
デヒドが０副生成物として形成され、ソルダレジストィ
ンキを硬化させる際にホルマリン臭がするという欠点が
あった。

また耐薬品性、耐熱性、電気特性および物理的強度等の
特性を所望の範囲にするためには３０一程度の厚い膜を
形成する必要があってインキの使用量が多くまた印刷が
面倒であり、さらにその硬化に時間を要するという欠点
もあった。一方、上記従釆例３に示したようなェポキシ
樹脂一液からなるソルダレジストィンキにおいては、ホ
ルマリン臭は無くすることはできるが、その粘度が４０
倣ｏｉｓｅ（２０℃）以上もあるので印刷時の作業性が
悪く、また、印刷後の硬化も１５０℃で１０分以上もか
かって遅く、しかも、硬化後に樹脂が半田付けを必要と
する部分にまでにじみ出したり、また７０ｏｏでｐＨ１
２．５の強アルカリ性液中に３時間以上も浸すメッキ処
理工程で膜の部分的剥離がみられるなどして信頼性が悪
い等、スルーホール用のソリダレジストインキとしても
実用条件を満すに充分とはいい難いものであった。また
、その粘度を低下させるために溶剤を加えると印刷作業
性は改善されても上述のにじみ出しがさらに著しくなり
、また耐熱性が劣化する等の問題は残るものであった。
そこで本発明はかかる従来の欠点を全て解消して、粘度
、印刷作業性、耐薬品性（特に耐アルカリ性）、耐熱性
、遠硬化性、ポットライフ、電気犠牲、および物理特性
などワニスとしての実用性を満足することのできるワニ
ス組成を提供することを目的とするものである。

このため、本発明においては固型ェポキシ樹脂と液状ェ
ポキシ樹脂とを６：４〜９．５：０．５の比率で混合し
たヱポキシ樹脂と、ィンダゾール誘導体−とジシアンジ
アミドとを９：１〜１：９の比率で混合した硬化剤とを
組み合せたことに特徴がある。

さらに詳しくは、６０〜９５重量部の固型ヱポキシ樹脂
と４０〜５重量部の液状ェポキシ樹脂とからなるェポキ
シ樹脂４５〜８り重量部と、溶剤１０〜４５重量部と、
少なくとも一般式・（但しＲ，：カルバモイルアルキル
、シアンアルキル、力ルボキシルアルキル、力ルポアル
コキシアルキル又はジアミノ−Ｓートリアジルアルキル
基、Ｒ２：水素原子、アルキル又はアリール基、Ｒ３：
水素原子又はアルキル基、Ｒ４：水素原子又はアルキル
基）で示されるイミダゾール譲導体６とジシアンジアミ
ドとを９：１〜１：９の比率で含む硬化剤３〜１の重量
部とを有することを特徴とするものである。

かかるェポキシ樹脂ワニスをソルダレジストィンキに用
いる場合には、これに着色顔料もしくは染料を、１〜２
重量部、体質顔料を５〜３の重量部それぞれ加えること
によって、最適なものを得ることができ、さらに２〜１
の重量部のグリシジルェーテルを添加することもできる
。

このような本発明のワニスを基本として接着剤、保護膜
などが容易に作成出来る外、銀、カーボンなどの導露物
質を加えて抵抗材料や導体材料を、着色剤を加えて塗料
や保護膜用インキを、無機質充填材を加えて特殊保護膜
用インキ・コープング材、あるいはフィルム材を製造出
来る。

ソルダ、レジストィンキはその中でも最も有用な用途の
一例である。特に本発明のワニスは接着力に優れ、可榛
性もあることからフレキシブルフィルムの保護膜用とし
て、また遠硬化性であり、かつ高温（１６０℃）での多
数回焼きによる特性の変動が少ないことから多層印刷用
インキ基材としても用いられる。タ 本発明における固
型ェポキシ樹脂としては、例えば、エピコート１００１
、１００４１００７、１００９（シェル化学製）、ＤＥ
Ｒ６６４、６６７（ダウケミカル製）「ＥＰ−５１００
一７５×（ァデカ製）など、液状ェポキシ樹脂としては
、ェピコート８２８、８１ふ ８７２（シ０ェル化学製
）、ＥＰ−４１００、４２００（アデカ製）など、溶剤
としてはブチルセルロソルブ、ジァセトンアルコール、
テトラリン、セロソルブアセテート、シクロヘキサンな
ど、ィミダゾール誘導体としては、２ＭＺ、斑４ＭＺ、
がＺ（四国化成製）、ジタシアンジアミドとしてはＥＰ
試薬（半井化学薬品製）など、体質顔料としては、タル
ク（日本タルク製）、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
シリカ、クレーなど、着色顔料もしくは染料としては、
ファストーゲングリーンＳ、シアニンブル０一、ベンジ
ジンイエロー、シンクシヤレツトＢ（各大日本インキ製
）など、グリンジルェーテル譲導体としては、ＧＯＴ（
日本化薬製）、ヱポラィト４２００４４０リ４００４（
共栄社油脂工業製）など、をそれぞれ用いることができ
る。

以下、本発明について実施例に基づいて詳細に説明する
。

なお、それぞれの実施例において得られたェポキシ樹脂
の諸特性および前述の従来例のものの諸特性は後掲の第
１、２表にまとめて示している。

実施例 １下記に示す諸成分をそれぞれの割合で秤取し
混合してェボキシ樹脂ワニスを製造した。

成分 重量部 固型工ポキ柵旨 群雲｝ ４５〜８７ 液状ェポキシ樹脂 ブチルセロソルブ １０〜４５イミタソル
やき｝ ３〜１０ ジシアンジアミド このェポキシ樹脂ワニスは接着力および被覆力に優れ、
また耐薬品性、物理的強度、鰭気持性にも優れていて、
これらの特性を必須要件とる各種の永久塗料やインキの
原料用ワニスとして極めて優れている。

その粘度は５０〜１５岬ｏｉｓｅ（ビスコテスタ、２０
℃）であった。実施例 ２下記に示す成分を秤取して混
合し、各成分を均一に分散せしめて、ェポキシ樹脂ワニ
スを製造した。

／成分 重量部 固型工ポキ柵旨 ６浮き｝洲５ 液状ェポキシ樹脂 ジアセトンアルコール 】○、４５イザゾル
鱗｝柳９側ジシアンジアミド グリシジルエーブル ２〜１０
このェポキシ樹脂ワニスは接着力および被覆力に優れ、
しかも耐寒品性、物理的強度、および肉気持性にも優れ
て、これらの特性を必須要件とする各種の永久塗料やイ
ンキ原料用のワニスとして優れたものである。

粘度は５０〜１２蛇ｏｉｓｅ（ビスコテス夕、２ぴＣ）
である。実施例 ３下記に示す諸成分を秤取し混合して
各成分を均一に分散せしめ、ェポキシ樹脂ワニスに体質
顔料を添加したコーティング用インキを製造した。

成分 重量部無実鷲章鰯書室や員｝岬７ ジアセトンアルコール １０Ｙ４５
９５〜７０イミダソ・一ルートリメリテート体質顔料
５〜３００ このコ
ーティング用インキは接着力および被覆力は勿論、耐薬
品性、物理的強度、電気特性に優れ各種プリント配線板
用および耐メッキ用ソルダレジストインキとして、さら
にはマイグレーシヨン防止膜用インキとして極めて優れ
ている。

粘度夕は６０〜１８咳ｏｉｓｅ（ピスコテスタ、２ぴ０
）である。実施例 ４下記に示す成分を秤取し混合して
、各成分を均一に分散せしめて、ヱポキシ樹脂ワニスに
体質顔料を添加したコーティング用インキを製造した。

０ 成分 重量部 農事鯛夏や員｝側７ セロソルフアセテート １ひ、４５１−シアノ
エチゾレ−２ウンデシ ８４・６８Ｌ，岬〜し
い１｝３小 ９９り８ジシアンジアミド １〜
９ 体質顔料 ５〜３０′着色顔
料 ］〜２このコーティング
用インキはソルダレジスト用、マイグレーション防止用
、メッキレジスト用、および耐薬品用の塗料として適し
たものである。

粘度は？０〜１８岬ｏｉｓｅ（ビスコテスタ、２０℃）
である。実施例 ５ 下記に示す成分を秤取して混合し、各成分を均一に分散
せしめて、ェポキシ樹脂ワニスに体質顔料を添加したコ
ーティング用インキを製造した。

成分 重量部豚藷海員般員｝側７９柳 シクロヘキサン ］０〜４５ ；ジチ夕；ドとり側 駅。

Ｇ○Ｔ ２〜１０８
−体質顔料 い３０Ｊ このコーティング用インキは接着力、被覆力、耐薬品性
、耐熱性物理的強度および電気特性に優れ、各種プリン
ト配線板用、および耐メッキ用のソルダレジストインキ
として、またマイグレーシ＊ョン防止膜用インキとして
極めて優れている。

粘度は６０〜１５岬ｏｉｓｅ（ビスコテスタ、２０℃）
である。実施例 ６ 下記に示す成分を秤取して混合し、各成分を均一に分散
せしめて、ェポキシ樹脂ワニスに体質顔料を添加したコ
ーティング用インキを製造した。

成 分 、 童 。固体工ポキ柵首 群計４洲 液状エポキシ樹脂 テ ト ラ リ ン １０
〜４５ ９８へ９０２，４−ジアミノー６−〔２′
−メチルイグリシジルエーテル
２〜］０／体 質 顔 料
ふ３０着 色
顔 料
１〜２このコーティング用インキはソルダレジスト用
、マイグレーション防止用、メッキレジスト用および耐
薬品用塗料として適したものである。

粘・度は８０〜１７奴ｏｉｓｅ（ビスコテスタ、２ぴＣ
）である。第］表 （ａ） 第２表 なお、上旨 １、２ に げた − はそれぞれ下
記の条件によって判定したものである。

ポットライフ：２０ｑｏの陣温室内に放直し、初期粘度
の２倍となるまでの所要時間（日）。硬化所要時間：１
５ぴ０の熱風乾燥機にて硬化に要した時間（分）。

耐熱性：２６ぴ０の半田槽中に３餌砂間浸潰した後粘着
テープによって剥離テストを行なったときの剥離の有無
。

剥離しなければ○、剥離すれば×で示す。耐メッキ性：
７０ｑｏでｐＨ１２．５のメッキ格に入れたときに、上
記のようなテープテストに耐え得る時間（分）。

耐酸性：２５％のＨＣＩ溶液に４時間浸簿した後上記の
ようなテープテストを行なったときの結果。

耐マィグレーション性：コーティング膜上に５肋３幅で
５０助長の間隙にＡｇインクを騒き付け、４０℃、９０
％Ｒ．日の雰囲気中でＤＣＩＯＯＶを印加したときに抵
抗値が半減するまでの所要時間（時間）。線太り：２０
０メッシュ中１肋のパターンにて手刷り印刷をし、１５
０ｑｏで硬化させた後のパターン中の変化（左右方向）
（帆）。

絶縁抵抗：鋼箔エッチングによって櫛型対向電極をＧＩ
巧基板上に作成（間隙１肌、有効長さ１５０肋）し、そ
の上にワニスもしくはコーティング４用インキを２００
メッシュのスクリーンで印刷し、硬化させた後の抵抗値
（Ｑ）。

硬度：鉛筆による線引きでけずれない限界の鉛筆の硬さ
。

版洗浄性：スクリーンのトリクレンによる洗浄の可能性
。

可能であれば○、不可能であれば×で示す。エッジ切れ
：３５ム厚に塗布しエッチングをした後のＣＣＬ基板上
に３００×２０助成の全面印刷したときの周辺部の塗膜
状機。

良好であれば○、不良であれば×で示す。にじみ：硬化
膜周辺への樹脂分のにじみ出し状態。

なければ○、あれば×で示す。上掲各表に示された様に
、本発明によれば全項目‘こわたって従釆にみられない
優れた特性を示すワニスおよびそのワニスを用いコーテ
ィング用インキが得られていることがわかる。

特にポットライフが８０日以上と長いこと、硬化所要時
間が６分以下と短かいこと、耐メッキ性が７時間以上と
長いこと、耐マィグレーション性が９０時間以上と長い
こと、線太りが０．１肋以下と少ないこと、絶縁抵抗が
寿命試験前後でそれぞれ１び４〜１び２０と高いこと、
硬度が初期７日、メッキ後細と硬いことなど、耐メッキ
性あるいは、マイグレーション防止用やソルダレジスト
ィンキとして優れていることが明らかである。さらに、
体質顔料を上記ェポキシ樹脂ワニス９５〜７値重量部に
対して５〜３の重量部加えてソルダレジストインクを作
成しても、また着色顔料を１〜２重量部加えても、さら
にはグリレジルェーテル譲導体を２〜１の重量部加えて
も、それらの特性は改善されることはあっても少しも窺
われることはない。

なお、固型および液状のヱポキシ樹脂の比率を６：４〜
９５：０．５としたのは、これ以上固型ェポキシ樹脂の
比率が多くなると耐熱栓および、耐メッキ性が携われ、
また少なくなると印刷後のにじみが発生し、耐マィグレ
ーション性が悪化するためである。

また溶剤の塁は１の重量部を下回ると粘度が高すぎて印
刷作業性が悪化し、４５重量部を超えると耐熱性が損わ
れる。

さらに、イミダゾール誘導体とジシアンジアミドは、こ
れ以上イミダゾールの塁が多いと硬化が遠くなりすぎて
プリント回路製造工程に予測される多数回競付時の耐熱
性に問題を生じ、少ないと硬化が抑制されて硬化に時間
を要する。硬化剤の量が３〜１蝿瞳部であれ‘ま上記の
特性が再現されるが、少なければ硬化が不充分で、耐熱
、耐メッキ、硬度などが不充分であり、多すぎるとポッ
トライフが６０日程度になってしまつｏまた体質顔料と
しては−般に用いられる無機顔料であれば種類を問わな
いが、５重量部以下では耐熱性およびチクソ性が悪くて
にじみが発生し、３の重１重部以上では粘度が上昇しす
ぎて印刷作業性が患いｏ本発明によるェポキシ樹脂ワニ
スは実施例に示したような体質顔料および着色顔料の添
加によつ夕て特性が損われないというだけではなく、広
く一般の金属、カーボン等を加えても特性が劣化するこ
とがなく、抵抗用、導亀ペースト用などの原料ワニスと
しての実用価値もあるものである。

また本発明のェポキシ樹脂ワニスは、各種の絶０縁樹脂
板や銅などの金属あるいはフィルムへの接着力や密着力
が強く、可榛性もあり、特にグリシジルェーテルを含む
ワニスはフレキシビリテイが大きいので接着剤、フレキ
シブル接着剤、フレキシブルソルダシジスト用などの原
料ワニスとして夕あるいは基本組成としての用途も有用
なものである。以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、耐メッキ性、可榛性、耐薬品性、耐熱性を有する
優れたェポキシ樹脂ワニスを得ることができるも０ので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ６０〜９５重量部の固型エポキシ樹脂と４０〜５重
   量部の液状エポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂４５〜
   ８７重量部と、溶剤１０〜４５重量部と、一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿１：カルバモ
   イルアルキル、シアンアルキル、カルボキシアルキル、
   カルボアルコキシアルキル、又はジアミノ−Ｓ−トリア
   ジルアルキル基、Ｒ＿２：Ｈ原子、アルキル又はアリー
   ル基、Ｒ＿３：Ｈ原子又はアルキル基、Ｒ＿４：Ｈ原子
   又はアルキル基）で示されるイミダゾール誘導体とジシ
   アンジアミドとを９：１〜１：９の比率で含む硬化剤３
   〜１０重量部とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂ワ
   ニス。