JPS5989310A

JPS5989310A - エチニル化合物重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS5989310A
Application number: JP19874382A
Authority: JP
Inventors: Tetsuyoshi Suzuki; 鈴木　哲身; Akane Okada; 岡田　茜
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1982-11-12
Filing date: 1982-11-12
Publication date: 1984-05-23
Also published as: JPH0360326B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、特定の触媒の存在下に重合して得られるエチ
ニル化合物重合体の製造方法に関す゛るものである。

従来、エチニル基を少くとも１つ有する芳香族化合物を
、ハロゲン化チタンと有機金属化合物の組合せから成る
触媒、或いは、モリブデンやタングステンのハロゲン化
物と有機スズ化合物の組合せから成る触媒の存在下に重
合して、エチニル化合物重合体を得ることは知られてい
る。

しかしながら、これら従来の触媒は酸素や水などに影響
を受けやすく、また、置換基として酸素、窒素、イオウ
、或いは、アミン、ニトリル等を含む極性基を有するエ
チニル化合物を重合すると、触媒が劣化し重合反応が阻
害される。

本発明者等は、かかる点に留意し、重合触媒について鋭
意検討した結果、パラジウム化合物、トリオルガノホス
フィン、第一銅塩および有機アミンから成る触媒を使用
すれば所期の目的が達成されることを見い出し、本発明
を完成するに到った。

す々わち、本発明の要旨は、エチニル基を少くとも７つ
有する芳香族化合物を、パラジウム化合物、トリオルガ
ノホスフィン、第一銅塩および有機アミンから成る触媒
の存在下に重合することを特徴とするエチニル化合物重
合体の製造方法に存する。

以下本発明を説明するに、エチニル基を少くとも７つ有
する芳香族化合物（以下「エチニル化合物」七略す。）
としては、例えば、一般式（式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原
子、エチニル基又はエチニル基を有していてもよいアリ
ール基、アリールオキシ基、アリールエチニル基若しく
はアラルキル基を示す。）で表わされる化合物が挙げら
れる。

具体的には、例えば、フェニルアセチレン。

オルトジェチニルベンゼン、メタシエ−ｙ−＝　／ｌ／
　ベンゼン、バラジェチニルベンゼン、／、３．左−）
リエテニルベンゼン、＋４’−ジェチニルビフェニル　
’％、’ｚ’−ジェチニルジフェニルエーテル、’ｘ、
＋’−ジェチニルジフェニルアセチレン、＋、＋’−ジ
ェチニルジフェニルエチレン、ビフェニルアセチレン、
グーエチニルジフェニルエーテル、ダーエテニルジフェ
ニルアセチレン、クーエチニルジフェニルエチレン、３
．Ｓ−ジェチニルビフェニル、３．タージエナニルジフ
ェニルエーテル、３．Ｓ−ジェチニルジフェニルアセチ
レン、３、タージェチニルジフェニルエチレン等が挙ケ
られる。

本発明で使用する触媒は、パラジウム化合物、トリオル
ガノホスフィン、第一銅塩および有機アミンから成る。

パラジウム化合物としては、パラジウムの０価或いは２
価の有機又は無機化合物が挙げられる。

具体的には、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム
、沃化パラジウム等のノーロゲン化物、酢酸パラジウム
、パラジウムアセチルアセトネート、テトラキストリフ
ェニルホスフィンパラジウム、酢酸パラジウムトリフェ
ニルホスフィン、塩化ハラジウムトリフェニルホスフイ
ン等が挙げられる。特に、塩化パラジウム、バラクタＡ
　）　ＩＪフェニルホスフィン、塩化ハラシウムトリフ
ェニルホスフィンが好まｌ、イ。

トリオルガノホスフィンとしては、トリーｎ−ブチルホ
スフィン、トＩＪ−ｎ−へキシルホスフィン等のトリア
ルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチ
Ｉ／フェニルホスフィン、トリエチルフェニルホスフィ
ン等のトリアリールホスフィン等が挙げられる。特に、
トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン
が好ましい。

第一銅塩としては、塩化第一銅、臭化第一銅、沃化第一
銅等のハロゲン化第−銅塩、酢酸第一銅、プロピオン酸
第−銅、オレイン酸第−銅、ステアリン酸第−銅等の脂
肪族モノカルボン酸の第−銅塩等の無機又は有機の第一
銅塩が挙げられる。特に、塩化第一銅、沃化第一銅が好
ましい。

有機アミンとしては、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、メチルエチルアミン、エチルプロピルアミン、ジブ
チルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルア
ミン、モルフォリン、メチルシクロヘキシルアミン、エ
チルシクロヘキシルアミン等の２級アミン、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェ
ニルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチル
シクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の
３級アミン等が挙げられる。特に、ジエチルアミン、ト
リプロピルアミン′、トリエチルアミンが好ましい。

これら有機アミンのうち、液状のものは反応溶媒を兼ね
て使用してもよい。また、固体状のものは、適宜、ｎ−
へキサン、ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン、メテルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香ｇ　炭化水
素等の溶媒に溶解して使用すればよい。

触媒の上記各成分の使用量は、反応モノマーのエチニル
化合物１モルに対して、パラジウム化合物はｏ、ｏｏｏ
ｉ〜１モル、好ましくは、θ、ｏ　ｏ　ｏ　ｓ〜０．３
モル、トリオルガノホスフィンは０．０００／〜１モル
、好ましくは、０．０００！ｒ〜ｏ、ｓモル、第一銅塩
は０．０００／〜１モル、好ましくはｏ、ｏｏｏ夕〜０
．５モル、有機アミンは０．００／〜２０モル、好まし
くは、θ、θ／〜／θモルの範囲から選ばれる。

エチニル化合物の重合は、上記触媒を使用し、前述の様
な溶媒の存在下又は不存在下に、好ましくは、トリオル
ガノホスフィンの酸化反応を防ぐため窒素やアルゴン等
の不活性雰囲気下、θ〜１ｓｏＣ，好ましくは、ユθ〜
／３０′ｃで０．７〜２０時間、好ましくは、ｏ、ｓ〜
！θ時間反応させることによって行う。

溶媒を使用する場合、溶媒はエチニル化合物１モルに対
して０．５〜２θモル、好ましくは、７〜１０モルの範
囲で使用する。

目的とするエチニル化合物の重合体は、反応液から通常
の分離精製法によシ得ることができる。即ち、重合体が
粉末等の固体状で生成しているときは、濾過を行い、次
いで、洗浄、乾燥することによって得ることができる。

また、重合体が反応液中に溶解しているときは、溶媒を
除去して反応液を製綿するか、或いは、貧溶媒等に注入
して重合体を析出させ、次いで、洗浄、乾燥することに
よって得ることができる。

かくして得られる本発明のエチニル化合物重合体は、耐
熱性、絶縁性が良好であシ、高温の絶縁性材料として有
用である。

また、本発明のエチニル化合物重合体を三酸化イオウ、
発煙硫酸、ハロスルホン酸、三酸化硫黄付加物等のドー
ピング剤で公知の方法にょシドープすると、電導度が大
巾に向上し、絶縁体から半導体の誓質を示すようになジ
、光電変換材料、バッテリー材料、固体ディスプレイ、
光メモリ、端末機器、帯電防止剤等、広い分野への適用
が可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１フェニルアセチレン／、Ｏｇ　ｆｉｒ　（０，０１モル
）、ＰａＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）２　　θ、０３３
／　ｒｒ　、　Ｐ　（ＯａＨｓ）ｓＯ，／ｌ１９／　ｆ
ｒ、　ＣｕＩ　Ｏ，０２９６Ｓ’ｒを１００ｍ１三つロ
フラスコに秤取し、更に、トルエン３０ｍ１゜トリエチ
ルアミン２ｏｍｌ！を加え、窒素気流下に３時間加熱還
流させた。反応液の色は褐色から淡黄色を経て赤色に変
化した。

反応液を室温下−晩放置後、溶媒を減圧下で除去して、
赤褐色の固体へ〇　ｔｒを得た。

この固体の赤外吸収スペクトルは、：１２１０ｃｍ−”
に内部アセチレンの吸収、／７Ｓθ〜／　９　ｊｆ　Ｑ
　Ｏｎ−”に−置換芳香族化合物の吸収が認められた。

ま−また、２　／　／　Ｏｃｒｎ、　　３２　ｇ　ＯＣＴｎ　
　の末端アセチレンの吸収ははソ消失していた。赤褐色
の固体をトルエンで再溶解後、メタノールを加えて再沈
すると淡褐色の粉末が得られた。本物質の赤外吸収スペ
クトルは上記と同一であった。

従って、末端アセチレンの反応により重合反応が進行し
たことが明らかになった。

実施例２／、ｌＩ−ジエチ＝　／Ｌ／ベンゼンハ、２６ｒｒ（０
，０１モル）を使用し、その他は実施例／と同様に反応
させたところ、褐色の粉末状の沈でんを含む赤褐色の反
応液を得た。この沈でんを濾過し、トルエンで洗浄後、
６θＣで減圧下に乾燥するとハコθ２ｒの褐色粉末が得
られた。この粉末は、３左ｏ’ｒ３に加熱しても溶融せ
ず、トルエン、り四ロホルム、テトラヒドロフラン等の
通常の有機溶媒にも溶解しなかった。

赤外吸収スペクトルから、３．７００　ｃｍ−”の末端
三重結合に相当する吸収は消失していることが分った。

実施例３１．３−ジェチニルベンゼンハコ６ｆｒ（０，０１モル
）を使用し、その他は実施例／と同様に反応させたとこ
ろ、褐色の粉末状況でんを含む赤褐色の反応液を得た。

実施例コと同様の後処理をして、赤褐色固体へ／θ２ｒ
　を得ｆｃ　ｏ一方、トリエチルアミン２０ｍ１を加え
ずにその他は本実施例と同一条件下で反応させた結果、
反応後全く沈でん生成物は力かった。との反応液を濃縮
し、残渣を赤外吸収スペクトルで調べた結果、原料の／
、３−ジェチニルベンゼンの吸収スペクトルに一致した
。

従って、トリエチルアミンの存在は必須であることがわ
かった。

実施例１１１、ｌ／−′−ジェチニル　ジフェニルエーテル２．
／　ｇｆｒ　（０，０１モル）を使用し、その他は実施
例／と同様に反応させたところ、赤褐色固体を含む反応
液を得た。この固体をトルエンで洗浄し、乙ＯＣ減圧下
に乾燥すると／、ｇｆｒの褐色粉末が得られた。この粉
末は３５ｏＣ迄加熱したが溶融せず、トルエン、クロロ
ホルム、テトラヒドロフラン等の通常の有機溶媒にも溶
解しなかつた。赤外吸収スペクトルは３．２ｇＯｔｍ　
　の末端三重結合及びＡ００〜７θ０ｃｎ１−１のアル
キンに基づく吸収がはソ消失していた。

一方、Ｐａ０２２　（Ｐ　（Ｃ！６Ｈ５）！　）２、Ｐ
（Ｃ６Ｈ３）３、Ｃｕ工を使用しないほかは本実施例と
同一条件下で反応させた結果、反応後全く沈でん生成物
はなかった。この反応液を濃縮し、残渣を赤外吸収ス従
って”ｄＣ１２（Ｐ（Ｃ１１Ｈ５）３　）！　、Ｐ（Ｃ
６Ｈ！＋）３、Ｃｕ工の存在は必須であるととがわかっ
た。

実施例左実施例３で得られた／、３−ジェチニルベンゼンの重合
体及び実施例グで得られたダ、ｌＩ′−ジェチニルジフ
ェニルエーテルの重合体を粉末状で室温下、Ｓ０３とＮ
２　＜　／　：　ｒ　）の混合ガスで２θ分間処理する
と黒色の粉末が得られた。この黒色粉末の赤外吸収スペ
クトルは３ダ００ｃｍ−’　　Ｋ−８−０−に相当する
吸収、／２０θｔｗｒ−”、／グθｏｃｍ−”、ｓｇｏ
ｏｎ　　にＳＯ３に相当する吸収が認められた。

なお重量増加からＳＯ３はポリマ一単位当シそれぞれ八
Ｓ、／、７であった。このＳ０３処理した黒色粉末の電
導度はそれぞれ３．０Ｘ／θ−’　Ｑ−”　ｃｍ−’、
ハタ×１０　Ω係　であった。

一方ＳＯ３処理していない場合それぞ、＋′Ｌ電導度は
どちらも１０　Ω　σ　以下であった。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社代　理　人　　弁凱士　長谷用　　　−ほか／名

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチニル基を少くとも１つ有する芳香族化合物を
、パラジウム化合物、トリオルガノホスフィン、第一銅
塩および有機アミンから成る触媒の存在下に重合するこ
とを特徴とするエチニル化合物重合体の製造方法。
（２）　　エチニル基を少くとも１つ有する芳香族化合
物が、一般式、（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、エチニル基又はエチニ
ル基を有していてもよいアリール基、アリールオキシ基
、アリールエチニル基若しくはアラルキル基を示す。）
で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載の
エチニル化合物重合体の製造方法。