JPS601211A - ポリエチニルフエニルアセチレンとその製造法 - Google Patents
ポリエチニルフエニルアセチレンとその製造法Info
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- JPS601211A JPS601211A JP10932183A JP10932183A JPS601211A JP S601211 A JPS601211 A JP S601211A JP 10932183 A JP10932183 A JP 10932183A JP 10932183 A JP10932183 A JP 10932183A JP S601211 A JPS601211 A JP S601211A
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- catalyst
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- linear polymer
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規でかつ電子線レジスト等の用途に有用なポ
リエチニルフェニルアセチレン及びその製造法に関する
ものである。
リエチニルフェニルアセチレン及びその製造法に関する
ものである。
本発明におけるポリエチニルフェニルアセチレンとは構
造式（Ｉ）で表わされる線状重合体である。
造式（Ｉ）で表わされる線状重合体である。
（式中、エチニル基は、分子主鎖に対してメタ位ないし
はパラ位に結合しており、ｎは重量平均分子量が１００
０ないし１０θ万になる数である。） 芳香環に結合するエチニル基を含む重合体が、特公昭＆
４’−４コａｏ号ないし特公昭ｋＡ −４’ ！；デ３
９号公報等に１開示されているが、これらはエチニル基
を環化三量体化する触媒を用いて重合しているため、分
子主鎖が本発明における重合体のごとく共役二重結合に
よって構成されているもの”でｉｔなく、本発明による
重合体とは全く異なるものである。
はパラ位に結合しており、ｎは重量平均分子量が１００
０ないし１０θ万になる数である。） 芳香環に結合するエチニル基を含む重合体が、特公昭＆
４’−４コａｏ号ないし特公昭ｋＡ −４’ ！；デ３
９号公報等に１開示されているが、これらはエチニル基
を環化三量体化する触媒を用いて重合しているため、分
子主鎖が本発明における重合体のごとく共役二重結合に
よって構成されているもの”でｉｔなく、本発明による
重合体とは全く異なるものである。
本発明における重合体は新規なものであり、かっ主鎖の
二重結合とエチニル基が共役しているため、種々の用途
において極めて有用なものである。
二重結合とエチニル基が共役しているため、種々の用途
において極めて有用なものである。
本発明における構造式（Ｉ）で表わされる線状重合体の
分子量は重量平均分子量でｌＯθ０ないし１００万であ
り、好ましくはｈｏｏｏないしょＯ万Ｓある。
分子量は重量平均分子量でｌＯθ０ないし１００万であ
り、好ましくはｈｏｏｏないしょＯ万Ｓある。
重量平均分子量が１０００以下のものは重合体としての
物性に乏しく、例えば電子線レジストとして用いるため
に塗膜を作成した場合に均質な塗膜を形成するのが難し
い。また重量平均分子量がｌθ０万以上のものは溶剤に
対する溶解性に乏しくなる。
物性に乏しく、例えば電子線レジストとして用いるため
に塗膜を作成した場合に均質な塗膜を形成するのが難し
い。また重量平均分子量がｌθ０万以上のものは溶剤に
対する溶解性に乏しくなる。
構造式（Ｉ）により表わされる線状重合体を得るには種
々の方法を用い得るが、構造式（Ｕ）で表わされる化合
物（以下モノマーと称す。）を種々の触媒を用いて重合
する方法が工程の簡便さ及び精製の容易さから好ましい
。
々の方法を用い得るが、構造式（Ｕ）で表わされる化合
物（以下モノマーと称す。）を種々の触媒を用いて重合
する方法が工程の簡便さ及び精製の容易さから好ましい
。
（式中、エチニル基は互いにパラ位ないしはパラ位にあ
るものである。） 構造式（１）に示される線状重合体を収率よく得るには
、上記モノマー（ＩＩ）を溶剤中で重合することが好ま
しく、この時のモノマＬ濃度は好ましくは、／ Ｏｍ０
Ｖ１以下である。また本発明の重合体を得るには触媒の
使用が望ましく、その好ましい触媒濃度は／ｒｒｔｒｌ
／ｌ以下である。また重合反応の条件としては、窒素、
アルゴン等のモノマー及び触媒と反応しない不活性ガス
の罪囲気下でｏ−ｇｏ℃、好ましくは、ｙｏ−ｇｏ℃の
温度範囲で重合することが好ましい。一般的に触媒は七
ツマ−に対して鴇〜Ｘｏｏが好ましく、触媒使用量が多
いと重合体の分子量が小さくなり、触媒使用量が少ない
と重合体の収率が低下する。また反応温度は高いほうが
重合の反応速度が大きくなるが、触媒の寿命は短くなる
。
るものである。） 構造式（１）に示される線状重合体を収率よく得るには
、上記モノマー（ＩＩ）を溶剤中で重合することが好ま
しく、この時のモノマＬ濃度は好ましくは、／ Ｏｍ０
Ｖ１以下である。また本発明の重合体を得るには触媒の
使用が望ましく、その好ましい触媒濃度は／ｒｒｔｒｌ
／ｌ以下である。また重合反応の条件としては、窒素、
アルゴン等のモノマー及び触媒と反応しない不活性ガス
の罪囲気下でｏ−ｇｏ℃、好ましくは、ｙｏ−ｇｏ℃の
温度範囲で重合することが好ましい。一般的に触媒は七
ツマ−に対して鴇〜Ｘｏｏが好ましく、触媒使用量が多
いと重合体の分子量が小さくなり、触媒使用量が少ない
と重合体の収率が低下する。また反応温度は高いほうが
重合の反応速度が大きくなるが、触媒の寿命は短くなる
。
本発明の重合体を重合するために使用される触媒には、
一般的にエチニル基を重合させるために用いられる触媒
を用いることができるが、その好ましい触媒としては、
構造式（ｍ）と構造式（Ｆ／１によって示される化合物
の組み合わせよりなるチーグラー・ナツタ型触媒が挙げ
られる。
一般的にエチニル基を重合させるために用いられる触媒
を用いることができるが、その好ましい触媒としては、
構造式（ｍ）と構造式（Ｆ／１によって示される化合物
の組み合わせよりなるチーグラー・ナツタ型触媒が挙げ
られる。
Ｔｉ （Ｑｌ ）４ 構造式（Ｉｔ）
ＡＩ（Ｑ２）１１ 構造式（酌
（式中、Ｑｌは炭素数２０以下のアルコキシ基、Ｑ２は
炭素数２０以下のアルキル基、ないしアリール基である
。）構造式（Ｎ）によって表わされる化合物としては、
例えば、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウ
ムテトラ−１−ブトキシド、チタニウムテトラ−１−ブ
トキシド等が添げられ、また構造式（Ｍによって表わさ
れる化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム
等が挙げられる。
炭素数２０以下のアルキル基、ないしアリール基である
。）構造式（Ｎ）によって表わされる化合物としては、
例えば、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウ
ムテトラ−１−ブトキシド、チタニウムテトラ−１−ブ
トキシド等が添げられ、また構造式（Ｍによって表わさ
れる化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム
等が挙げられる。
チーグラー・ナツタ型触媒としては、上記構造式（１）
及び構造式（鴎によって表わされる化合物の組み合わせ
以外に、構造式（７）ないし構造式（Ｐ／）のＱ１及び
Ｑ、がハロゲンである化合物、例えば、ＴｉＣｌ４ あ
るいはＡＩ （Ｃ＊ Ｈ５） ＣＩ等の組み合わせが知
られている。
及び構造式（鴎によって表わされる化合物の組み合わせ
以外に、構造式（７）ないし構造式（Ｐ／）のＱ１及び
Ｑ、がハロゲンである化合物、例えば、ＴｉＣｌ４ あ
るいはＡＩ （Ｃ＊ Ｈ５） ＣＩ等の組み合わせが知
られている。
しかし、このようなハロゲンを置換基としてもつ化合物
により構成されるチーグラー・ナツタ型触媒の使用は、
エチニル基を環化三量体化しペンゼ、ン骨格を形成しや
すく、本発明の重合体の製造法としては好ましくない。
により構成されるチーグラー・ナツタ型触媒の使用は、
エチニル基を環化三量体化しペンゼ、ン骨格を形成しや
すく、本発明の重合体の製造法としては好ましくない。
本発明における重合体を重合するための他の好ましい触
媒としては、例えば、六塩化タングステンあるいは五塩
化モリブデンの単独または、テＦラフェニルスズ等の有
機スズ化合物や水等の助触媒を併用する触媒が挙げられ
る。
媒としては、例えば、六塩化タングステンあるいは五塩
化モリブデンの単独または、テＦラフェニルスズ等の有
機スズ化合物や水等の助触媒を併用する触媒が挙げられ
る。
更に好ましい触媒としては、例えば、タングステンヘキ
サカルボニル、あるいはモリブデンヘキサカルボニルを
四塩化炭素等の有機ハロゲン化物の存在下に高圧水鎖灯
等により光照射することにより得られる触媒が挙げられ
る。この触媒系の場合は触媒調製時（光照射時）の温度
は低いほうが良く、好ましくはＯ℃〜３０℃の温度範囲
で光照射するのが良い。高温で調製した触媒では重合体
の分子量が小さくなるためである。
サカルボニル、あるいはモリブデンヘキサカルボニルを
四塩化炭素等の有機ハロゲン化物の存在下に高圧水鎖灯
等により光照射することにより得られる触媒が挙げられ
る。この触媒系の場合は触媒調製時（光照射時）の温度
は低いほうが良く、好ましくはＯ℃〜３０℃の温度範囲
で光照射するのが良い。高温で調製した触媒では重合体
の分子量が小さくなるためである。
本発明における重合体を得る重合反応において七ツマ−
を希釈する溶剤としては、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類が用いられる。ただし、上記チ
ーグラー・ナツタ型触媒の場合は芳香族炭化水素を溶剤
として用いるのが好ましい。前記モノマーはこれらの溶
剤により希釈下に重合させることが好ましく、ｌθｍｏ
ｌ／１以上の高濃度で重合させると三次元架橋反応が進
行しゲル化しやすい。
を希釈する溶剤としては、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類が用いられる。ただし、上記チ
ーグラー・ナツタ型触媒の場合は芳香族炭化水素を溶剤
として用いるのが好ましい。前記モノマーはこれらの溶
剤により希釈下に重合させることが好ましく、ｌθｍｏ
ｌ／１以上の高濃度で重合させると三次元架橋反応が進
行しゲル化しやすい。
重合反応の停止は、チーグラー・ナツタ型触媒及びタン
グステンヘキサカルボニルないしモリブデンヘキサカル
ボニルを有機ノ〜ロゲン化吻の存在下に光照射して得ら
れる触媒を用いた場合は、少量のメタノール等のアルコ
ールにより行ない、六塩化タングステンあるいは五塩化
モリブデンを用いた場合は、少量のアンモニア性アルコ
ール、例えば、アンモニア性メタノールにより行なう。
グステンヘキサカルボニルないしモリブデンヘキサカル
ボニルを有機ノ〜ロゲン化吻の存在下に光照射して得ら
れる触媒を用いた場合は、少量のメタノール等のアルコ
ールにより行ない、六塩化タングステンあるいは五塩化
モリブデンを用いた場合は、少量のアンモニア性アルコ
ール、例えば、アンモニア性メタノールにより行なう。
その後不溶性のゲル化物、触媒等を一過した後、大量の
メタノール等の低級アルコールないしはヘキサン等の脂
肪族炭化水素により目的の重合体を析出させる。
メタノール等の低級アルコールないしはヘキサン等の脂
肪族炭化水素により目的の重合体を析出させる。
チーグラー・ナツタ型触媒を用いた場合は、更に塩酸／
メタノール混合液により洗浄し触媒を除去することが好
ましい。
メタノール混合液により洗浄し触媒を除去することが好
ましい。
得られた重合体は、一般に暗赤色の粉末であり、ハロゲ
ン化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン系炭化水素等に
可溶で、脂肪族系炭化水素、低級アルコールに不溶であ
る。
ン化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン系炭化水素等に
可溶で、脂肪族系炭化水素、低級アルコールに不溶であ
る。
このようにして得られた重合体は、エチニル基をもつこ
とから、電子線レジスト、感光性樹脂、熱硬化型耐熱樹
脂等に用いることが可能であり、特に感光性樹脂及び電
子線レジストとして用いた場合、感度が高く、耐ドライ
エツチ性が高く、また硬化時にガス発生がないため、均
一な皮膜を作る等の有用性がある。
とから、電子線レジスト、感光性樹脂、熱硬化型耐熱樹
脂等に用いることが可能であり、特に感光性樹脂及び電
子線レジストとして用いた場合、感度が高く、耐ドライ
エツチ性が高く、また硬化時にガス発生がないため、均
一な皮膜を作る等の有用性がある。
また、この重合体は主鎖が共役二重結合より構成されて
いることから導電性樹脂材料としても用いることが可能
である。
いることから導電性樹脂材料としても用いることが可能
である。
更に、溶剤に溶解した重合体をゲル化溶剤により処理す
ることによりフィルム状、中空糸状等に成型し、選択透
過膜として使用することも可能である。
ることによりフィルム状、中空糸状等に成型し、選択透
過膜として使用することも可能である。
次に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。
はこれに限定されるものではない。
実施例／
ジン気流下に加えて触媒溶液とした。これにｐ−ジエチ
ニルベンゼイン７ｍｍｏｌの２０ｔｎｔトルエン溶液を
室温アルゴン気流下に滴下した。コグ時間後にメタノー
ルＩＯ−を加えて反応を停止し、ゲル化物を一過後、母
液をメタノール／濃塩酸（１０：ｌ）の１００−に投入
し重合体を析出させる。
ニルベンゼイン７ｍｍｏｌの２０ｔｎｔトルエン溶液を
室温アルゴン気流下に滴下した。コグ時間後にメタノー
ルＩＯ−を加えて反応を停止し、ゲル化物を一過後、母
液をメタノール／濃塩酸（１０：ｌ）の１００−に投入
し重合体を析出させる。
重合体を一過し、更にメタノール／濃塩酸、次いでメタ
ノールで洗浄し、減圧下室源で乾燥した。
ノールで洗浄し、減圧下室源で乾燥した。
得られた重合体は暗赤色の粉末で、りｐロホルム等のハ
ロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素、及びアセトン等のケトン系炭化水素に可溶であり
、メタノール等の低級アルコール、ヘキサン等の脂肪族
炭化水素に不溶である。
ロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素、及びアセトン等のケトン系炭化水素に可溶であり
、メタノール等の低級アルコール、ヘキサン等の脂肪族
炭化水素に不溶である。
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（カラムは５
ＨＯＤＥＸ ＡＣ４０３＋ ｋＣ−ＪＯケ）による分子
量測定の結果では、重量平均分子量約コｏ、ｏｏｏで鮎
った。
ＨＯＤＥＸ ＡＣ４０３＋ ｋＣ−ＪＯケ）による分子
量測定の結果では、重量平均分子量約コｏ、ｏｏｏで鮎
った。
第１図にこのポリマーの重クロロホルム中のプロトン核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲスペクトル）を示す。
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲスペクトル）を示す。
実施例コ
ベンゼン ｋＯｄにＷＣｌ６の０．！ｒ ｍ ｍｏ １
を加えて触媒溶液を調製し、これにｐ−ジェチニルベン
ゼン＃７ｍｍｏｌの３０−ベンゼン溶液を攪拌下に滴下
した。
を加えて触媒溶液を調製し、これにｐ−ジェチニルベン
ゼン＃７ｍｍｏｌの３０−ベンゼン溶液を攪拌下に滴下
した。
反応は３０℃、窒素気流下に行ない、キシレンを内部標
準としてガスクロマトグラフィーにより七ツマー消費速
度を測定した。七ツマ−の消費量は３０分〜７時間で平
衡に達し、一方時間と共にゲル化物の析出は顕著になる
。従って、目的とする１合体を収率よく得るためには反
応開始後７３〜３０分で反応を停止させることが好まし
い。
準としてガスクロマトグラフィーにより七ツマー消費速
度を測定した。七ツマ−の消費量は３０分〜７時間で平
衡に達し、一方時間と共にゲル化物の析出は顕著になる
。従って、目的とする１合体を収率よく得るためには反
応開始後７３〜３０分で反応を停止させることが好まし
い。
反応の停止は少量のアンモニア性メタノールを添加する
ことにより行なわれる。その彼ゲル化物をｐ別し、ｐ液
を３００−のｎ−ヘキサンに投入し、目的とする重合体
を析出する。濾過した重合体はメタノールで洗浄し、室
温真空下に乾燥した。得られた重合体の収率は約コＯ％
、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーの結果では
重量平均分子量約７万であった。ＮＭＲスペクトルその
他の物性は実施例１により得られた重合体の結果と一致
した。
ことにより行なわれる。その彼ゲル化物をｐ別し、ｐ液
を３００−のｎ−ヘキサンに投入し、目的とする重合体
を析出する。濾過した重合体はメタノールで洗浄し、室
温真空下に乾燥した。得られた重合体の収率は約コＯ％
、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーの結果では
重量平均分子量約７万であった。ＮＭＲスペクトルその
他の物性は実施例１により得られた重合体の結果と一致
した。
実施例３
四塩化炭素ｇｏ−にＷ （ＣＯ）ａの２ｍｍｏｌを加え
、３００Ｗの高圧水銀灯により７時間光照射を行ない触
媒溶液とした。これをｐ−ジェチニルベンゼン／θｍｍ
ｏｌのｇｏ−四塩化炭素溶液にｑｏ℃窒素気流−下に滴
下した。１時間後に約１０−のメタノールを加え反応を
停止し、固型物を一過した。ｐ液を約コＯｄに議縮しｎ
−ヘキサンのコθθ−により重。
、３００Ｗの高圧水銀灯により７時間光照射を行ない触
媒溶液とした。これをｐ−ジェチニルベンゼン／θｍｍ
ｏｌのｇｏ−四塩化炭素溶液にｑｏ℃窒素気流−下に滴
下した。１時間後に約１０−のメタノールを加え反応を
停止し、固型物を一過した。ｐ液を約コＯｄに議縮しｎ
−ヘキサンのコθθ−により重。
合体を析出させた。重合体を一過しメタノールにより洗
浄し減圧下室温で乾燥した。七ツマ−の消費率は実施例
コと同様の方法により測定し、約６０−であった。この
方法によれば実施例−よりはるかにゲル化物が少なく、
最終的な重合体の収率はＳＯチであった。また、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィーによる分子量は約２
ｈｏｏｏであったが、分子量分布は実施例１及び実施例
コにより得られた重合体より均一であった。ＮＭＲスペ
クトルその他の物性は実施例１及び実施例コの結果と一
致した。
浄し減圧下室温で乾燥した。七ツマ−の消費率は実施例
コと同様の方法により測定し、約６０−であった。この
方法によれば実施例−よりはるかにゲル化物が少なく、
最終的な重合体の収率はＳＯチであった。また、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィーによる分子量は約２
ｈｏｏｏであったが、分子量分布は実施例１及び実施例
コにより得られた重合体より均一であった。ＮＭＲスペ
クトルその他の物性は実施例１及び実施例コの結果と一
致した。
元素分析の結果は、炭素９ふθコチ、水素侶ｇｏチであ
った。
った。
実施例ダ
ｐ−ジェチニルベンゼンに替えてｍ−ジェチニルベンゼ
ンを用いる以外は実施例３と同様にして重合体を得た。
ンを用いる以外は実施例３と同様にして重合体を得た。
ゲルパーミェーションクロマトクラフィーによれば、得
られた重合体の分子量は約／ ２００θであり、色、溶
媒に対する溶解性は実施例１ないし実施例３により得ら
れた重合体と同様であった。
られた重合体の分子量は約／ ２００θであり、色、溶
媒に対する溶解性は実施例１ないし実施例３により得ら
れた重合体と同様であった。
実施例Ｓ
実施例コにより得られた重合体をジメチルホルムアミド
に溶解し、プレパラート上にスピンコードした。このも
のにマスクパターンをかぶせて、１０ＯＷ高圧水銀灯に
より３分間光′照射を行なった。
に溶解し、プレパラート上にスピンコードした。このも
のにマスクパターンをかぶせて、１０ＯＷ高圧水銀灯に
より３分間光′照射を行なった。
このものをメチルエチルケトンにＳ分間浸漬し、更にヘ
キサンにより洗浄し、乾燥することにより解偉度の高い
画像が得られた。
キサンにより洗浄し、乾燥することにより解偉度の高い
画像が得られた。
実施例６
実施例３により得られた重合体／重量部と重量平均分子
量１ｇ万のポリスチレンコタ重量部を、１０００重量部
のトルエンに溶解し゛、シリコンウェハー上にスピンコ
ードし、真空下室温で乾燥した。
量１ｇ万のポリスチレンコタ重量部を、１０００重量部
のトルエンに溶解し゛、シリコンウェハー上にスピンコ
ードし、真空下室温で乾燥した。
このものに電子顕微鏡（日本分光製、コ３Ｓ−！型）に
より電子線を照射し、感度を測定したところ、ｌｏ−５
〜１０”Ｃ／ｃｄｌの感度であった。なお、現像はｌｏ
チのメタノールを含むメチルエチルケトンに３分間浸漬
することにより行なった。
より電子線を照射し、感度を測定したところ、ｌｏ−５
〜１０”Ｃ／ｃｄｌの感度であった。なお、現像はｌｏ
チのメタノールを含むメチルエチルケトンに３分間浸漬
することにより行なった。
第１図は、実施例１で得られたポリマーのＮＭＲスペク
トル（ｌ１００Ｍ七）を示す。 特許出願人 旭化成工業株式会社 代理人弁理士 星 野 透 第１！ｉ 手続補正書（自発） 昭和５８年１０月１１日 昭和５８年特許願第１０９３２１号 ２、発明の名称 ポリエチニルフェニルアセチレンと その製造法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００３）旭化
成工業株式会社 代表取締役社長 宮 崎 輝 ４、代理人 東京都新宿区四谷３丁目７番地がっ新ビル５８６、補正
により増加する発明の数 なし７、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明Ｊｒ図面の簡単な説明」の
欄、及び図面 ８、補正の内容（別紙のとおり） 補正の内容 ■、明細書の補正 明細書の記載を次のとおり補正する。 （１）第１３頁７行〜９行目の ｒＮＭＲスペクトル・・・と一致した。」をｒＮＭＲス
ペクトルを第２図に示す。得られた重合体の色及び溶媒
に対する熔解性は実施例１ないし実施例２と同様であっ
た。」 と訂正する。 （２）第１４頁１８行目と１９行目の間に次の記載を追
加Ｊ−る。 「 実施例７ ｐ−ジェチニルベンゼンに代えてｐ−ジェチニルベンゼ
ンと１ジエチニルベンゼン５０ ： ５０の混合物を用
いる以外は実施例３と同様にして重合体を得た。 ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる重量平
均分子量は約１１，０００であり、色、溶媒に対する溶
解性は実施例工ないし実施例４により得られた重合体と
同様であった。」 （３） 第１５頁１行目のあとに次の記載を追加する。 「第２図は、実施例３により得られた重合体のプロトン
Ｎ Ｍ Ｒ（１００ＭｌｌｚＮ Ｍ Ｒ）スペクトルを
示す。」 ■０図面の補正 添イ１の第２図を特徴とする 特許出願人 旭化成工業株式会社 代理人 弁理土星野透
トル（ｌ１００Ｍ七）を示す。 特許出願人 旭化成工業株式会社 代理人弁理士 星 野 透 第１！ｉ 手続補正書（自発） 昭和５８年１０月１１日 昭和５８年特許願第１０９３２１号 ２、発明の名称 ポリエチニルフェニルアセチレンと その製造法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００３）旭化
成工業株式会社 代表取締役社長 宮 崎 輝 ４、代理人 東京都新宿区四谷３丁目７番地がっ新ビル５８６、補正
により増加する発明の数 なし７、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明Ｊｒ図面の簡単な説明」の
欄、及び図面 ８、補正の内容（別紙のとおり） 補正の内容 ■、明細書の補正 明細書の記載を次のとおり補正する。 （１）第１３頁７行〜９行目の ｒＮＭＲスペクトル・・・と一致した。」をｒＮＭＲス
ペクトルを第２図に示す。得られた重合体の色及び溶媒
に対する熔解性は実施例１ないし実施例２と同様であっ
た。」 と訂正する。 （２）第１４頁１８行目と１９行目の間に次の記載を追
加Ｊ−る。 「 実施例７ ｐ−ジェチニルベンゼンに代えてｐ−ジェチニルベンゼ
ンと１ジエチニルベンゼン５０ ： ５０の混合物を用
いる以外は実施例３と同様にして重合体を得た。 ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる重量平
均分子量は約１１，０００であり、色、溶媒に対する溶
解性は実施例工ないし実施例４により得られた重合体と
同様であった。」 （３） 第１５頁１行目のあとに次の記載を追加する。 「第２図は、実施例３により得られた重合体のプロトン
Ｎ Ｍ Ｒ（１００ＭｌｌｚＮ Ｍ Ｒ）スペクトルを
示す。」 ■０図面の補正 添イ１の第２図を特徴とする 特許出願人 旭化成工業株式会社 代理人 弁理土星野透
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）、下記構造式（１）で表わされる線状重合体。 （式中、エチニル基は、分子主鎖に対して、メタ位ない
しはパラ位に結合しており、ｎは重量平均分子量が１０
００ないし１００万になる数である。） （２）、構造式（ｆｆ）で示される化合物を、タングス
テンヘキサカルボニルまたは、モリブデンヘキサカルボ
ニルを有機ハロゲン化物の存在下に光照射して得られる
触媒を用いて、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水
素の溶剤中でθ℃〜ｇＯ℃の温度範囲で、重合すること
を特徴とする構造式（Ｉ）で表わされる線状重合体の製
造法。 ＨＣミＣ （式中、エチニル基は、互いにメタ位ないしはパラ位に
あるものである。） （Ｂ）、構造式（ｆｆ）で示される化合物を、大塩化タ
ングステン、あるいは五塩化モリブデンのいずれかの単
独あるいは、これらと有機スズ化合物、水等の助触媒の
併用による触媒を用いて、芳香族炭化水素、へｐゲシ化
炭化水素、環状エーテル等の溶剤中でθ℃〜ざ０℃の温
度範囲で重合することを特徴とする構造式（１）で表わ
される線状重合体の製造法。 （４）、＠造式（Ｉ［）で示される化合物を、構造式（
１）及び構造式（酌によって示される化合物の組み合わ
せよりなる触媒を用いて、芳香族炭化水素の溶剤中でθ
℃〜ｇＯ℃の温度範囲で重合することを特徴とする構造
式（１）で表わされる線状重合体の製造法。 Ｔｉ （Ｑｌ ）４ （２）） ＡＩ （（ｈ ）３ （Ｎ） （式中、Ｑｌは炭素数コＯ以下のアルコキシ基、Ｑ２は
炭素数−θ以下のフルキル基ないしアリール基。）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10932183A JPS601211A (ja) | 1983-06-20 | 1983-06-20 | ポリエチニルフエニルアセチレンとその製造法 |
| US06/899,650 US4767797A (en) | 1983-06-20 | 1986-08-25 | Photocurable compositions of poly(ethynylphenyl)acetylene, its copolymer and composition thereof |
| US06/899,631 US4667006A (en) | 1983-06-20 | 1986-08-25 | Poly(ethynylphenyl)acetylene, its copolymer and composition thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10932183A JPS601211A (ja) | 1983-06-20 | 1983-06-20 | ポリエチニルフエニルアセチレンとその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS601211A true JPS601211A (ja) | 1985-01-07 |
| JPS6254329B2 JPS6254329B2 (ja) | 1987-11-14 |
Family
ID=14507258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10932183A Granted JPS601211A (ja) | 1983-06-20 | 1983-06-20 | ポリエチニルフエニルアセチレンとその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS601211A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5686027A (en) * | 1988-06-15 | 1997-11-11 | Aerojet-General Corporation | Process for forming carbon-carbon composite |
| JP2008179699A (ja) * | 2007-01-24 | 2008-08-07 | Fujifilm Corp | ポリ（アセチレン）化合物含有組成物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5989310A (ja) * | 1982-11-12 | 1984-05-23 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | エチニル化合物重合体の製造方法 |
-
1983
- 1983-06-20 JP JP10932183A patent/JPS601211A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5989310A (ja) * | 1982-11-12 | 1984-05-23 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | エチニル化合物重合体の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5686027A (en) * | 1988-06-15 | 1997-11-11 | Aerojet-General Corporation | Process for forming carbon-carbon composite |
| JP2008179699A (ja) * | 2007-01-24 | 2008-08-07 | Fujifilm Corp | ポリ（アセチレン）化合物含有組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6254329B2 (ja) | 1987-11-14 |
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