JPS5989638A - アリ−ルオキシアルキル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はアリールオキシアルキルジケトンおよびケト
エステル、それらの製造方法およびそれらを使用するた
めの組成物に関する。

この発明の化合物は式Ｉの構造式を有する；一般式 〔式中、Ａｌｋは炭素数３〜７である直鎖アルキレンで
あり；Ｒ′は炭素数２〜６のアルカノイルまたは炭素数
２〜６のカルボアルコキシであり；Ａｒはフェニルある
いは３，４−メチレンジオキシ、または炭素数１〜４の
アルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲノ、トリ
フルオロメチル、ヒドロキシ、メトキシベンゾイルオキ
シ、ベンジルオキシ、低級アルキルベンゾイルオキシも
しくはカルボキシ、および炭素数２〜４のカルボアルコ
キシからなる群より選ばれた１個ないし３個の一価の置
換基で置換されたフェニルあるいはアルキルが炭素数１
〜４であるジアルキルアミノ、アルキルが炭素数１〜４
であり、かつアルコキシが炭素数２〜４であるジアルキ
ルアミノアルコキシからなる群から選ばれた１個の置換
基で置換されたフェニルである。〕一般式Ｉにおいて、
Ａｌｋは炭素数３〜７の飽和脂肪族炭化水素を表わして
おり、このアルキレン橋は直鎖である。

ＲおよびＲ′の炭素鎖は直鎖でも側鎖を有していてもよ
いが、プライマリーまたはセカンダリーアルキル部分で
あることが好ましい。

Ａｒのフェニル環上に２つまたは３つの一価の置換基が
存在する場合はそれらの置換基は同じものでも異なって
いてもよい。

この発明の化合物は下記反応式によって製造される： この方法において、ジケトンまたはケトエステル（ＲＲ
′ＣＨ２）のアルカリ金属エノレート塩または重金属キ
レートをアルキレンジハライドＸ−Ａｌｋ−Ｘと反応さ
せる。反応は不活性溶媒中無水条件下室温あるいはそれ
よりもわずかに高温（２０−７０℃）で等モル量の反応
体または化学量論的に過剰のジハライドを使用して行な
う。次いで式ＩＩＩの得られたハロアルキルジケトンま
たはケトエステルをフェノール（ＨＯＡｒ）（式ＩＩＩ
Ａ）のアルカリ金属塩と反応させる。この反応は約５０
℃と１００℃との間の中位の加熱により不活性溶媒中無
水条件下に行なう。Ａｒが１〜３個のヒドロキシ基で置
換されている式Ｉの化合物を得ることが望ましい場合は
、Ａｒが１〜３個のベンジルオキシ基で置換されている
相当する化合物との反応を行なう必要がある。次いでベ
ンジルオキシ基を接触水素添加分解によって開裂させる
ことができる。

相当するヒドロキシ化合物を適当な酸ハライドまたは酸
無水物でエステル化することによってアリール基がアシ
ルオキシで置換された式Ｉの化合物を製造することが好
ましい。アシルオキシ基は炭素数１〜約１０で分子量約
２００より小さなカルボン酸から得られる。存在し得る
アシル基の代表例は低級アルカノイル基、たとえばホル
ミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリ
ル、カプロイル、ヘプタノイル、オクタノイル、トリメ
チルアセチル等；カルボキシ低級アルカノイル基、たと
えばサクシニル（β−カルボキシプロピオニル）；シク
ロアルキル低級アルカノイル基、たとえばβ−シクロペ
ンチルプロピオニル、β−シクロヘキシルプロピオニル
等；単一炭素環アロイル基、たとえばベンジル、ｐ−ト
ルイル、ｐ−ニトロベンゾイル、３，４，５−トリメト
キシベンゾイル等；単一炭素環アリール低級アルカノイ
ルまたはアルケノイル基、たとえばフェニルアセチル、
β−フェニルプロピオニル、シナモイル等：および単一
炭素環アリールオキシ低級アルカノイル基、たとえばｐ
−クロルフェノキシアセチル等である。単一炭素環アリ
ール基がエステル部分に存在する場合、単一炭素環アリ
ールはフェニルおよび１〜３個の低級アルキル、低級ア
ルコキシ、ハロゲノまたはニトロ基で置換されたフェニ
ルである。

アリール基がカルボキシル（ＣＯＯＨ）で置換された式
Ｉの化合物はアリール基がカルボアルコキシで置換され
ている式Ｉの相当する化合物の加水分解によって製造す
るのが好ましい。

アリール基がジアルキルアミノアルコキシで置換されて
いる式Ｉの化合物はアリール基がヒドロキシで置換され
ている式Ｉの相当する化合物のアルカリ金属塩をジアル
キルアミノアルキルハライドによるエーテル化によって
製造するのが好ましい。

この発明の化合物の生物学的評価はこれらの化合物が抗
ウィルス活性を有することを示した。これらの化合物は
、リノ−２（ｒｈｉｎｏ−２）、馬リノ（ｅｑｕｉｎｅ
　ｒｈｉｎｏ）、ヒトリノ（ｈｕｍａｎ　ｒｈｉｎｏ）
、パラインフルエンザ（ｐａｒａ−ｉｎｆｌｕｅｎｚａ
）、ヘルペス（ｈｅｒｐｅｓ）およびＲＳ（ｒｅｓｐｉ
ｒａｔｏｒｙ　ｓｙｎｃｙｔｉａｌ）ウィルスを包含す
る種々のウィルスの１つ以上に対してインビトロでｍｌ
当り約０．５μｇの最小生育阻害濃度（ｍｉｃ）で有効
であることがわかった。このｍｉｃ値は標準的連続希釈
法によって測定された。

この発明の化合物はまた、イエロー・ミールウームのさ
なぎ（ｙｅｌｌｏｗ　ｍｅａｌｗｏｒｎ　ｐｕｐａｅ）
、アルファルファ・ウィービルの幼虫（ａｌｆａｌｆａ
ｗｅｅｖｉｌ　ｌａｒｖａｅ）およびイエロー・フィー
バ−・モスキートの幼虫（ｙｅｌｌｏｗ　ｆａｖｅｒ　
ｍｏｓｑｕｉｔｏｌａｒｖａｅ）のうちの１つ以上に対
してグリーンハウス内の模擬野外条件下の試験によって
示されるとおり、節足動物に対する殺虫活性を有する。

この発明の化合物の構造は、合成方法、元素分析および
赤外および核磁気共鳴スペクトルによる決定によって確
立された。

この発明のもう１つの態様は、適当な担体または希釈剤
と混合した有効量の式Ｉの化合物の少くとも１つからな
る、節足動物の成熟を阻害することによって節足動物を
退治するための組成物および節足動物をそれらの成長の
いずれかの段階においてこの組成物と接触させることに
よって節足動物を退治する方法に関する。

この発明の組成物は、最終的な成虫以外のいずれかの生
長段階、すなわち、卵、幼虫またはさなぎの段階で昆虫
に対して有効である。これらの化合物は溶液、乳剤、懸
濁液、粉剤およびエアゾール噴霧剤のような従来とおり
の方法で配合できる。

この発明の殺虫剤組成物は水および／またはアセトン、
ジメチルホルムアミド、ごま油、石油等のような有機溶
媒などの上記のような製剤に通常使用される補助剤を含
有させることができる。乳化剤および表面活性剤も加え
ることができる。粉剤はタルク、珪藻土、カオリン、ベ
ントナイト、炭酸カルシウム、木材、小麦粉、コルク、
炭末などを含んでよい。エアゾール噴霧剤はジクロルジ
フルオルメタンのような噴射剤を含有する。この発明の
化合物は単一の殺虫成分として使用され、あるいは同様
の効力を有する他の化合物と混合して使用できる。活性
成分の濃度は広い範囲で変化させることができるが、組
成物の約１０重量％以下、好ましくは約１重量％を占め
るのが通常である。

この発明のもう一つの態様は、式Ｉのうちのすくなくと
も一つの化合物の抗ウイルス有効量を適当な担体または
希釈剤と混合してなる殺ウィルス組成物およびウィルス
の存在場所を上記組成物と接触させることによってウィ
ルスを殺す方法に関する。

抗ウイルス組成物は、有機または水性−有機媒体、たと
えばエチルアルコール、アセトン、ジメチルスルホキシ
ド等中希溶液または懸濁液中に配合され、噴霧、清拭、
または浸漬のような従来の方法によって消毒場所に適用
される。他の方法としては、これらの化合物はそれらを
従来からの軟膏またはクリーム基剤たとえばアルキルポ
リエーテルアルコール、セチルアルコール、ステアリル
アルコール等に混入することによって軟膏またはクリー
ムとして；それら化合物をグリセリンおよびトラガカン
トのような従来からのシェリー基剤に混入することによ
ってジェリーとして；あるいはエアゾール噴霧剤または
泡剤として処方できる。

下記例はこの発明をさらに説明するものである。

例１ （ａ）４−（３，４−メチレンジオキシフェノキシ）ブ
チルプロミド ３，４−メチレンジオキシフェノール（セサモール）（
１３．８ｇ，０．１モル）を１Ｎ水酸化ナトリウム１０
０ｍｌに溶解し、溶液をロ過し、真空濃縮して水分を除
去する。残渣をエーテルで砕き、４０℃で５時間真空乾
燥した。７５ｍｌのジメチルホルムアミド中１０ｇ（０
．０６２モル）の３，４−メチレンジオキシフェノール
のナトリウム塩および２１ｇ（０．１モル）の１，４−
シブロムブタンの混合物を６０℃で約１６時間窒素下に
攪拌した。

反応混合物を真空濃縮して溶媒を除去し、残渣を１５０
ｍｌの二塩化メチレンで抽出した。固体臭化ナトリウム
をロ過により除去し、ロ液を希重炭酸ナトリウムで洗い
、水で洗い、無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮
して溶媒を除去した。残留した油を５０ｍｌの９５％エ
タノールから結晶化して融点５２−５４℃の４−（３，
４−メチレンジオキシフェノキシ）ブチルプロミド９．
５ｇを得た。

（ｂ）４−〔４−（３，４−メチレンジオキシフェノキ
シ）ブチル）−３，５−へプタンジオン〔Ｉ；Ａｒは３
，４−メチレンジオキシフェニル、ＡｌｋはＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２，ＲおよびＲ′はＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕２
００ｍｌのジメチルホルムアミド中２１ｇ（０．１５モ
ル）の３，５−へプタンジオン（３００ｍｌのエーテル
中２２．８ｇの３，５−ヘプタンジオンに−１５℃で３
０分間にわたってヘキサン中１．６Ｎブチルリチウム１
０８ｍｌを滴加することによって製造）のリチウム塩お
よび２６．１ｇの４−（３，４−メチレンジオキシフェ
ノキシ）ブチルプロミドの混合物を攪拌し、５２〜５３
℃で１日窒素下に加熱した。反応混合物を真空濃縮して
溶媒を除去し、残渣をエーテルと水の間で分配した。

エーテル相を５％硫酸水溶液、水、５％重炭酸ナトリウ
ム水溶液および水で連続して洗い、次いで濃縮して溶媒
を除去した。残渣（２５ｇ）を４００ｇのシリカゲルの
カラム上ペンタン：ベンゼン９０：１０溶液を使用して
クロマトグラフィーにかけた。カラムをペンタン−ベン
ゼン−クロロホルム溶媒系で溶出し、ベンゼン：クロロ
ホルム８：２で得られた材料（１４．０ｇ）を２４０ｇ
のシリカゲル上で再度クロマトグラフィーにかけた。

このシリカゲルを上記と同じ溶媒系で溶出し、ペンタン
：ベンゼン比８０：２０〜５０：５０の溶媒により８．
０ｇの所望の生成物、４−〔４−（３，４メチレンジオ
キシフェノキシ）ブチル〕−３，５−へプタンジオンを
得た。

分析 Ｃ１８Ｈ２４Ｏ５として計算値：Ｃ，６７．４８′，Ｈ
，７．５５実測値：Ｃ，６７．７１：Ｈ，７．５７ＩＲ
（油膜）λｍａｘμ３．４２ｍｓ＋肩部（ＣＨ）；５．
８０ｍｓｓ，５．９０ｓ（Ｃ＝Ｏ）；６．１５ｍ，６．
２４ｍ，６．２８ｍ，６．６６νｓ，６．７３νｓ，６
．７８ｓ＋肩部（芳香族およびＣＨ）。核磁気共鳴（Ｎ
ＭＲ）〔２０％ＣＤＣｌ３，内部テトラメチルシラン（
ＴＭＳ）〕δｐｐｍ（比）６．２−６．９（３）（芳香
族）；５．９０（２）（Ｏ−ＣＨ２−Ｏ）；３．５−４
．１（３）（ＯＣＨ２，−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−）；２．
５０（４）（ＣＯ−ＣＨ２−ｘ２）；１．０−２．１（
６）（−ＣＨ２−Ｃｘ３）；１．０５（６）（Ｍｅ　三
重線ｘ２） ４−〔４−（３，４−メチレンジオキシフェノキシ）ブ
チル）−３，５−へプタンジオンはイエローミールウオ
ーム幼虫、アルファルファウィービルさなぎおよびイエ
ローフィーバーモスキートさなぎに対して殺虫活性であ
ることがわかった。

４−〔４−（３，４−メチレンジオキシフェノキシ）ブ
チル〕−３，５−へプタンジオンはインビトロでｍｌ当
り１２μｇの最小有効濃度でエクイン・リノ・ビールス
に対して抗ウィルス活性を有することがわかった。

例１（ｂ）において、３，５−ヘプタンジオンのリチウ
ム塩の代りに等モル量の３，５−ヘプタンジオンの銅キ
レートを使用できる。

例１（ａ）の１，４−ジブロムブタンの代りに等モル量
の１，３−ジブロム−２−メチルプロパンまたは１−ブ
ロムー３−（２−ブロムエチル）オクタンを使用し、例
１（ａ）および（ｂ）の次の各段階に従って、各々、４
−〔３−（３，４−メチレンジオキシフェノキシ）−２
−メチルプロピル〕−３，５−へプタンジオン〔１；Ａ
ｒは３，４−メチレンジオキシフェニル、ＡｌｋはＣＨ
２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２；ＲおよびＲ′はＣＨ３ＣＨ２
ＣＯ〕または４−〔５−　（３，４−メチレンジオキシ
フェノキシ）−３−ペンチル−ペンチル〕−３，５−へ
プタンジオン〔Ｉ；Ａｒは３，４−メチレンジオキシフ
ェニル、ＡｌｋはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｃ５Ｈ１１）ＣＨ
２ＣＨ２，ＲおよびＲ′はＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕が得られ
た。

例１ａの４−メチレンジオキシフェノールの代りに等モ
ル量の４−フルオルフェノール、４−ブロムフェノール
、４−ヨードフェノール、２，４−ジクロルフェノール
、４−トリフルオロメチルフェノール、４−トリフルオ
ロメチルフェノール、３，４−ジベンジルオキシフェノ
ールまたは３，４，５−トリメトキシフェノールを使用
して、各々、４−〔４−（４−フルオルフェノキシ）ブ
チル〕−３，５−ヘプタンジオン〔Ｉ；Ａｒ＝４−ＦＣ
６Ｈ４、Ａｌｋ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、Ｒおよび
Ｒ′＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕； ４−〔４−（４−ブロムフェノキシ）ブチル〕−３，５
−へプタンジオン〔Ｉ；Ａｒ＝４−ＢｒＣ６Ｈ４、Ａｌ
ｋ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＲおよびＲ′＝ＣＨ３
ＣＨ２ＣＯ〕；４−〔４−（４−ヨードフェノキシ）ブ
チル〕−３，５−へプタンジオン〔Ｉ；Ａｒ＝４−ＩＣ
６Ｈ４、Ａｌｋ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、Ｒおよび
Ｒ′＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕；４−〔４−（２，４−ジク
ロルフェノキシ）ブチル〕−３，５−ヘプタンジオン〔
Ｉ；Ａｒ＝２，４−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３、Ａｌｋ＝ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２、ＲおよびＲ′＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕
； ４−〔４−（４−トリフルオルメチルフェノキシ）ブチ
ル〕−３，５−ヘプタンジオン〔Ｉ；Ａｒ＝４−Ｆ３Ｃ
Ｃ６Ｈ４、Ａｌｋ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、Ｒおよ
びＲ′＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕；４−〔４−（３，４−ジ
ベンジルオキシフェノキシ）ブチル〕−３，５−ヘプタ
ンジオン〔Ｉ；Ａｒ＝３，４−（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ）２
Ｃ６Ｈ３、Ａｌｋ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、Ｒおよ
びＲ′はＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕；または４−〔４−（３，
４，５−トリメトキシフェノキシ）ブチル〕−３，５−
へプタンジオン〔１；Ａｒ＝３，４，５−（ＣＨ３Ｏ）
３Ｃ６Ｈ２、ＡｌｋはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、Ｒお
よびＲ′＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕を製造した。

例１（ｂ）の３，５−へプタンジオンリチウム塩の代り
に等モル量の２，４−ペンタジオン、２，４−ヘキサン
ジオン、アセト酢酸エチル、６−オキソ吉草酸エチル、
３−オキソヘキサン酸エチル、または、６，８−トリデ
カンジオンを使用して、各々３−〔４−（３，４−メチ
レンジオキシフェノキシ）ブチル〕−２，４−ペンタン
ジオン〔Ｉ；Ａｒ＝３，４−メチレンジオキシフェニル
、Ａｌｋ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＲおよびＲ′＝
ＣＨ３ＣＯ〕、３−〔４−（３，４−メチレンジオキシ
フェノキシ）ブチル〕−２，４−ヘキサンジオン〔Ｉ；
Ａｒ＝３，４−メチレンジオキシフェニル、Ａｌｋ＝Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、Ｒ＝ＣＨ３ＣＯ、Ｒ′＝ＣＨ
３ＣＨ２ＣＯ〕；２−アセチル−６−（３，４−メチレ
ンジオキシフェノキシ）へキサン酸エチル〔Ｉ；Ａｒ＝
３，４−メチレンジオキシフェニル、Ａｌｋ＝ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２、Ｒ＝ＣＨ３ＣＯ、Ｒ′＝ＣＯＯＣ２
Ｈ５〕；２−プロピオニル−６−（３，４−メチレンジ
オキシフェノキシ）ヘキサン酸エチル〔Ｉ；Ａｒ＝３，
４−メチレンジオキシフェニル、Ａｌｋ＝ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２、Ｒ＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ、Ｒ′＝ＣＯＯＣ
２Ｈ５〕；２−ブチリル−６−（３，４−メチレンジオ
キシフェノキシ）ヘキサン酸エチル〔Ｉ；Ａｒ＝３，４
−メチレンジオキシフェニル、Ａｌｋ＝ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２、Ｒ＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ、Ｒ′＝ＣＯ
ＯＣ２Ｈ５〕または７−〔４−（３，４−メチレンジオ
キシフェノキシ）ブチル〕−６，８−トリデカンジオン
〔Ｉ；Ａｒ＝３，４−メチレンシオキシフェニル、Ａｌ
ｋ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＲおよびＲ′＝ＣＨ３
（ＣＨ２）４ＣＯ〕を製造した。

例２ （ａ）５−（３，４−メチレンジオキシフェノキシ）ペ
ンチルプロミド ４００ｍｌのアセトン中２７．６ｇ（０．２モル）のゴ
マ油、５６ｇ（０．４モル）の炭酸カリウム、９２ｇ（
０．４モル）の１，５−ジブロムペンタンの混合物を窒
素下に攪拌しながら３日間還流した。

溶媒の一部（２００ｍｌ）を留去し、４００ｍｌのベン
ゼンと２００ｍｌの水を加えた。水性相を分離し、ベン
ゼンで抽出した。いっしょにした有機層を５％重炭酸ナ
トリウム水溶液、次に水で洗い、無水の硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、真空濃縮した。

赤味がかった油状物の残渣を無水エーテル５００ｍｌに
浸して、混合物をロ過して５．０ｇの固体ビスエーテル
、すなわち１，５−ビス（３，４−メチレンジオキシフ
ェノキシ）ペンタン融点１２９〜１３０℃をとり出した
。ロ液を蒸発させて、沸点１３０〜１３５℃の残渣を蒸
留（０．０３−０．００５ｍｍ）して融点５４〜５７℃
の５−（３，４−メチレンジオキシフェノキシ）ペンチ
ルブロミド３０ｇを得た。

（ｂ）４−〔５−（３，４−メチレンジオキシフェノキ
シ）ペンチル〕−３，５−へプタンジオン〔Ｉ；Ａｒ＝
３，４−メチレンジオキシフェニル、Ａｌｋ＝ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＲおよびＲ′＝ＣＨ３ＣＨ２
ＣＯ〕を例１（ｂ）の方法によって３０ｇの５−（３，
４−メチレンジオキシフェノキシ）ペンチルプロミドお
よび２２ｇの３，５−へプタンジオンのリチウム塩から
製造した。生成物を８００ｇの活性化珪酸マグネシウム
上でクロマトグラフし、ベンゼン含量をだんだん増加せ
しめたペンタンで溶出して１４ｇの４−〔５−（３，４
−メチレンゾオキシフェノキシ）ペンチル〕−３，５−
へプタンジオンを黄色油状物として得た。

分析 Ｃ１９Ｈ２９Ｏ５として計算値：Ｃ，６８．２４；Ｈ，
７．８４実測値：Ｃ，６８．００；Ｈ，７．９２ＩＲ（
油膜）λｍａｘμ３．４４ｍｓｓ＋肩部、３．６２ｍ（
ＣＨ）；５．８１ｓ，５．９１ｓ（Ｃ＝Ｏ）、６．１６
ｍｓ，６．２５ｍｍｓ，６．３２肩部，６．６５−６．
９０νｓ広巾（芳香族＋ＣＨ） ＮＭＲ（２０％ＣＤＣｌ３、内部ＴＭＳ）δｐｐｍ（比
）６．２−６．３（３）（芳香族）；５．８８（２）（
Ｏ−ＣＨ２−Ｏ）；３．４−４．０（３）（ＯＣＨ２、
ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−）；２．５（４）（ＣＯ−ＣＨ２−
ｘ２）；１．０−２．８（８）（−Ｃ−ＣＨ２ｘ４）；
１．０２（６）（Ｍｅ三重線ｘ２）４−〔５−（３，４
−メチレンジオキシフェノキシ）ペンチル〕−３，５−
ヘプタンジオンはイエロー・ミールウォームの幼虫、ア
ルファルファ・ウィービルのさなぎ、およびイエロー・
フィーバー・モスキートのさなぎに対して殺虫活性があ
ることがわかった。

例３ （ａ）７−（３，４−メチレンジオキシフェノキシ）へ
プチルプロミドを、例２ａの方法によって、アセトン中
５３．８ｇの炭酸カリウムの存在下２７．６ｇのセサモ
ールおよび１００ｇの１，７−ジプロムヘプタンから製
造した。融点４５−４７℃の７−（３，４−メチレンジ
オキシフェノキシ）へブチルプロミド４３．５ｇが得ら
れた。

（ｂ）７−（３，４−メチレンジオキシフェノキシ）ヘ
プチルヨージド ４３．５ｇの７−（３，４−メチレンジオキシフェノキ
シ）へプチルプロミド２０．７ｇのヨウ化ナトリウムお
よび３００ｍｌのアセトンの混合物を還流温度で２時間
加熱した。反応混合物をロ過し、ロ液を真空蒸発させ、
残渣を水と二塩化メチレンとの間で分配した。二塩化メ
チレン層を分離し、水で洗い、無水の硫酸マグネシウム
上で乾燥し濃縮した。７−（３，４−メチレンジオキシ
フェノキシ）ヘプチルヨージドからなる残渣をさらに精
製することなく次の反応に使用した。

（ｃ）４−〔７−（３，４−メチレンジオキシフェノキ
シ）へプチル〕−３．５−へプタンジオン〔Ｉ；Ａｒ＝
３，４−メチレンジオキシフェニル、Ａｌｋ＝（ＣＨ２
）７、ＲおよびＲ′＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕を例１ｂの方
法に従って３８．５ｇの７−（３，４−メチレンジオキ
シフェノキシ）へプチルヨージドおよび２２ｇの３，５
−ヘプタンジオンのリチウム塩から製造した。この生成
物を１０００ｇの活性化珪酸マグネシウム上でクロマト
グラフし、ペンタン−ベンゼン−クロロホルム溶媒系で
浴出した。このクロロホルム溶出物から２３．５ｇの４
−〔７−（３，４−メチレンジオキシフェノキシ）ヘプ
チル〕−３，５−へプタンジオンが無色固体として得ら
れた。

分析 Ｃ２１Ｈ３０Ｏ５として計算値：Ｃ，６９．５９；Ｈ，
８．３４実測値：Ｃ，６９．６３；Ｈ，８．４６ＩＲ（
油膜）λｍａｘμ３．４４ｇ＋肩部（ＣＨ）；５．８１
ｍｓｓ，５．９１ｓ（Ｃ＝Ｏ）；６．１６ｍｍｓ，６．
２４肩部，６．３３ｍ，６．６６ｓ，６．７２ｓ，６．
７５肩部（芳香族＋ＣＨ） ４−（７−（３，４−メチレンジオキシフェノキシ）ヘ
プチル）−３，５−ヘプタンジオンはｍｌ当り６μｇの
最小阻止濃度でエクイン・リノ・ウィルスに対して抗ウ
ィルス活性を有することがわかった。

適当な置換フェノールとアルキレンジプロミドの出発化
合物として上記方法により下記化合物が製造された： 例４ ４−〔６−（３，４−メチレンジオキシフェノキシ）ヘ
キシル〕−３，５−へプタンジオン〔１；Ａｒ＝３，４
−メチレンジオキシフェニル、Ａｌｋ＝（ＣＨ２）６、
ＲおよびＲ′＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕、淡黄色油状物を融
点４５−４６℃の６−（３，４−メチレンジオキシフェ
ノキシ）へキシルブロミドから製造した。

分析 Ｃ２０Ｈ２８Ｏ５として計算値：Ｃ，６８．９４；Ｈ，
８．１０実測値：Ｃ，６９．２０；Ｈ，８．１２ＩＲ（
油膜）λｍａｘμ３．４４ｓ＋肩部（ＣＨ），５．８１
ｓ，５．９１ｓ（Ｃ＝Ｏ）；６．１６ｍｍｓ，６．２４
肩部，６．３３ｍ，６．６７ｓ，６．７３ｓ，６．７９
ｓ＋肩部（芳香族＋ＣＨ），ＮＭＲ（２０％ＣＤＣｌ３
，中部ＴＭＳ）δｐｐｍ（比）６．１−６．８（３）（
芳香族）；５．９０（２）（Ｏ−ＣＨ２−Ｏ）；３．５
−４．０（３）（Ｏ−ＣＨ２，ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−）；
２．４８（４）（ＣＯ−ＣＨ２ｘ２）；１．０−２．２
（１０）（Ｃ−ＣＨ２ｘ５）；１．０３（６）（Ｍｅ三
重線ｘ２） 例５ ４−〔３−（３，４−メチレンジオキシフェノキシ）プ
ロピル〕−３，５−ヘプタンジオン〔Ｉ：Ａｒ＝３，４
−メチレンジオキシフェニル、Ａｌｋ＝ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２，ＲおよびＲ′＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕沸点１７９−
１８０℃（０．０５−０．１ｍ）、粘性油状物を融点６
８℃の３−（３，４−メチレンジオキシフェノキシ）プ
ロピルブロミドから製造した。

分析 Ｃ１７Ｈ２２Ｏ５として計算値：Ｃ，６６．６５；Ｈ，
７．２４実測値：Ｃ，６６．８２；Ｈ，７．２９ＩＲ（
油膜）λｍａｘμ３．４３ｓ＋肩部，３．６１ｍ（ＣＨ
）；５．８１ｓ，５．９０ｓ，（Ｃ＝Ｏ）；６．１６ｍ
ｍｓ，６．２４ｍ，６．２４ｍ，６．６５−６．８５ｓ
＋肩部（芳香族＋ＣＨ）例６ ４−〔６−（ｐ−クロルフェノキシ）ヘキシル〕−３，
５−ヘプタンジオン〔Ｉ；Ａｒ＝４−ＣｌＣ６Ｈ４，Ａ
ｌｋ＝（ＣＨ２）６，ＲおよびＲ′＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ
〕沸点１６８−１７８℃（０．０１ｍｍ）、無色液体を
沸点１３０−１４０℃（０．０５−０．１ｍｍ）の６−
（ｐ−クロルフェノキシ）へキシルブロミドから製造し
た。

分析 Ｃ１９Ｈ２７ＣｌＣ３として計算値：Ｃ，６７．３９；
Ｈ，８．０３；Ｃｌ，１０．４２ 実測値：Ｃ，６７．５９；Ｈ，８．１６；Ｃｌ，１０．
４９ ＩＲ（油膜）λｍａｘμ３．４２ｓ＋肩部（ＣＨ）；５
．９７ｍｓｓ，５．８９ｓ（Ｃ＝Ｏ）；６．２８ｍｍｓ
，６．３３ｍｍｓ，６．６９ｓ，６．７９−６．９０ｍ
（芳香族およびＣＨ） 例７ ４−〔６−（ｐ−メトキシフェノキシ）へキシル〕−３
，５−へプタンジオン〔Ｉ；Ａｒ＝４−ＣＨ３ＯＣ６Ｈ
４、Ａｌｋ＝（ＣＨ２）６、ＲおよびＲ′＝ＣＨ３ＣＨ
２ＣＯ〕（沸点１６１−１７１℃（０．０１ｍ）、黄色
結晶）を融点５０−５１℃の６−（ｐ−メトキシフェノ
キシ）へキシルプロミドから製造した。

分析 Ｃ２０Ｈ３０Ｏ４として計算値：Ｃ，７１．８２；Ｈ，
９．０４実側値：Ｃ，７１．８７；Ｈ，９．０９ＩＲ（
油膜）λｍａｘμ３．４４ｓ＋肩部（ＣＨ）；５．８１
ｍｓｓ，５．９１ｓ（Ｃ＝Ｏ）；６．３３ｍ，６．６５
ｓ，６．８５ｍｍｓ＋肩部（芳香族およびＣＨ）例８ ４−（６−フェニルオキシヘキシル）−３，５−ヘプタ
ンジオン〔Ｉ；Ａｒ＝Ｃ６Ｈ５，Ａｌｋ＝（ＣＨ２）６
，ＲおよびＲ′＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕（沸点１６５℃（
０．０５ｍｍ）、無色半固体）を６−フェニルオキシへ
キシルブロミドから製造した。

分析 Ｃ１９Ｈ２８Ｏ３として計算値：Ｃ，７４．９６；Ｈ，
９．２７実測値：Ｃ，７５．１４；Ｈ，９．４７ＩＲ（
油膜）λｍａｘμ３．４４ｓ＋肩部（ＣＨ）；５．８１
ｍｓｓ，５．９１ｓ（Ｃ＝Ｏ）；６．２８ｍｓｓ，６．
３３肩部，６．７０ｓ，６．８０−６．８７ｍ（芳香族
およびＣＨ） 例９ ５．８１ｍｓｓ，５．９１ｓ（Ｃ＝Ｏ）；６．３３ｍ，
４−〔６−（ｐ−ベンジルオキシフェノキシ）ヘキシル
）−３，５−ヘプタンジオン〔Ｉ；Ａｒ＝４−Ｃ６Ｈ５
ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４、Ａｌｋ＝（ＣＨ２）６、ＲおよびＲ
′＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕（淡黄色油状物）を融点８２−
８４℃の６−（ｐ−ベンジルオキシフェノキシ）へキシ
ルブロミドから製造した。

分析 Ｃ２６Ｈ３４Ｏ４として計算値：Ｃ，７６．０６；Ｈ，
８．３５実測値：Ｃ，７６．０９；Ｈ，８．５６ＩＲ（
油膜）λｍａｘμ３．５０ｍｓｓ＋肩部，３．５８ｍｓ
（ＣＨ）；５．８８ｓ，５．９１ｍｓｓ（Ｃ＝Ｏ）；６
．３５ｍ，６．６８ｓ，６．８４−６．９２ｍｍｓ（芳
香族およびＣＨ） 例１０ ４−〔６−（２−クロル−４−メトキシフェノキシ）ヘ
キシル〕−３，５−へプタンジオン〔１；Ａｒ＝２−Ｃ
ｌ−４−ＣＨ３ＯＣ６Ｈ３、Ａｌｋ＝（ＣＨ２）６、Ｒ
およびＲ′＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕（沸点１８０℃（０．
０５ｍｍ）、淡黄色油状物）を沸点１４５℃（０．１ｍ
ｍ）の６−（２−クロル−４−メトキシフェノキシ）へ
キシルブロミドから製造した。

分析 Ｃ２０Ｈ２９ＣｌＯ４として計算値：Ｃ，６５．１２；
Ｈ，７．９２；Ｃｌ，９．６１ 実測値：Ｃ，６５．０９；Ｈ，７．９２；Ｃｌ，９．４
４ ＩＲ（油膜）λｍａｘμ３．４８ｓ＋肩部、３．５７ｍ
ｓ（ＣＨ）；５．８３ｍｓｓ，５．９３ｓ（Ｃ＝Ｏ），
６．２７ｍ，６．３７ｍｍｓ，６．７０ｓ，６．８２ｍ
ｓ，６．９６ｍ（芳香族およびＣＨ），ＮＭＲ（１５％
ＣＤＣｌ３，内部ＴＭＳ）δｐｐｍ（比）６．６−７．
０（３）（芳香族）；３．９６（２）（Ｏ−ＣＨ２−）
；３．７６（３）（ＯＭｅ）；３．６６（１）；２．４
６（４）（−ＣＨ２−ＣＯｘ２）；０．９−２．０（１
０）（ＣＨ２ｘ５）；１．０５（６）（Ｍｅ三重線ｘ２
）例１１ ４−〔６−ｍ−ジメチルアミノフェノキシ）ヘキシル〕
−３，５−ヘプタンジオン〔Ｉ；Ａｒ＝３−（ＣＨ３）
２ＮＣ６Ｈ４、Ａｌｋ＝（ＣＨ２）６、ＲおよびＲ′＝
ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕（暗黄色油状物）を６−（ｍ−ジメ
チルアミノフェノキシ）へキシルブロミドから製造した
。

分析 Ｃ２１Ｈ３３ＮＯ３として計算値：Ｃ，７２．５８；Ｈ
，９．５７；Ｎ，４．０３ 実測値：Ｃ，７２．３９；Ｈ，９．７１；Ｎ，３．８６ ＩＲ（油膜）λｍａｘ３．４５ｓ＋肩部（ＣＨ）；５．
８２ｍｓｓ，５．９１ｓ（Ｃ＝Ｏ）；　６．２４ｓ，６
．４２ｍｓｓ，６．６８ｓ，６．９０ｍｓ（芳香族およ
びＣＨ）例１２ ４−〔７−（ｐ−ベンジルオキシフェノキシ）へプチル
〕−３，５−ヘプタンジオン〔１；Ａｒ＝４−Ｃ６Ｈ５
ＣＨ２Ｈ４、Ａｌｋ＝（ＣＨ２）７、ＲおよびＲ′はＣ
Ｈ３ＯＨ２ＣＯ〕（無色ろう状固体、融点５４−５５℃
）を融点５４℃の７−（ｐ−ベンジルオキシフェノキシ
）トプチルブロミドから製造した。

分析 Ｃ２７Ｈ３６Ｏ４として計算値：Ｃ，７６．３０；Ｈ，
８．５５実測値：Ｃ，７６．２２；Ｈ，８．６１ＩＲ（
融解固体）λｍａｘμ３．４３ｓ＋肩部、３．５１ｍｓ
（ＣＨ）；５．８０ｍｓｓ，５．９０ｓ（Ｃ＝Ｏ）；６
．３１ｍ＋肩部，６．６５ｓ，６．８３，６．８８ｍｓ
（芳香族およびＣＨ） 例１３ ４−〔７−（ｐ−カルベトキシフェノキシ）ヘプチル）
−３，５−ヘプタンジオン〔Ｉ；Ａｒ＝４−Ｃ２Ｈ５Ｏ
ＯＣＣ６Ｈ４、Ａｌｋ＝（ＣＨ２）７、ＲおよびＲ′＝
ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕（黄色油状物、沸点１７２−２０２
℃（０．００８ｍｍ））を７−（ｐ−カルベトキシフェ
ノキシ）へプチルプロミドから製造した。

分析 Ｃ２３Ｈ３４Ｏ５として計算値：Ｃ，７０．７４；Ｈ，
８．７８実測値：Ｃ，７０．７６；Ｈ，８．７７ＩＲ（
油膜）λｍａｘμ３．４２ｍｓｓ＋肩部（ＣＨ）；５．
８５ｓ＋肩部（Ｃ＝Ｏ）；６．２４ｓ，６．３４ｍ，６
．６１ｍ，６．８３ｍ＋肩部（芳香族およびＣＨ）例１
４ ４−〔７−（ｍ−ジメチルアミノフェノキシ）ヘプチル
〕−３，５−ヘプタンジオン〔Ｉ；Ａｒ＝３−（ＣＨ３
）２ＮＣ６Ｈ４，Ａｌｋ＝（ＣＨ２）７，ＲおよびＲ′
＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕（黄色油状物）を７−（ｍ−ジメ
チルアミノフェノキシ）ヘプチルブロミドから製造した
。

分析 Ｃ２２Ｈ３５ＮＯ３として計算値：Ｃ，７３．０９；Ｈ
，９．７６；Ｎ，３．８７ 実測値：Ｃ，７２．９８；Ｈ，９．７７；Ｎ，３．８９ ＩＲ（油膜）λｍａｘμ３．４４ｓ＋肩部、３．５２ｍ
ｓｓ，３．５８ｍｓ（ＣＨ）；５．８１ｍｓｓ，５．９
０ｓ（Ｃ＝Ｏ）；６．２４ｓ，６．３７ｓ，６．６８ｓ
，６．８５−６．９２ｍｓ（芳香族およびＣＨ） 例１５ ４−〔６−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ヘキシル〕−
３，５−ヘプタンジオン〔Ｉ；Ａｒ＝４−ＨＯＣ６Ｈ４
、Ａｌｋ＝（ＣＨ２）６、ＲおよびＲ′＝ＣＨ３ＣＨ２
ＣＯ〕 １００ｍｌの無水エタノール中４．５ｇの４−〔６−（
ｐ−ベンジルオキシフェノキシ）ヘキシル〕−３，５−
ヘプタンジオン（例９）の溶液を４５ｐｓｉで０．４ｇ
の炭上担持パラジウムの存在下に水素化した。水素化は
４５分間で完了した。この反応をさらに４．５ｇのベン
ジルエステル出発材料を加えて繰返し、生成物をいっし
ょにし、ロ過し、蒸発した。残渣を３０ｍｌのペンタン
および６０ｍｌのエーテルから結晶化して融点６５−６
６℃の４−〔６−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ヘキシ
ル）−３，５−へプタンジオン５．０ｇを得た。

分析 Ｃ１９Ｈ２８Ｏ４として計算値：Ｃ，７１．２２；Ｈ，
８．８０実側値：Ｃ，７１．１２；Ｈ，８．９６ＩＲ（
１／２％ＫＢｒ）λｍａｘμ３．００ｍｓｓ（ＯＨ）；
３．４８ｍｓｓ＋肩部（ＣＨ）；５．８８ｓ，５．９４
ｍｓ（Ｃ＝Ｏ）；６．２５ｗ，６．６５ｓ、６．８３ｍ
，６．９５ｍ（芳香族およびＣＨ） 例１６ ４−〔７−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ヘプチル〕−
３，５−ヘプタンジオン〔Ｉ；Ａｒ＝４−ＨＯＣ６Ｈ４
，Ａｌｋ＝（ＣＨ２）７．ＲおよびＲ′＝ＣＨ３ＣＨ２
ＣＯ〕（融点４６−４８℃）を４−〔７−（ｐ−ベンジ
ルオキシフェノキシ）ヘプチル〕−３，５−へプタンジ
オン（例１２）の水素添加分確によって製造した。

分析 Ｃ２０Ｈ３０Ｏ４として計算値：Ｃ，７１．８２；Ｈ，
９．０９実測値：Ｃ，７１．６８；Ｈ，９．２４ＩＲ（
１／２％ＫＢｒ）λｍａｘμ２．９４ｍｓｓ（ＯＨ）；
３．４４ｍｓｓ＋肩部，３．５２ｍｓ（ＣＨ）；５．８
３ｓ，５．９１ｍｓ（Ｃ＝Ｏ）；６．６２ｓ，６．８２
ｍ，６．９３ｍｍｓ（芳香族およびＣＨ） 同様の水素添加分解方法によって、４−〔４−（３，４
−ジベンジルオキシフェノキシ）ブチル〕−３，５−へ
プタンジオンを４−〔４−（３，４−ジヒドロキシフェ
ノキシ）ブチル〕−３，５−へプタンジオン〔Ｉ：Ａｒ
＝３，４−（ＨＯ）２Ｃ６Ｈ３、Ａｌｋ＝ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２，ＲおよびＲ′＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕に転
化できた。

例１７ ４−〔７−（ｐ−カルボキシフェノキシ）へプチル〕−
３，５−へプタンジオン〔Ｉ；Ａｒ＝４−ＨＯＯＣＣ６
Ｈ４，Ａｌｋ＝（ＣＨ２）７，ＲおよびＲ′＝ＣＨ３Ｃ
Ｈ２ＣＯ〕 １５０ｍｌのジオキサン中１０．７ｇの４−〔７−（ｐ
−カルベトキシフェノキシ）へブチル〕−３，５−ヘプ
タンジオン（例１３）および３ｍｌの濃塩酸の溶液を還
流点で４８時間加熱した。溶液を活性炭で処理し、ロ過
し、蒸発乾固した。残渣をエーテルにとり、１０％炭酸
カリウム溶液で抽出した。塩基性抽出物を酸性化し、酸
性化した混合物をエーテルで抽出した。エーテル溶液を
乾燥し蒸発させ、残渣をエーテルから結晶化して融点１
０５−１０７℃の４−〔７−（ｐ−カルボフェノキシ）
へプチル〕−３，５−ヘプタンジオン５．５ｇを得た。

分析 Ｃ２１Ｈ３０Ｏ５として計算値：Ｃ，６９．５９；Ｈ，
８．３４実測値：Ｃ，６９．５０；Ｈ，８，．２ＩＲ（
１／２％ＫＢｒ）λｍａｘμ３．４２ｍｓｓ＋肩部，３
．５２ｍｓ（ＣＨ）；３．７０−４．０ｍ，微細構造（
キレート水素結合）；５．８５ｓ，５．９８ｓ＋肩部（
Ｃ＝Ｏ）；６．２４ｓ，６．３４ｍ，６．６１ｍ，６．
８１ｍ，６．９８＋肩部（芳香族およびＣＨ） 例１８ ４−｛６−〔ｐ−（２−ジエチルアミノエトキシ）フェ
ノキシ〕ヘキシル｝−３，５−へプタンジオン〔Ｉ；Ａ
ｒ＝４−（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４，Ａｌ
ｋ＝（ＣＨ２）６，ＲおよびＲ′＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕
２００ｍｌのジメチルホルムアミド中１１ｇ（０．０３
４モル）の４−〔６−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ヘ
キシル〕−３，５−へプタンジオン（例１５）、４．９
７ｇ（０．０３４モル）の２−ジエチルアミノエチルク
ロリドおよび９．６６ｇ（０．０７モル）の炭酸カリウ
ムの混合物を２５−３０℃で６日間攪拌した。反応混合
物を濃縮して溶媒を除去し、残渣を水とエーテルとの間
で分配した。エーテル層を水で洗い、乾燥し、濃縮した
。

残渣を２８０ｇの活性化珪酸マグネシウム上でクロマト
グラフし、ペンタン−ベンゼン−メタノール系で溶出し
た。１％メタノールを含有するベンゼンは５．５ｇの４
−｛６−〔ｐ−（２−ジエチルアミノエトキシ）フェノ
キシ〕ヘキシル｝−３，５−ヘプタンジオンを溶出した
。これを３０ｍｌの無水エーテルに溶解し、ｐＨが酸性
に停まるようになるまで攪拌しながら３．３％塩酸エー
テル浴液を滴加した。固体材料をロ過により集め、室温
で真空乾燥した。これをイソプロピルアルコールに溶解
し、溶液が濁るまでエーテルとペンタンを加えることに
よって再結晶した。融点９０−９２℃の塩酸塩の形で２
．Ｏｇの４−｛６−〔ｐ−（２−ジエチルアミノエトキ
シ）フェノキシ〕へキシル｝−３，５−へプタンジオン
が得られた。

分析 Ｃ２５Ｈ４１ＮＯ４１・ＨＣｌとして計算値：Ｃ，６５
．８４，Ｈ，９．２８Ｎ，３．０７ 実測値：Ｃ，６５．７２；Ｈ，９．３２Ｎ，３．１６ ＩＲ（■／４ＫＢｒ）λｍａｘμ３．４２ｍｓｓ＋肩部
（ＣＨ）；３．６５−４．３５ｍ，微細構造（Ｎ＋Ｈ）
；５．８３ｍｓｓ＋肩部（Ｃ＝Ｏ）；６．１７ｗ，６．
２９ｗ，６．６２ｓ，６．８２ｍｓ＋肩部（芳香族およ
びＣＨ） 例１９ ４−〔６−（ｐ−ベンゾイルオキシフェノキシ）ヘキシ
ル〕−３，５−へプタンジオン〔Ｉ；Ａｒ＝４−Ｃ６Ｈ
５ＣＯＯＣ６Ｈ４，Ａｌｋ＝（ＣＨ２）６，ＲおよびＲ
′＝ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ〕 冷却浴中のピリジン６０ｍｌ中９．６ｇの４−〔６−（
ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ヘキシル〕−３，５−へプ
タンジオン（例１５）の溶液にベンゾイルクロリド（５
．０５ｇ）を滴加した。この混合物を室温で４時間攪拌
し、２００ｍｌの氷水に注ぎ９５分間静置した。反応混
合物をエーテルで抽出し、エーテル抽出物を希塩酸、５
％重炭酸ナトリウムの水溶液および水で洗い、無水の硫
酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去し、残渣をシク
ロヘキサン−エーテルから結晶化し、エーテルから再結
晶して融点７６−７７℃の無色針晶である４−〔６−（
ｐ−ベンゾイルオキシフェノキシ）ヘキシル〕−３，５
−へプタンジオン７ｇを得た。

分析 Ｃ２６Ｈ３２Ｏ５として計算値：Ｃ，７３．５６；Ｈ，
７．６０実測値：Ｃ，７３．５６；Ｈ，７．６６同様に
して４−｛６−〔ｐ−（ｐ−メトキシベンゾイルオキシ
）フェノキシ〕ヘキシル｝−３，５−ヘプタンジオン〔
Ｉ；Ａｒ＝４−（４−ＣＨ３ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯ）Ｃ６Ｈ
４，Ａｌｋ＝（ＣＨ２）６，ＲおよびＲ′＝ＣＨ３ＣＨ
２ＣＯ〕（融点６８−７０℃）を製造した。

同様にして、４−〔６−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）
ヘキシル〕−３，５−ヘプタンシオンを無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水カプロン酸、無水コハク酸、β−シ
クロペンチルプロピオン酸クロリド、ｐ−ニトロ安息香
酸クロリド、３，４，５−トリメトキシ安息香酸クロリ
ド、ｐ−トルイル酸クロリド、フェニル酢酸クロリドま
たは桂皮酸クロリドと反応させて各々４−〔６−ｐ−ヒ
ドロキシフェノキシ）ヘキシル〕−３，５−へプタンジ
オンのアセテート、プロピオネート、カプロエート、ヘ
ミサクシネート、β−シクロペンチルプロピオネート、
ｐ−ニトロベンゾエート、３，４，５−トリメトキシベ
ンゾエート、ｐ−トルエート、フェニルアセテートまた
はシンナメートエステルを得た。

例２０ ２００ｍｌのジメチルホルムアミド中３，５−へプタン
ジオンのリチウム塩（０．１モル）および０．１５モル
の１，６−ジブロムヘキサンを５０℃で１日窒素下に加
熱した。この反応混合物を例１（ａ）に述べられたよう
にして反応させた。得られた４−（６−ブロムヘキシル
）−３，５−ヘプタンジオンを１００ｍｌのジメチルホ
ルムアミド中０．１モルの２−クロル−４−メトキシフ
ェノールナトリウム塩と混合し、この混合物を６０℃で
約１６時間窒素下に攪拌した。この反応混合物を例１（
ｂ）に述べたように反応させて例１０で得られた化合物
と同一の４−〔６−（２−クロル−４−メトキシフェノ
キシ）ヘキシル〕−３，５−ヘプタンジオンを得た。

本発明には次の態様が含まれる。

（１）ＲおよびＲ′が炭素数２〜６のアルカノイルであ
る特許請求の範囲に記載の方法。

（２）ＲおよびＲ′が両方ともプロピオニルである上記
（１）に記載の方法。

（３）Ａｒが３，４−メチレンジオキシフェニル、４−
ヒドロキシフェニル、４−ベンジルオキシフェニル、ハ
ロフェニル、アルコキシフェニル、フェニルまたはジア
ルキルアミノである上記（２）記載の方法。

（４）６−〔２−クロル−４−メトキシフェノキシ）へ
キシルプロミドと３，５−へプタンジオンのリチウム塩
とを反応させることからなる４−〔６−（２−クロル−
４−メトキシフェノキシ）ヘキシル〕−３，５−ヘプタ
ンジオンを製造する特許請求の範囲記載の方法。

特許出願人　　スターリング・ドラッグ・インコーポレ
ーテッド 第１頁の続き Ｃ０７Ｄ　３１７／６４　　　　　　　　　８２１４−
４Ｃ／／Ａ６１Ｋ　３１／１２　　　　　　　　　７３
３０−４Ｃ３１／１３　　　　　　　　　７３３０−４
　Ｃ３１／１９　　　　　　　　　７３３０−４Ｃ３１
／２１５　　　　　　　　　７３３０−４　Ｃ３１／３
６　　　　ＡＤＹ　　　　　７３３０−４Ｃ［相］発　
明　者　ギュイ・ドミニック・ダイアナアメリカ合衆国
ニューヨーク州 イースト・ナラソウ・ガーフィ ールド・ロード（番地なし） 手続補正書 昭和、（￥年　２月１１１３ ２、発明の名称 一’ｔ”　Ｉ　−＋ｔ−ｉ　＝；、　７７１１　　Ａ”
　　’ｆ’（””：”７’＋−％　−Ｆ：　　−ン、６
、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 ′；り、り１１／フー１１し′７Ｆ′／７″　　ヂ、〕
〜ｔ　１−モ、１−゛４、代理人 ５、補正の対象 タイプした明細書 ６、補正の内容 手　　続　　補　　正　　書 昭和５８年８月７１月 １事件の表示 昭和５８年特許願第　１２９２８４　　号２、発明の名
称 アリールオキシアルキル化合物の製造法６、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　　スターリング・ドラッグ・インコーホレーテ
ッド４、代理人 ５、補正の対象 明細書の〔発明の詳細な説明〕の欄 百　　行　　　　補正前　　　　補正後（１）明細書を
下記のように補正する。

「頁　　行　　　　補正前　　　　補正後１０　　下刃
・ら６　　　例１　　　製造例　１１８　４　　　　例
２　　　製造例２ ２０　　下刃ち６　　　例ろ　　　製造例ろ２ろ　　ろ
　　　　例４　　　製造例４２４　２　　　　例５　　
　製造例５ ２４　　下刃＼ら５　　　例６　　　製造例６２５　　
下刃）ら８　　　例７　　　製造例７２６　６　　　　
例８　　　製造例８ ２６　下から２　　　　　例９　　　　　製造例　９２
７　　下刃）ら８　　　例１０　　　　製造例１０２８
　下から７　　　　　例１１　　　　製造例１１２９　
９　　　　例１２　　　　製造例１２ろＯろ　　　　　
　　例１ろ　　　　　製造例１ろ６０　　下刃・ら５　
　　例１４　　　　製造例１４３１　１２　　　　例１
５　　　　製造例１５５２　下から６　　　例１６　　
　　製造例１６３ろ　下刃１ら４　　　例１７　　　　
製造例１７６５　２　　　　例１８　　　　製造例１８
６６　　最下行　　　例１９　　　　製造例１９６８　
　最下行　　　例２０　　　　実施例　１　」（２）明
細書第４０　、４０’貞左から１行に実施例ｒ２１，２
２．・・・・・・６７」とあるを「２，６・・・・・・
４８」にそれぞれ補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 〔式中、ＡｌＫは炭素数３〜７である直鎖アルキレンで
   あり；Ｒ′は炭素数２〜６のアルカノイルまたは炭素数
   ２〜６のカルボアルコキシであり；Ａｒはフェニルある
   いは３，４−メチレンジオキシ、または炭素数１〜４の
   アルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲノ、トリ
   フルオロメチル、ヒドロキシ、メトキシベンゾイルオキ
   シ、ベンジルオキシ、低級アルキルベンゾイルオキシも
   しくはカルボキシ、および炭素数２〜４のカルボアルコ
   キシからなる群より選ばれた１個ないし３個の一価の置
   換基で置換されたフェニルあるいはアルキルが炭素数１
   〜４であるジアルキルアミノ、アルキルが炭素数１〜４
   であり、かつ、アルコキシが炭素数２〜４であるジアル
   キルアミノアルコキシからなる群から選ばれた１個の置
   換基で置換されたフェニルである。〕 の化合物を製造する方法であって、 不活性溶媒中無水条件下に式ＩＩＩ の化合物を式ＩＩＩＡのアルカリ金属塩ＭＯ−Ａｒ　　
   　ＩＩＩＡ 〔上記式ＩＩＩ、ＩＩＩＡ中ＡｌＫ，Ａｒ，ＲおよびＲ
   ′は上記定義と同じであり、ただし、Ａｒはヒドロキシ
   または低級アルキルベンゾイルオキシで置換されたフェ
   ニルを含まず、Ｘは臭素またはヨウ素である。〕と縮合
   することを特徴とする方法。