JPS5990857A - 二成分系現像剤用正帯電性トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録及び静電印刷等における静
電荷像を現像するための二成分系現像剤用トナーに関し
、さらに詳しくは乾式現像に供せられる正帯電性の静電
荷像′ｌＪｌ像用トナーに関する。

一般に静電荷像を乾式で現像するための現像剤としては
、鉄粉又は酸化鉄粉等の磁性体又は硝子法等のキャリア
と結着剤用樹脂、着色剤及び荷電制御剤等を含有するト
ナーとよりなる二成分系現像剤、並びに結着剤用樹脂、
磁性体、荷電制御剤、必要により着色剤等を含有する磁
性ｌナーより成る構成分系現像剤きが知られている 従来、−成分系現像剤を構成するトナーに帯電性を付与
するために、電子供与性物質をトナーに含有せしめる技
術が知られている。例えば％開昭５５−７０８５０号公
報には、−成分系現像剤に電子供与性物質を含有せしめ
る技術が記載され、又、特開昭５７−３４５６３号公報
には、−成分系現像剤に電子供与性物質の含有率がトナ
ー成分０１〜４０重量％となるように含有せしめる技術
が記載されている。

しかし、かかる従来技術を二成分系現像剤に適用した場
合、摩擦帯電の安定性および均一性に欠けるばか１ノで
なく、耐久性の点で、特に多数枚の複写像を形成する場
合にはカブリの発生があ（ハ画質が低下するという欠点
があった。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目
的は荷電制御性にバラツキがなく、さらには現像カブリ
、トナー飛散、現俊剤の疲労等の欠点を有しない二成分
系現像剤用正帯電性トナーを提供するにある。

本発明の上記目的はイオン化ポテンシャルの値が９．０
ＯｅＶ以下の電子供与性物質を含有し、ｐＨが５．０以
上のカーボンブラックを含有することを特徴とする二成
分系現像剤用正帯電性トナーによって達成される。

本発明に係る二成分系現儂剤用正帯電性トナー（以下、
本発明のトナーという−に含有されるイオン化ポテンシ
ャルの値が９．０ＯｅＶ以下の電子供与性物質としては
、例えばアルキル基、アルコキシ基、アミ７基、イミノ
基及びイミド基の少なくとも１つを含む化合物、主鎖又
は側鎖にアントラセン、ピレン、フェナントレン、コロ
ネン等の多環芳香族化合物又はイミダゾール、オキサゾ
ール、インオキサゾール、チアゾール、オキサジアゾー
ル、チアジアゾール、トリアゾール、カルバゾール、ピ
ラゾール、インドール、ピペラジン等の含窒素環式化合
物を有する化合物等が挙げられる。

上記化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げ
られるが、これによって本発明のトナーに含有される螺
子供与性物質が限定されるものではない。

（低分子量の例示化合物） ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（４−アミノブチル）カ
ダベリン、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチ
ルジアミノジフェニルメタンｓ　　ｐ　）ルイジン、４
−アミノ−０−キシレン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−１，
２−ジアミノエタン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ジトリルアミ
ン、トリフェニルアミン等の脂肪族及び芳香族アミン、
ジベンゾイルヒドラジン、ベンズアルデヒドフェニルヒ
ドラジン、Ｎ、Ｎ’−ジベンゾイル、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルヒドラジン、Ｎ　、　Ｎ’ジドデシルヒドラジン、ビ
ス−シクロヘキサノンオキサリルジヒドラジン等ヒドラ
ジン誘導体、ビス（ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジベンジル）アミノ
フェニルコメタン、１．１−ビス（ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジベ
ンジル）アミノフェニル〕プロパン、４．４’−ビス（
ジエチルアミノ）−２，２’−ジメチルトリフェニルメ
タン、４．４’−テトラメチルジアミノジフェニルメタ
ン等の芳香族アミノ化合物、２−ブロム−３゜７−シメ
チルナフタレン、２，３．５−）リメチルナフタレン、
Ｎ’−（３−ブロムフェニル）−Ｎ−（β−ナフチル）
尿素、Ｎ′−メチル−Ｎ−（α−ナフチル）尿素、Ｎ、
Ｎ’−ジエチル−Ｎ〜（α−ナフチル）尿素、２，６−
シメチルアントラセン、アントラセン、２−フェニルア
ントラセン、９．９’−ビアントラニル、２−ジメチル
アミノアントラセン、フェナントレン、３Ｉ６−シメチ
ルフエナントレン、９−（４−ジエチル７ミノスチリル
）アントラセン等の多環芳香族化合物、イミダゾール、
４．５−ジフェニルイミダゾール、２，４．５−）リア
ミノフェニルイミダゾール、１．３−ジフェニル−２−
ｐ−ジェチルアミノフェニルテトラヒドロイミタソール
、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ベンズイミダ
ゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、３，４．
５−）リメチルインオキサゾール、２．５−ジフェニル
オキサゾール、３−（ｐ−メトキシフェニル）オキサゾ
リジン、ベンゾオキサゾール、２−アニリノ−４，５−
ジフェニルチアゾール、ベンゾチアゾール、２−７ミノ
ペンゾチアゾール、２−ヒドラジンベンゾチアゾール１
、３．４−オキサジアゾール、２．５−ジフェニル−１
、３，４−オキサジアゾール、ビス−ジエチルアミノフ
ェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１．２．４−
トリアゾール、１，３．５−）ジフェニル−１，２，４
−トリアゾール、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メ
ルカプト−１，２，４−）リアゾール、カルバゾール、
２−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、３
−（９−フルオレニリデン）−Ｎ−エチルカルバゾール
、９−フェニルカルバゾール、１．１′−ジカルバゾー
ル、３．６−ジアミツアクリジン、１．６−シメトキシ
フエナジン、４−アミノ−２，３−ジメチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フ
ェニル−２−ピラゾリン−５−オン、４−アミノ−３，
５−ジメチル−１−フェニルピラゾール、５．７−ジプ
ｐムー２−フェニルインドール、２．３−ジメチルイン
ドリン、３−インドリルメチルアミン、α。

α−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）
−２−メチルチオフェン、α、α−ビス（２−メチル−
４−ジエチルアミノフェニル）−２−ピコリン、α、α
−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−
２−メチルフラン、α、α−ビス（２−メチル−４−ジ
エチルアミノフェニル）−２−メチルビロール、α、α
−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−
２−メチルインドール、α、α−ビス（２−メチル−４
−ジエチルアミノフェニル）−２−メチルベンゾチオフ
ェン、α、α−ビス（２−’／ｌチルー４−ジエチルア
ミノフェニル）−２−メチルベンゾフラン等の含窒素環
式化合物。

（高分子量の例示化合物） ポリ−Ｎ−ビニルカルバソール、ポリ−３，６−ジプｐ
ムー９−ビニルカルバゾール、臭素化ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール共重合体、ポリ
−Ｎ−プロペニルカルバゾール、ポリ〔２−（９−カル
バゾリル）エチル〕メタクリレート、ポリビニルアクリ
ジン、ボリアセナフチン、ポリビニルアントラセン、ポ
リビニルビロール、ポリビニルピレン、ポリビニルピリ
ジン、ピレン−ホルムアルデヒド縮重合体等の高分子「
化合物。

上記例示化合物は単独又は２以上の併用で用いられるが
、必要に応じて他の化合物を併合して用いてもよい。

本発明のトナーに含有される電子供与性物質のイオン化
ポテンシャルの値は、９．００ｅＶ以下である。この値
が９．００ｅＶを越えるときには、後述の比較例で明ら
かなように多数枚の複写像を形成する場合に、カブリの
発生があり、画質のあれが見られる。

本発明においてイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は次の方
法により測定した。

溶媒としてジクロルメタンを用い、前記電子供与性物質
の濃度を０．’　１　ｍｏｌ　／　Ｌ　Ｋ　ｌ！整する
。また電子受容性物質としてりｐラニルを用い同様に０
．０１ｍｏｌ　／　ｔＶｃ調整し、これら２種の溶液を
等量混合し、２５℃に保持された１０ｍｍ石英セルを用
いて電荷移動吸収スペクトルを測定した。使用した分光
光度針はＨＩＴＡＯＨＩ　３３０５ｐｅｃｔｒｏ　ｐｈ
ｏｔｏｍｅｔｅｒである。得られた電荷移動吸収スペク
トルから電荷遷移エネルギー（ｈＶｃＴ）を計算し、下
記式によりイオン化ポテンシャル（Ｉ　ｐ　）（。７〕
を算出した。

ｈνＣＴ＝ＩＩ）−５，８５＋０．５８７　（Ｉｐ−５
，８５）本発明のトナーに含有される電子供与性物質の
トナー中における含有量は、広い範囲にわたって変え得
るが、一般的には結着剤用樹脂に対して０．１〜１０重
量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。また
、含有させる方法としては通常は結着剤用樹脂中に溶融
混線により含有分散せしめる方法が採られるが、荷電制
御効果を発揮できるのであればどのように含有させても
よく、例えば、本発明の電子供与性物質の種類によって
は外部添加法によってもよい。即ちトナーに外部添加し
てトナー表面を被覆したり、あるいは溶剤に溶解してカ
ーボンブラックと混合し、スラリー状としてから乾燥等
を行ない、カーボンブラックの表面を被覆して使用して
もよい。

本発明のトナーに含有される着色剤としては、カーボン
ブラックが用いられ、そのｐＨが５．０以上のものが用
いられる。カーボンブラックのｐＨ値は日本工業規格（
ＪＩＳ）Ｋ６２２１　（ゴム用カーボンブラック試験方
法）１９７５法により定められる。

即ち、試料１０ｆをビーカーに秤りとり試料に１００ｍ
１の蒸留水を加えて時計器でおおい１５分間煮沸する。

この時試料をぬれやすくするために特級のエチルアルコ
ールを数滴加えてもよい。煮沸後室源に温度を下げたの
ち傾斜法または遠心分離法により上ずみ液を除去して泥
状物を残す。この泥状物中にガラス電極ｐＨメーターを
入れて測定する。なお本発明の効果を損失しない範囲で
ｐＨが５．０以上のカーボンブラックの他に他の着色剤
を加えることはもとより可能である。ｐＨが５．０以上
のカーボンブラックとしては例えば、米国キャボット社
製ＭＩＯＮＡＲＯＩ（７００、同８００．同８８ｏ１同
９００、同１１００等、ＲＥＧＡＬ　５００　Ｒ，同６
６０　Ｒ等、コロンビアカーボン社製の几ＡＶＢＮ１０
００、同１２５０、同２０００、同２１００等、０ＯＮ
ＤＵＯＴＢＸ　ＳＯ，０ＯＮＤＵＯＴＥＸ９５０゜同９
７５等、三菱化成■製の１６００、＃５０１＃４５．４
＃４０．４＃３２等力を埜げられる。尚カーボンブラッ
クのｐＨが５．０未満のものを用いた場合には、後述の
比較例から明らかなように、カプリの発生があり、画質
のあれが見られるので好ましくない。カーボンブラック
のトナー中への添加量は結着剤樹脂に対して１〜４０重
量％が好ましく、特に５〜３０重量％が好ましい。この
添加量が１重量％未満及び４０重量％を越える範囲では
帯電電荷量の安定性、均一性に欠け、カプリの発生によ
る画質の低下が見られるので好ましくない。

本発明のトナーに含まれる結着剤用樹脂としては、従来
トナーに使用されているいずれであってもよく、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレンの如きオレフィン系樹脂
、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル
、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体の如きア
クリル系樹脂、ポリスチレン、水素添加スチレン樹脂、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニルの如きビニル系
樹脂、ナイロン−１２、ナイロン−６、重合脂肪酸変性
ポリアミドの如きポリアミド系樹脂、ポリエテレンテレ
フタンート／イソフタレート、ポリデトラメチレンテレ
フクレート／イソフタレート、又は特開昭５７−３７３
５３号公報記載のポリエステル系樹脂、フタル酸樹脂、
マレイン酸樹脂の如きフルキト系樹脂、フェノールホル
ムアルデヒド樹脂、クマｐン樹脂、エポキシ樹脂等の合
成樹脂、天然ゴム、塩素化ゴム、ステンンブタジエンゴ
ム、ブチルゴム等の天然及び合成ゴム等を挙げることが
できる。これらの結着剤用樹脂のうちで、好ましいもの
としては、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−ブタ
ジェン系樹脂、又はポリエステル系樹脂を挙げることが
できる。

本発明のトナーには、必要に応じてシリコンオイル、低
分子量ポリエチレン等の物性改良剤の添加剤を含有する
ことも可能である。

本発明のトナーを作製するには、前記電子供与性物質、
前記結着剤用樹脂及びカーボンブラックを加熱ロール等
を用いて、熔融、捏和及び練肉して樹脂類等を互いに相
溶、溶解せしめ、冷却同化後粉砕及び分級して平均粒径
５〜３０μのトナーを得ることができる。さらに本発明
のトナーの製造方法としては、粉砕造粒法の外に＠濁重
合造粒法等も含まれる。即ち結着剤用樹脂モノマー中に
カーボンブラック、電子供与性物質を混合した組成物を
、分散剤（ポリビニルアルコール、ドデシルベンゼンス
ルホン酸等）等の存在下に水系中に重合開始剤（過酸化
ベンゾイル、アゾビスイソブチｌ＝二）！Ｊル等）の作
用で造粒重合して球形のトナーを得ることができる。さ
らにまた、前記電子供与性物質を前記した如く外部添加
してもよい。

こうして作製された本発明のトナーは公知のキャリア、
例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、コバルト粉、
表面を樹脂等で被覆した鉄粉、ガラスピーズ等と組合せ
て、二成分系のトナーとして電子写真静電記録及び静電
印刷等に使用できる。

本発明のトナーを作製するだめの配合剤の量は使用目的
及びキャリアの種類等により異なるが、結着剤用樹脂１
００重量部に対して、本発明に用いられる電子供与性物
質０．１〜１０重量部、カーボンブラック１〜４０重量
部の範囲が適当である。

このようなトナーを用すて本発明の２成分系現像剤を作
る場合、通常キャリア１００重量部に対し、本発明のト
ナー１〜１０重量部の範囲で混合して使用される。

本発明によれば、帯電電荷量は多数回の繰返し使用のト
ナーにおいても一定した値を示し、現像・転写した画像
は極めて鮮明な画像が得られるものである。また、本発
明に用いられる電子供与性物質は、トナー中での含有量
の多少の変動によっても極性変動はなく、製造工程も安
定し、収率の良い静電荷像現像用トナーが調整されるも
のである。そして、本発明のように二成分系トナーに含
有せしめた場合はトナー粒子の摩擦帯電特性を極めて安
定化させ、正帯電量が大きく、保持能力の高いトナー粒
子となる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、これによ
り本発明の実施態様が限定されるものではない。なお、
以下において「部」とは全て「重量部」を表わす。

実施例−１ スチレン６５部とメタアクリル酸ブチル３５部とからな
る共重合体１００部、ｐＨ８，０のカーボンブラック（
ＭＯＮＡＲＣＨ８８０，キャポット社製）１０部及びト
リフェニルアミン（Ｉｐ　＝６．９８　ｅＶ　）２部を
混合して約２４時間ボールミルにか１すた後、熱ロール
を用いて練肉し、冷却後粉砕及び分級して約１０μの平
均粒径な有する正帯電性トナーな作製した。このトナー
を平均粒径１００μの球状鉄粉キャリヤ（同和鉄粉社製
Ｄ８Ｐ１３５０）１００部に対し、トナー２部の割合で
、混合して現像剤を調製した。次いで、Ｕ−Ｂｉｘ３０
００を反転現像用に改造した改造機を用いて正極性の静
電潜像を形成し、前記現像剤を用いて露光部を反転現像
してトナー像を作り、さらにこれを負極性の転写電極を
用いて転写紙上に転写して、加熱定着した。

その結果、得られた反転画像は、現像カブリがなく鮮明
であり、画質あれの全くないものであった。また、この
現像剤を用い連続して転写画像を形成させ２０，０００
回複写を行なった結果を第１表に示す。

第１表において白紙濃度（カプリ）は のように３段階方式で表わし、又画質のあれは目視によ
り のように３段階方式で表わし、更にＱ／Ｍ　（帯電量）
については、プローオフ法により測定した結果を示した
。

実施例−２ 実施例−１において、カーボンブラックの添加量を２０
部とした以外は、実施例−１と全く同様にして二成分系
現像剤を調製し、画像形成を行ない、２０，０００回複
写を行なった。その結果を第１表に示す。

実施例−３ 実施例−１において、電子供与性物質として２−アミノ
ベンゾチアゾール（Ｉｐ　＝７，６６　ｅＶ　）を用い
た以外は、実施例−１と全く同様にして、二成分系現像
剤を調製し、画像形成を行ない、２０，０００回複写を
行なった。その結果を第１表に示す。

実施例−４ 実施例−３において、カーボンブラックの添加量を２０
部とした以外は実施例−３と全く同様にして、二成分系
現像剤を調製し、画像形成を行ない、２０，０００回複
写を行なった。その結果を第１表に示す。

実施例−５ 実施例−１において、電子供与性物質として３−メチノ
１−１−フェニルー２−ピラゾリン−５−オン（Ｉｐ　
＝８．０２　ｅＶ　）を用いた以外は、実施例−１と全
く同様にして、二成分系現像剤を調製し、画像形成を行
ない、２０，０００回複写を行なった。

その結果を第１表１ｃ示す。

実施例−６ 実施例−５において、カーボンブラックの添加量を２０
部とした以外は、実施例−５と全く同様にして、二成分
系現像剤を調製し、画像形成を行ない、２０，０００回
複写を行なった。その結果を第１表に示す。

実施例−７ 実施例−１において、電子供与性物質としてポリビニル
ピリジン（Ｉｐ　＝　８．５２　ｅＶ　）を用いた以外
は、実施例−１と全く同様にして、二成分系現像剤を調
製し、画像形成を行ない、２０，０００回複写を行なっ
た。その結果を第１表に示す。

実施例−８ 実施例−７において、カーボンブラックの添加量を２０
部とした以外は、実施例−７と全く同様にして、二成分
系現像剤を調製し、画像形成を行ない、２０，０００回
複写を行なった８その結果を第１表に示す。

比較例−１ 実施例−１において、電子供与性物質としてニトロベン
ズイミダゾール（ＩＩ）＝９．３０ｅＶ　）を用いた以
外は、実施例−１と全く同様にして、二成分系現像剤を
調製し、画像形成を行ない、２０，０００回複写を行な
った。その結果を第１表に示す。

比較例−２ 実施例−１において、電子供与性物質として４゜４′−
ビス（ジエチルアミノ）　−２、２’−ジメチルトリフ
ェニルメタン（Ｉｐ＝７．３４　ｅＶ　）を用い、カー
ボンブラックとしてｐＨａ、　ｏのＭＯＧＵＬ　Ｌ　（
キャポット社製）を用いた以外は、実施例−１と全く同
様にして、二成分系現像剤を調製し、画像形成を行ない
、２０，０００回複写を行なった。その結果を第１表に
示す。

比較例−３ 比較例−２において、カーボンブラックの添加量を２０
部とした以外は、比較例−２と全く同様にして、二成分
系現像剤を調製し、画像形成を行ない、２０．ＯＯＯ［
ｉｌ！ｌ複写を行なった。その結果を第１表に示す。

比較例−４ 比較例−２において、カーボンブラックとしてｐＨ４，
００ＲＥＧＡＬ　　４００Ｒ（キャボット社Ｍ）を用い
た以外は、比較例−２と全く同様にして、二成分系現像
剤を調製し、画像形成を行ない、２０，０００回複写を
行なった。その結果を第１表に示す。

比較例−５ 比較例−４において、カーボンブラックの添加量を２０
部とした以外は、比較例−４と全く同様にして、二成分
系現像剤を調製し、画像形成な行ない、２０，０００回
複写を行なった。その結果を第１表に示す。

以下余白 第１表から明らかなように実施例−１〜８においては、
２０，０００回複写を行なってもＱ／Ｍがそれほど変化
せず、得られた画像は現像カプリがなく鮮明であり、か
つ画質のあれも全くなかった。

また、トナー飛散による機内汚染は全く認められず、ト
ナーの耐久性の劣化は皆無であった。

これに対し、比較例−１〜５においては、現像カブリが
発生し、画質のあれがひどく目立った。

またトナー飛散もみられた。

特許出願人　　小西六写真工東株式会社代理人　弁理士
　　坂　　口　　信　　昭（ほか１名） 手先売ネ市　正　７暫（自発） 昭和５３年２月１６０ 特許庁長官若杉和夫殿 １　喫件の表示 昭和５７年特許願第１９９６５９号 ２　発明の名称 二成分系現像剤用正帯電性トナー ３　補正をする者 事件との関係　　　出ｊ顧人 名　　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４代理人
　〒１０５ ５　補正命令の日付　　自　発 ６　補正により増加する発明の数 ７　補正の対象 明細書（発明の詳細な説明の欄） ８　補正の内容 補正の内容（４￥屑Ｉ昭５７−１９９６５９）明細潟に
ついて次の通り補正する。

ｌ　第９頁第６行および同第８行に１調整」とあるのを
「調製」と補正する。

２　第１３頁第６〜８行に「本発明のトナーΦ中・・・
可能である。」とあるのを［本発明のトナーには、必要
に応じて各種添加剤を含有することができる。例えば、
物性改良剤としてはシリコンオイル、低分子ｈ）：ポリ
エチレン、低分子州ポリプロピレン等ご挙げることがで
きる。」と補正する。

以上 ４８２−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　イオン化ポテンシャルの値が９．０ＯｅＶ以
   下の電子供与性物質を含有し、ｐＨが５．０以上のカー
   ボンブランクを含有することを特徴とする構成分糸現像
   剤用正帯電性トナー。
2. （２）電子供与性物質のトナー中への添加量が、結着剤
   用樹脂に対して０．１〜１０重量％であるととを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の二成分系現像剤用正帯
   電性トナー。
3. （３）　　カーボンブラックのトナー中への添加量が、
   結着剤用樹脂に対して１〜４０重量％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の二成分系
   現伶剤用正帯電性トナー。
4. （４）スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジェ
   ン系樹脂又はポリエステル系樹脂から成る結着剤用樹脂
   を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項、第
   ２項又は第３項記載の二成分系現像剤用正帯電性トナー
   。