JPS5991117A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性エポキシ樹脂組成物、その硬化方法お
よびその方法によって得られた硬化生成物に関する。

エポキシ樹脂、すなわち１分子当り平均１個以上の１．
２−エポキシド基を含むものは、種々の群の物質と反応
して硬化され、工業上有用な性質を持つ架橋した、不融
性、不溶性の生成物を形成することが知られている。

アメリカ特許第３３８６９り６号明細書には下記の式 （式中、 Ｒはメチル基置換フェニレン基、メチレンジフェニレン
基、ジメトキシジフェニレン基およびジメチルジフェニ
レン基からなる群から選ばれた二価の基を表わし、 Ｒ１は−ＣＨｓ基または−ＣＨ，ＣＴＴｔＯＴ（基を表
わし、。は２乃至５の整数を表わし、 Ｘは一〇ＣＨｓ、　−Ｃ１４、１８，ＣＨｓまたは−Ｎ
Ｏ２を表わす）で表わされる尿素化合物によるエポキシ
樹脂の硬化が記載されている。

この特許明細書には、硬化性組成物中にジシアンジアミ
ド、ステアリン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド
、スクシンイミドまたはシアノアセタミドを加えること
により、これらの硬化剤の硬化効果が促進されることも
記載されている。

この特許によれば、従来の硬化性エポキシ樹脂組成物に
見られる難点、すなわち、ジシアンジアミドのような硬
化剤を使用した場合には比較的高温で、比較的長い硬化
時間が必要であシ、一方、仙のより反応性硬化剤または
促進剤を使用すると室温で不完全な硬化がおこシ、す々
わち十分に潜伏性ではないという点を上記の尿素化合物
を使用することによって克服している。

アメリカ特許第５６６０５１６号明細書には、１−シア
ノ−３−（低級アルキル）クアニジン本式■から式■で
表わされるビス尿素化合物によるエポキシ樹脂の硬化を
促進することが記載されている。

上記の式で表わされる尿素化合物、特にＮ−（４−１０
ロフエニル）　−Ｎ’、　Ｎ’−ジメチル尿素および２
．４−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルウレイド）トルエンは、
単独で、オたけ促進剤としてジシアンジアミドと共に、
またジシアンジアミドと共にエポキシ樹脂の硬化の促進
剤として、エポキシ樹脂を硬化するため・に商業的に使
用されている。

しかしながら、室温で長い貯蔵寿命を持つが、中程度に
高い温度（例えば１００℃）で速かに硬化する硬化性組
成物が一層強く要求されるように六つたため、上記の尿
素化合物の代りのものが探索されている。

我々はある種のフェノール性尿累化合物がこれらのより
厳しい要求に十分合致することを見い出した。

したがって、本発明は （ａｔ　　エポキシ樹脂および （ｂｌ　　有効骨の 式Ｖ： （ＯＨ）ｙ （式中。

Ｒ２は−ＮＨｔ、　　Ｎｏｔ　、　−Ｃｌ　、　−Ｂ　
ｒまたは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表わし、
ｐは零、１または２を表わし、 Ｘおよびｙはそれぞれ零または１を表わし、ｘ＋ｙの和
は１である）で表わされる尿素を含む熱硬化性組成物を
提供する。

更に、本発明は、本発明の熱硬化性組成物を加熱するこ
とを特徴とするエポキシ樹脂の硬化法、およびその方法
によって得られた硬化エポキシ樹脂をも提供する。

望ましくは、Ｒ２が−Ｎｏｔ、−Ｃ／または−ＣＨ１を
表わす場合には、ｐは零まだは１を表わし、それぞれの
Ｒ１が−Ｃ７を表わす場合には％ｐは２を表わす。

式Ｖで表わされる特に望ましい化合物はＮ−（５−ヒド
ロキシフェニル）　−Ｎ’、Ｎ’−−）ｌ　ｆル尿素、
Ｎ−（４，６−ジクロロ−３−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（４−ヒドロ
キシ−２−メチルフェニル）−Ｎ’。

■−ジメチル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシ−５−二トロ
フェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素オ！ヒＮ−（３
、５−シクロロー４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’、Ｎ
’−ジメチル尿素である。

組成物は熱硬化量の（ｂ）を含んでいてよい。すなわち
、式Ｖで表わされる尿素が唯一の硬化剤である。このよ
うな場合には、通常、エポキシ樹脂（ａｌの１００重量
部につき、３乃至２５、望ましくは５乃至２０重量部の
（ｂｌを使用する。

式Ｖで表わされるヒドロキシフェニル尿素は、一般に公
知か、または公知の方法で調製できる。

都合のよい調製法がイギリス特許第９９９８６２号明細
書に記載されており、これにおいては。

式Ｖで表わされるｍ−またけｐ−ヒドロキシフェニル尿
素が除草剤として使用されるべきそのプロパルジルエー
テルの中間体としてつくられている。

式■： （ＯＨ）ｙ （式中、 Ｒ”、ｐ　＋　ｘおよびｙは前に示したものと同じ意味
を表わす）で表わされるアミノフェノールを式■： （式中、 Ｘはハロゲン原子、望ましくは塩素原子を表わす）で表
わされるジメチルカルバモイルハライドと反応させる。

この反応は、通常、有機または無機塩基を存在させるか
、または存在させ力いで、有機溶謀中、室温または温度
を上げて行う。

もうひとつの都合のよい方法は、式■で表わされるアミ
ノフェノールをホスゲンと芳香族の高極性溶媒中で反応
させてイソシアノフェノールを得、これをジメチルアミ
ンと反応させて目的のウレイドフェノールを得ることで
ある（これらの生成物が除草剤として使用されるべきウ
レイドフェノールカルバメートの中間体とじて記載され
ているアメリカ特許第５４８８５７６　号明細書および
エイチ、アルリッチ等、シンセシ、２１９７９年、４号
、２７７−２７９頁、とＨ，Ｕｌｒｉｃｈｅｔ　ａｌ、
、　Ｓ３’ｎｔｈｅｓｉｓ、　１９７９　　／１６４　
、２７７−２７９）を参照）。

ｐが１または２を表わす式Ｖで表わされるヒドロキシフ
ェニル尿素は式Ｖで表わされる他の化合物から公知の方
法で調製できる。例えば、ｐが零を表わす式Ｖで表わさ
れる化合物を硝化するかハロゲン化して、ｐが１またけ
２を表わし、Ｒ２がニトロ基またはハロゲン原子を表わ
す化合物を得る。Ｒ１がニトロ基を表わす式■で表わさ
れる化合物を還元して相当するアミノ化合物を得ること
ができる。

我々はジシアンジアミド、メラミン、カルボン酸ヒドラ
ジドおよびいくつかの仲の化合物も式Ｖで表わされる尿
素化合物によるエポキシ樹脂の熱硬化を促進することを
見い出した。

したがって、本発明は、更に （ｃｌ　　（ｂｌの型針に対してより少い量の、ジン了
ンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、スクシンイミド、
シアノアセタミド、炭素原子数３までの低級アルキル基
を１個以上含む１−シアノ−５（低級アルキル）グアニ
ジン、イミダソールオヨヒカルボン酸と三級アミンの塩
カら選ばれた熱硬化の促進剤を含み。

（ｂ）と（ｃ）はいっしょに力って（＆）の熱硬化をす
る量であり、典型的にはこれらはエポキシ樹脂（ａｌの
１００重量部に対し合計で５乃至２５重量部含む。

本発明に基く熱硬化性組成物をも提供する。

更に、我々は式Ｖで表わされる尿素化合物が、ジシアン
ジアミド、メラミン、カルボン酸ヒドラジドおよびいく
つかの細化合物によるエポキシ樹脂の熱硬化を促進する
ことをも見い出した。

したがって、本発明は、更に （ｄｌ　　（ｂｌの重電に基いて算出してより大量の、
ジシアンジアミド、メラミン、カルボン酸ヒドラジド、
スクシンイミド、シアノアセタミド、炭素原子数３まで
の低級アルキル基を１個以上含む１−シアノ−５−（低
級アルキル）グアニリン、イミダゾールおよびカルボン
酸の三級アミン塩から選ばれたエポキシ樹脂のための熱
硬化剤を含み、 （ｄ）と（ｂｌはいっしょになって値）の熱硬化をする
量であり、典型的にはエポキシ樹脂（ａ）の１００重量
部に対し合計で５乃至２５重量部を含む１本発明に基く
熱硬化性組成物をも提供する。

これらの組成物に使用するエポキシ樹脂は、１個以上の
酸素原子、窒素原子または硫黄原子に直接結合した 式■： （式中。

Ｒが水素原子またはメチル基金表わす場合には Ｒ３およびＲ６はそれぞれ水素原子を表わし。

Ｒ４が水素原子を表わす場合には Ｒ３およびｎｓはいっしょになりて−ＣＨｚＣＨｚ　−
基を表わす）で表わされる基を少くとも２個含むものが
望ましい。

このような樹脂の例として、１分子当シ２個以上のカル
ボン酸基を含む化合物とエビクロロヒドリン、グリセロ
ールジクロロヒドリンまたはβ−メチルエビクロロヒド
リンとアルカリの存在下に反応させて得られるポリグリ
シジルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステルが
挙げられる０このようなポリグリシジルエステルは脂肪
族ポリカルボン酸１例えばシェラ酸。

コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リｙ酸、アゼライン酸、セバシン酸または二量体化また
は二量体化されたリノール酸から；また、テトラヒドロ
フタル酸、４−メチルナト２ヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸および４−メチルへキサヒドロフタル酸の
ような脂環式ポリカルボン酸から；また、フタル酸、イ
ソフタル酸およびテレフタル酸のような芳香族ポリカル
ボン酸から誘導され得る。

更に別の例は、１・分子当り少くとも２個の遊離アルコ
ール性水酸基および／またはフェノール性水酸基を含む
化合物と適当なエビクロロヒドリンとをアルカリ性条件
下で反応させるか。

あるいは酸触媒存在下で反応させて引き続きアルカリ処
理するかによって得られるポリグリシジルおよびポリ（
β−メチルグリシジル）エーテルである。とれらのエー
テルは、エチレングリコール、ジエチレングリコールお
よび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン
−１，２−ジオールおよびポリ（オキシプロピレン）ク
リコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，
−−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）クリコー
ル、ペンタン−１，５−ジオール。

ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４゜６−
ドリオール、グリセロール、１，１．１−）リメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール。

ソルビトール、およびポリエビクロロヒドリンのような
非環式アルコールから；また、レゾルシノール、キニト
ール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ン、オ！ヒ１゜１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
クス−３−エンのような脂環式アルコールから：またＮ
、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンおよびｐ
、ｐ′−ビス（２−ヒドロキシフェルア２））ジフェニ
ルメタンのような芳香核を持つアルコールからつくり得
る。あるいけ、これらは。

レゾルシノールおよびヒドロキノンのよう力単核フェノ
ールから、また、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４．／−ジヒド四キシジフェニル、ビス（Δ−ヒド
ロキクフェニル）スルホン、１，１，２．２−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３
，５−シフ−モー４−ヒドロキシフェニル）プロパンお
よび、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド。

クロラール、フルフルアルデヒドのようなアルデヒドと
、フェノール自身および４−クロロフェノール、２−メ
チルフェノール、４−ｇ三ブチルフェノールのような塩
素原子または炭素原子数９′！！でのアルキル基によっ
て環に置換されたフェノールのようなフェノールとから
形成されるノボラックのような多核フェノールからつく
り得る。

ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物にけ１例えば。

アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（−一アミノフェニ
ル）メタン、ｍ−キシレンジアミンおよびビス（４−メ
チルアミノフェニル）メタンのような少くとも２個のア
ミノ−水素原子を含むアミンとエピクロロヒドリンの反
応生成物を脱塩化水素して得られたもの；トリグリシジ
ルイソシアヌレート；およびエチレン尿素および１．３
−プロピレン尿素のような環式アルキレン尿素、および
５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントインの
Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル誘導体が含まれる。

ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例はエタン−１，２−
ジチオールおよびビス（４−メルカプトメチルフェニル
）エーテルのようなジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘
導体である。

Ｒ３およびＲ８がいっしょＫなって 式：　−ＣＨｔＣＨｚ−で表わされる基を表わす式■で
表わされる基を持つエポキシ樹脂の例はビス（２，３−
エポキシシクロベンチル）エーテル、２．３−エポキシ
シクロペルチルグリシジルエーテルおよび１．２−ビス
（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンであ
る。

異った種類のへテロ原子に結合した１、２−エポキシド
基を持つエポキシ樹脂は使用可能で。

例えば、４−アぐノフェノールのＮ、　Ｎ、　Ｏ−）リ
グリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル−
グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ−（２−グリ
シジルオキシプロビル）−５，５−ジメチルヒダントイ
ンおよび２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５
−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）
プロパンである。

望むならば、エポキシ樹脂の混合物を使用してよい。

望ましいエポキシ樹脂はポリグリシジルエーテル、ポリ
グリシジルエステル、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルヒダントイ
ンおよび芳香族アミンのポリ（Ｎ−グリシジル）誘導体
である。特に望ましい樹脂は、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、またはホルムアルデヒドと７エノールま
たは１個の塩素原子または炭素原子数１乃至９のアルキ
ル基１個によって環に置換されたフェノールからつくら
れ。

少くともｊｋｇ尚りα５当量の１．２−エポキシド基量
を持つノボラックのポリグリシジルエーテル、ビス（４
−（ジグリシジルアミノ）フェニル）メタン、およびｐ
−（ジグリシジルアミノ）フェニルグリシジルエーテル
である。

促進剤（ｅ）または主要硬化剤（ｄ）がカルボン酸ヒド
ラジドである場合には、ステアリン酸ヒドラジド、シュ
ウ酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン
酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジドが望ま
しい。

促進剤（ｃ）または主要硬化剤（ｄ）が１−シアノ−５
−（低級アルキル）グアニジンである場合には、３−メ
チル、３．３−ジメチルまたは３．３−ジエチル化合物
が望ましい◎ 促進剤（ｅ）または主要硬化剤（ｄ）がイミダゾールで
ある場合には、２−フェニルイミダゾール。

Ｎ−メチルイミダゾールまたＦｉ２−エチル−４−メチ
ルイミダゾールであることが望ましい。

促進剤（ｅ）または主要硬化剤（ｄ）がカルボン酸と三
級アミンとの塩である場合には、乳酸またはサリチル酸
のようなヒドロキシカルボン酸と２゜４．６−）リス（
ジメチルアミノメチル）フェノールのようなマンニッヒ
（Ｍａｎｎｉｅｈ　）塩基との塩が望ましい。

正常には、促進剤（ｅ）は尿素（ｈ）の１００重量部に
対し１０乃至５０重量部の比率で存在し、もし尿素（ｂ
）　’ｌｒ硬化剤（ｅ）の促進剤として使用する場合に
は（ｄ）の１００重景レノ対し２５乃至７５重量部の比
率で存在する。

この新規な組成物は、その他に、ジブチルフタレートお
よびジオクチルフタレートのような一好適な可塑剤、タ
ールおよびビチェメンのような不活性希釈剤およびいわ
ゆる反応性希釈剤。

特にｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソオクチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシ
ルグリシジルエーテル、第三脂肪族モノカルボン酸混合
物のグリシジルエステル、グリシジル・アクリレートお
よびグリシジルメタクリレートのようなモノエポキシド
を含んでいてよい。更にまた。充填剤、強化材。

ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂およびブタジェ
ン−アクリロニトリルゴムのような重合体性強化剤１着
色剤、流動調節剤、防炎剤および離型剤のような添加物
を含んでいてよい。

好適な増量剤、充填剤および強化材は１例えば。

ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミドの繊維、バロ
チー二、雲母１石英粉、炭酸カルシウム、セルロース、
カオリン、ウーＪ−７γストナイト、広い比表面積を持
つコ四イド状シリカ、粉末ポリ（塩化ビニル）、および
ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン
炭化水素の粉末である。

本発明の硬化性組成物はうはネート用樹脂。

含浸および注型用樹脂、粉末コーティング、成型用組成
物、パテおよびシール用コンパウンド。

電気工業の注封および絶縁コンパウンド、特に接着剤お
よび接着剤のプライマーとして使用できる◎ 本発明の組成物は１００℃乃至１８０℃、特に１００℃
乃至１３０℃の範囲の温度で加熱して硬化させるととが
望ましい。通常、３０乃至１２０分間の加熱で十分硬化
する。

以下実施例によって本発明を説明する。部は重量部であ
る。

これらの実施例に使用した尿素化合物は次のようにして
調製した。

Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿
素 ｍ−アミノフェノール（１０ｇ）およびＮ、Ｎ−ジメチ
ルカルバモイルクロリド（７，、ｎ２ｐ）？テトラヒド
ロフラン（６５ｍｌ）に溶解し、その溶液を３０℃で４
時間攪拌する。溶媒を減圧下に蒸発させ、固体の残渣を
水に懸濁する。この混合物を濾過し、水で十分に洗浄後
、デシケータ−中で乾燥して、コフラーペンチ（Ｔ（ｏ
ｆｌｏｒｂｅｎｃｈ　）で測定して１９８℃で融解（分
解）するＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジ
メチル尿素を得る（アメリカ特許第３４８Ｂ３７６号明
細書には融点１９４−１９７℃と記載されている）・Ｎ
−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素
（４，５，９）を氷酢酸（１００ｍ／）に５５℃で溶解
し、その溶液を３０℃に冷却する。気体塩素（１７７ｇ
）を溶液中に吹き込み、塩素を加え終った後に、この混
合物を更に３０℃で１時間攪拌し１次いで残渣が形成さ
れ始めるまで８０℃で減圧下に濃縮する。この混合物を
１０℃に冷却し、濾過後に、残渣を水で十分に洗浄する
。この残渣をイソプルパノールから再結晶させてＮ−（
Ａ、６−ジクロロ−３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ、Ｎ
−ジメチル尿素（１５５Ｎ　）を得る。融点２０８℃（
分解）。

Ｎ−（、Ｉｆ−ヒドロキシフェニル）−ｉ、ｉ−ジメチ
ル尿素 これはイギリス特許第９９９９８２号明細書に記載され
ているようにしてつくる◎すなわち、ｐ−アミノフェノ
ール（３ｏｐ）　、ジメチルカルバモイルクロリド（ｇ
ａＩＩ）　、炭酸水素ナトリウム（２８，９）　、およ
び脱水アセトン（６ｏｏｍｚ）を攪拌し還流して３時間
加熱する。との混合物を熱時濾過し、濾液を一夜放置し
て冷却する◎生成した結晶を濾別して、コフラーベンチ
（Ｋｏ−ｆｌｅｒ　ｂｅｎｃｈ　）で測定して融点２０
５℃（分解）の目的の尿素を得る（イギリス特許第９９
９８０２号明細書には融点２５０−２０６℃と記載され
ている）。

この物質はｐ−アぐノフェノールを等モル量の４−アミ
ノ−３−メチルフェノールに代えて。

−上記と同様にしてつくる。これは２４５℃で融解（分
解）する。

この物質はｐ−アミノフェノールを等モル量の一一アミ
ノー２．６−ジクロロフェノールに代えて上記と同様に
してつくる。これは１９６℃で融解（分解）する。

エイチ、アルリッチ等（Ｈ，Ｕ／ｒ　ｔ　ａｈ　４Ｊ：
ｄ、　）が記載しているようにして４−アミノ−２−ニ
トロフェノールとホスゲンから調製した４−ヒドロキシ
ー３−二トロフェニルイソシアネート（１５，５１）を
２９重量％ジメチルアミノのトルエン溶液１００ｐ中に
加え、その混合物を室温で２時間攪拌する。減圧下に蒸
発させて残渣を得。

水から再結することによって融点１４２℃のＮ−（−一
ヒドロキシー３−ニトロフェニル）−Ｎ。

Ｎ−ジメチル尿素を得る。

「エポキシ樹脂！」は１ｋｇ当シ５．１６当量の１，２
−エポキシド含量と２１℃で２４．５ｐａ、の粘度を持
つ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパンの
ポリグリシジルエーテルを表わす。

［エポキシ樹脂ＵＪ　ハｌ　ｋｇ嶺り　７．８−８．２
当量のエポキシド含ｆＬｔ−持つビス（４−アミノフェ
ニル）メタンのテトラキス（Ｎ−グリシジル）誘導体を
表わす・ ゲル化時間は約ａ、１ｐの混合物を一定の温度に加熱し
た金属ブロック上に置き、ゲル化が起るに要する時間を
観察する・ 実施例１ エポキシ樹脂１１００部、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素１３部およびアスベス）１
−含む市販のチキン）ｏ−プ剤５部の混合物を三本ロー
ルミキサーで調製する。

ゲル化時間Ｉｆｉ１２０℃で２２℃分、４０℃で３０日
でらる◎ 実施例２ 尿素ｆＮ−（４，６−ジクロロ−３−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素１５．５部に代えて実施例
１の方法を繰シ返す〇 ゲル化時間は１２０℃で３０℃分、４０℃で３０日以上
である。

実施例３ 本実施例は式Ｖで表わされる尿素によるエポキシ樹脂の
熱硬化がジシアンジアミドの使用により促進されること
を示す。

エポキシ樹脂１１００部、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素１０部、ジシアンジアミド
２部およびアスベストを含む市販のチキソトロープ剤５
部の混合物は１２０℃で１８７分のゲル化時間を持って
いる０この結果は大量の尿素（１３部）を使用した実施
例１で得られたゲル化時間に匹敵する・ 実施例一 本実施例は式Ｖで表わされる尿素を使用する下記の組成
物を調製。数値は重量部を示すＯａ　　　　　　ｂ エポキシ樹脂１　　　　　　　　１００　１００ジシア
ンジアミド　　　　　　　　７７チキソトロープ剤　　
　　　　　　６６Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル） −Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素　４０ （チキソトロープ剤は細かく割ったシリカ５部とグリセ
ロール１部から構成） 組成物の試料を１２０℃に加熱。ｒａＪは２４分でゲル
化するが、　　ｒｂＪは１５０分間加熱した実験終了時
にもゲル化していなかった。

実施例５ エポキシ樹脂１１００部、Ｎ−（４−ヒドロキジフェニ
ル）−ｉ、ｉ−ジメチル尿１１３部、　およびアスベス
トヲ含む市販のチキソトロープ剤５部の混合物を三本ロ
ールミキサーで調製する。

との混合物のゲル化時間は１２０℃で２７分、４０℃で
２８０である。

実施例６ 尿素’１ｒＮ−（＋−ヒドロキシ−２−メチルフェニル
）−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素１４部に代えて実施例５と同
様のことを行う。ゲル化時間は１２０℃で２５分、−０
℃で２４日である。

実施例７ 尿素’１Ｎ−（，５，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素１１１５に代えて実施
例５と同様のととを行う。

ゲル化時間１１１２０℃で３２℃分、４０℃で３０日で
ある。

実施例日 本実施例は式■で表わされる尿素によるエポキシ樹脂の
熱硬化が、ジシアンジアミドを使用することにより促進
することを示す。

混合物に更にジシアンジアミド２部を含ませること以外
は実施例５と同じ方法で行う。

１２０℃におけるゲル化時間は２７分から１６分に減少
する。

実施例９ 本実施例は式Ｖで表わされる尿素を使用することＫより
、エポキシ樹脂のジシアンジアミドによる熱硬化を促進
するとと全示す。

下記の組成物をｖｆ４製。数値は重量部を表わす。

エポキシ樹脂１１ｏｏ１ｏ。

ジシアンジアミド　　　　　　　　　７　　アチキソト
ロープ剤　　　　　　　　　６６Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル） （チキソトロープ剤は細かく割ったシリカ５部とグリセ
ロール１部から構成） 組成物の試料ヲ１２０℃に加熱する。ｒａＪは２１分で
ゲル化するが、「ｂＪＩＩｉ１５０分間の加熱した実験
終了時にもゲル化していながった〇実施例１０ 尿Ｆ’ｔＮ−（４−ヒト四キシー３−二トロフェニル）
−ｉ、ｉ−ジメチル尿素１６．２部に代えて実施例５と
同じことを行う。ゲル化時間Ｈ１２０℃で３３分、４０
℃で１８日以上である。

実施例１１ エポキシ樹脂…とＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ
、Ｎ−ジメチル尿素の混合物を、樹脂１００部当り尿素
を （１）２ヲ部 （ＩＩ）　　ｓ部 （ｉｉＤｉｏ部 含むようにして調整する。種々の温度における混合物の
ゲル化時間は次の通−りである。

温度　　　　　　　　ゲル化時間 中　　　・　　　（ＩＩ）　　　　　　　（ｉｉＤ１３
０℃　　１４分　　　９分　　　７ヲ分１１０℃　　−
６分　　　２７分　　　２２分１００℃　　７０分　　
　５５分　　　４５分９０℃　　１８０分　　　９６分
　　　８８分４０℃　　〉１８日　　　１５日　　　１
０日実施例１２ 本実施例においては１組成分は接着部を形成した時に熱
硬化させる。

エポキシ樹脂１１００部、アルミニウム粉末（イギリス
規格Ｂｒ１ｔｉｓｈ　５ｔａｎｄａｒｄ　４１０　、２
００メツシュ通過）２５部、アスベストを含む市販チキ
ソトロープ剤５部およびＮ−（３−ヒドロキシフェニル
＞−Ｎ、ｉ−ジメチル尿素またはＮ−（４−ヒドロキシ
フェニル＞−ｉ、＊−ジメチル尿素のいずれかを１３部
の混合物を三本ａ　−ルミルで調製し、これにょシ、　
　「２Ｌ７３アルクラド（Ａｌｅｌａｄ　）　Ｊ　　（
ＡＩ！ｃＪａｄは登録商標）の名で市販されている脱脂
し希酸水で洗浄したアルミニウム合金シートを使って２
．５４ｃ１ｒＬＸｔ２７ｃｒ！Ｌの一枚の重ね継ぎをつ
くる。

この混合物ヲ１２０℃で１時間加熱することによって硬
化させる。接着のせん断強度は３−ヒドロキシ異性体を
含む組成物で２８．４ＭＰａ　、　４−ヒドロキシ異性
体を含む組成物で２９２ＭＰａである。

実施例１３ 本実施例は式■で表わされる尿素によるエポキシ樹脂硬
化を、ヒドラジドが促進するとと全示す。

下記の組成物を三本ロールミルによって調製する。アジ
ピン酸ヒドラジド添加により貯蔵寿命に影響することな
くゲル化時間を短縮することが見られる。

ｂ エポキシ樹脂１　　　　　　　　１００　１００Ｎ−（
４−ヒドロキシフェニル） −Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素　１０１０ チキソトロープ剤４″　　　　　　　　２２アジピン酸
ヒドラジド　　　　　　　４０ゲル時間 １２０℃　　　　　　　　　　　１３分２１５分１００
℃　　　　　　　　　　　７０分　８０分４０℃におけ
る貯蔵寿命　　　〉１８日〉１８日畳アスベストを含む
市販品 実施例１４ 本実施例は式■で表わされる尿素がアジピン酸ヒドラジ
ドによるエポキシ樹脂の硬化を促進するととを示す〇 下記の組成物を三本ロールミルで調製する。

数値は部を表わす〇 ａ　　　　　　　ｂ エポキシ樹脂１　　　　　　　　１００　　１００アジ
ピン酸ヒドラジド　　　　　　２２，５　　２２．５チ
キソトロープビ　　　　　　　　　２２Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル） −Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素　　　５．６０ゲル化時間 １２０℃　　　　　　　　　１１分　１８０分１００℃
　　　　　　　　　６５分〉３９０分４０℃における貯
蔵寿命　　　〉１８日　〉１８日畳アスベストヲ含む市
販品 実施例１５ 本実施例においては１式■で表わされる尿素を含む硬化
したエポキシ樹脂のガラス転移温度を差スキャンカロリ
ー法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａ−ｎｎｉｎｇ　
ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ　）で測定するＯエポキシ樹脂
！１００部、アスベストを含むチキソトロープ剤５部お
よびＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル尿素またはＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ、Ｎ
−ジメチル尿素のいずれかを１３部含む組成物を調製す
るＯ両組酸物の試料を１２０℃で１時間硬化させる。

両者ともに１０５℃のガラス転移温度を示すＯ特許出願
人　　　チパーガイギー アクチェンゲゼルシャフト

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１） （ａｌ　　エポキシ樹脂および （ｂｌ　　有効量の 式Ｖ： （ＯＩ（）ｙ （式中、 Ｒ２は−ＮＴ（、、−Ｎｏ、、　−Ｃ／、−Ｒｒ　ｔた
   け炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表わし、ｐは零
   、１または２を表わし、 Ｘおよびｙはそれぞれ零または１を表わし、ｘ＋７の和
   は１である）で表わされる尿素を含む熱硬化性組成物。
2. （２）Ｒ”が−Ｎｏ、、−ｃｌ！または−ＣＨ５を表わ
   して、ｐが零または１を表わすか、 Ｒ２がそれぞれ−（Ｊを表わして ｐが２を表わす特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）（ｂ）がＮ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’
   、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（４，６−ジクロロ−３−
   ヒドロキシフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ
   −（４−ヒドロキシフェニル）　−Ｎ’、　Ｎ’−ジメ
   チル尿素、Ｎ−’（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
   ル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキ
   シ−３−二トロフェニル）−ｙ、Ｗ−ジメチル尿素また
   はＮ−（３，ｓ−ジクロロ−４−ヒドロキクフェニル）
   −Ｎ′、Ｎ′−ジメチル尿素である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。
4. （４）熱硬化する量の（ｂ）を含む特許請求の範囲の上
   記のいずれか１項に記載の組成物。
5. （５）　　（ａ）の１００重景レノ対しくｂｌを３乃至
   ２５１１（量部を含む特許請求の範囲第４項記載の組成
   物。
6. （６）　　更に、 （Ｃ）　　ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、
   スクシンイミド、シアノアセトアミド、炭素原子数３ま
   での低級アルキル基を１個以上含む１−シアノ−３−（
   低級アルキル）グアニジン、イミダゾールおよびカルボ
   ン酸と三級アミンとの塩から選ばれた熱硬化のための促
   進剤を、（ｂｌの重量に基いて計算して、より少い量を
   含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。
7. （７）　　更に。 （ｄｌ　　ジシアタイミド、カルボン酸ヒドラジド、ス
   クシンイミド、シアノアセトアミド、炭素原子数３まで
   の低級アルキル基を１個以上含む１−シアノ−５−（低
   級アルキル）グアニジン、イミダゾールおよびカルボン
   酸と三級アミンとの塩から選ばれた熱硬化剤を、（ｂｌ
   の重量に基いて計算して、より多い量を含む特許請求の
   範囲第１項から第３項までのうちのいずれか１項に記載
   の組成物。
8. （８）１個以上の酸素、窒素または硫黄原子に直接結合
   した 式■： （式中。 Ｒ４が水素原子またはメチル基を表わす場合には Ｒ３およびＲ１１はそれぞれ水素原子を表わすか、Ｒ′
   が水素原子を表わす場合には Ｒ３およびＲ’ｓはいっしょになって一〇ＨＩＣＨ！−
   基を表わす）で表わされる基を、（ａ３が少くとも２個
   含む特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１項
   に記載の組成物。
9. （９）　　（ａ）がポリグリシジルエーテル、ポリグリ
   シジルエステル、Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルヒダントイン
   または芳香族アミンのポリ（Ｎ−グリシジル）誘導体で
   ある特許請求の範囲第８項記載の組成物。 ０ （ａ３　　エポキシ樹脂および （ｂｌ　　有効量の 式Ｖ： （ＯＨ））ｒ （式中、 Ｒ１は−ＮＨｔ　＊　　ＮＯ２＋　　Ｃｌ　＊　Ｂ　ｒ
   または炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表わし、ｐ
   は零、１または２を表わし、 Ｘおよびｙはそれぞれ零または１を表わし、ｘ＋Ｖの和
   は１である）で表わされる尿素を含む熱硬化性組成物を
   つくり、それを１００”Ｃ乃至１８０℃に加熱すること
   を特徴とするエポキシ樹脂の硬化法。