JPS5991122A - 耐炎性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐炎性な有する高融点ポリエステルの製造方法
に関するものである。

ボリアμキレンテレフタレート、特にポリエチレンテレ
フタレートは繊維、フイＶム、産業用資材等として広く
用いられている有用なポリエステルであるが、燃焼し易
いという欠点を有している。

近年、火災予防の観点から合成繊維や各種プラスチック
製品の耐炎化への要請が強まっている。特にポリエチレ
ンテレフタレートは衣類、カーペット、カーテン醇に多
量に使用されているので特に対応策の確立が急がれてい
る。

従来、耐炎性ポリエステルを製造する方法は種々提案さ
れているが１本発明者らが検討したところ、ポリエステ
ルの製造時に遊離のＯＨ基を有するホスホン酸化合物を
添加反応させる方法が有効であることがわかった。

しかし、遊離のＯＨ基を有するホスホン酸化合物をポリ
エステルの重縮合反応開始前に反応系に添加するとエー
テル結合生成による著しいポリエステｐの融点降下が生
じるうえ１反応系よりのリン化合物の飛散も大きく、ま
た紡糸や成形時に有害な含りンガスが生じ環境が汚染さ
れるなど種実の問題点があった。

本発明者らは遊離のＯＨ基を有するホスホン酸化合物を
用いて上記のような欠点なしに耐炎性ポリエステμを製
造する方法を探索した結果、ホスホン酸化合物をポリエ
ステル製造の特定の時期に反応系へ添加し、溶融重縮合
すれば高融点でしかも他のリン化合物を用いるよりもリ
ン残存率が極めて高く、紡糸や成形時のガス発生もほと
んどないポリエステルが得られることを見出した。

すなわち９本発明は、ポリアルキレンテレフタレート又
はこれを主体とするポリエステ〃を溶融重縮合法によっ
て製造するに際し、極限粘度が０．３以上となったぼり
エステルに下記一般式で表わされるホスホン酸化合物を
リン原子として０．１〜２゜５重量％゛となる量添加し
、さらに重縮合反応を行うことを特徴とする耐炎性ポリ
エステルの製造方法を要旨とするものである。

１ ＨＯ−Ｐ　−ＯＨ 弧 〔Ｒは置換基を有する又は有しない脂肪族基、芳香族基
等の１価の有機基を示す。〕 なお、ホホスホン酸合物を添加した時点でポリエステｐ
の重合度低下が生じるので極限粘度０．４以上の高重合
度のポリエステルを得るにはさらに重縮合反応が必要と
なる・ ここで、ホスホン酸化合物としてはメチルホスホン酸、
クロロメチルホスホン酸、フェニルメチルホスホン酸。

エチルホスホン酸、２−ブロモエチルホスホン酸、２−
フェニルメチルホスホン酸。

プロビルホヌホン酸、２−プロペニルホスホン酸。

ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ドデシルホス
ホン酸、フエ＝ルホスホン酸、４−メチルフェニルホス
ホン酸等があげられる。

ポリエステルの極限粘度が０．３に達しない時点でホス
ホン酸化合物を添加すると、エーテル結合副生により、
ポリエステルの融点が低くなるうえ。

ポリエステル中のリンの残存率も低く、紡糸、成形時に
刺激性の含りンガスが発生するので好ましくない。

添加量がリン原子重量として０．１％（対ポリエステＡ
／）に満たない場合には耐炎性が不充分であり、２．５
＊を越える量になるとポリエステＶの機械的な特性が低
下し不適当である。

本発明による方法にて得られるポリエステｐはそのまま
耐炎性ポリエステμとして使用してもよいし、適当なり
ン含量となるようリンを含まないポリエステＶや他のポ
リマーとブレンドして使用してもよい。

本発明の方法はポリアルキレンテレフタレート。

特にポリエチレンテレフタレートのみならず、これを主
体としイソフタル酸、ｐ−オキＶ安息香酸。

５−ナトリウムス〃ホイソフタＶ酸、アジピン酸。

トリメリド酸、ジエチレングリス−ｐ、他種のアＶキレ
ングリコー〃、ペンタエリスリトールなどを共重合成分
とするポリエステｐの製造にも適用することができる。

また亜鉛、力Ａ／Ｖウム、アンチモン、チタン、ゲルマ
ニウム、スズなどの金属化合物や有機スＶホン酸といっ
たぼりエステル製造用触媒、リン化合物のような安定剤
、コバルト化合物や蛍光剤、染料のような色調改良剤、
二酸化チタンのような顔料等の添加物が共存していても
さしつかえない。

なお、特開昭４９−４２７９４号会報には、芳香族ｙｇ
ｌｌエステル合成が完結する前に芳香族ホスホン酸等を
配合し、攪拌した後、ポリエステルを取り出し、粉末化
、ａ維化もしくはペレット化し、固相状態で重縮合反応
を行う方法が記載されており。

極限粘度０．２２まで溶融重縮合したポリエチレンテレ
フタレートにフェニルホスホン酸を添加シてからなお引
き続き溶融状態でのみ重合を進めようとしたが、長時間
重縮合しても極限粘度０．４以上には到達しなかった旨
記載されている。

しかるに本発明者らの実験によれば１本発明に従って適
当な条件を選べば、操作の簡単な溶融重縮合反応のみで
、十分高重合度のポリエステルが得られることが判明し
たのである。

次Ｉｃ＊雄側なあげて本発明の方法を配達するが。

本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例においてポリエステルの極限粘度〔η〕はフェノ
−ｐ・四塩化エタン等重量混合物を溶媒として温度２０
Ｃで測定した値である。

ジエチレングリコ−ｐ単位の含量はポリエステルをアヤ
カリ加水分解後、ガスクロマトグラフ法によりエチレン
グリコールとジエチレングリコールを定量し全グリコー
ルに対するジエチレングリコールの七ル％（ＤＩＧ％と
記す）で示したものである。

ポリエステル中のリンの含有量は電光Ｘ線法により定量
した。

ポリエステルの色調は粒状に成形後１５０Ｃ±２℃で１
時間結晶化し３色差計を用いてり、ａ、ｂ　＠を求める
ことにより評価した。Ｌ値は明度（値が大きいほど明る
い）、ａ値は赤−縁糸の色相（＋は赤味、−は緑味）、
ｂ値は黄−青果の色相（＋は黄味、−は青味）を表わす
。ポリエステルの色調としてはＬＩＩが大きいほど、ａ
ｍが０に近いほどまた極端に小さくならない限りｂｇが
小さいほど良好である。

また防炎性は、ポリエステ〃を常法に従って紡糸、延伸
して得た糸を筒編地にし、その１ｇを長さ１０ｃｍに丸
めて１０ｍ径の針金コイＶ中に挿入し、４５°の角度に
保持して下端からミクロバーナー　（０，６４ｍｕ　）
で点火し、火源を遠ざけて消火した場合は再び点火をく
り返し、全試料が燃焼しつくすまでに要する点火回数を
求め５個の試料についての平均点火回数（接炎回数と記
す）で表わした。

実施例１ ビス（β−ヒドロキＶエチル、ンテレフタレート及びそ
のオリゴマー・の存在するエステル化反応装置にテＶフ
タ！酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリ
コ−ＩＶ／テレフタル酸モル比１．５）を連続的に供給
し、２５５℃、常圧下で滞留時間６時間にてエステル化
反応を行い１反応率９６％のエステル化生成物を連続的
に得た。

このエステル化生成物３０＆ｑをとり、その酸成分１モ
ルに対し三酸化アンチモン２×１０″′４毛ル。

酢酸コバルト０．５　Ｘ　１０叫モルを加え、１００Ｉ
！オートクレーブ中で徐々に減圧にして最終的に０．１
ｓｗＨｇ。

２８０℃で１．５時間重縮合を行った。生成したポリエ
ステ〃の一部をサンプリングし、〔η〕を測定したとこ
ろ０．５２であった。反応系内にさらにフエニルホスホ
ン酸の粉末を５Ｘ１０”モｔｖ／酸ｒ６を分モル添加（
ポリエステルに対しリン原子として０．８１重量％）シ
、再び徐々に減圧にして最終的に０．１ｗｓＨｇ、２８
０℃で２時間重縮合を行った。

得られたぼりエステルは〔η）　＝　０．６４．　ＤＩ
Ｇ　＊　＝２．０７％、　Ｌ　＝　７３．５．　ａ　＝
　−１６２，ｂ　＝−Ｏａ５でほとんど無色の色調であ
った。チップ化したがりエステルを常法に従って紡糸・
延伸を行ったが刺激性ガスの発生は見られなかった。ま
た接炎回数は５．０回であり、良好な耐炎性な示した。

（消防法の規格は最低３回以上である。）車中のリン濃
度は０．７７重量％（Ｍ弁型９５％）であった。

比較例１ 実施例１で得られたエステル化生成物（〔η〕＝０．１
０　）に三酸化アンチモンと酢酸コバｖトを加えると同
時にフェニμホスホン酸を実施例１と同じ量添加し、徐
々に減圧にして最終的に０．１　ｓｗＨｇ。

２８０Ｃで３時間重縮合を行った。

得られたポリエステルは〔η）　＝　０．６８．　ＤＥ
Ｇ％±５．７５９６．　Ｌ　＝　７！１１１３．　ａ　
＝　−１，４，ｂ　＝−０，６でＤＥＧ％がかなり多重
となった。また紡糸時に多量の刺激性ガスの発生があっ
た。また接炎回数１．６回でポリエチレンテレフタレー
ト自体の回数１．４回と差はなく車中のリン濃度は０．
１３重量％（ｓ１存重重６％）であった・ 実施例２〜９及び比較例２ 実施例１においてホスホン酸化合物の種類、添加量を変
えること以外は実施例１と同じ条件で実施した結果を表
１に示す。

添加量が少なすぎる場合以外は接炎回数が３回以上と良
好な耐炎性な示すことが分る。

比較例３ 実施例１においてフェニルホスホン酸の添加量ヲ１８　
Ｘ　１０″′Ｓモル／酸成分モル（ボリエスデｐに対し
、　２．９０重量％）とする以外は実施例１と同じ実施
例 得られたポリエステルは〔η）　＝　０．ｔＳｌ、　Ｄ
ＥＧ　＊　＝２．８３４３ｉ、　Ｌ　＝　７２．４．　
ａ　＝　−１，７，ｂ　＝　０．９であった。

チップ化したポリエステルを常法に従って紡糸。

延伸したが強度が弱く延伸工程で糸切れが多発し。

満足に延伸糸を得ることはできなかった。

実施例１０ 実施例１で得られたエステρ化生酸物１００ｇをガラス
製重合管へ移しその酸成分１モ１Ｌｔｌこ対し二酸化ゲ
ルマニウム３Ｘ１０−４モルを加え徐々に減圧にして最
終的に０．１　ＭＨｚ、　　２８０℃で１．５時間、前
期重縮合を行った。生成したポリエステルの一部をサン
プリングし〔η〕を測定したところ０．６２であった。

重合管中にさらにオクチルホスホン酸７Ｘ１０″″Ｓ七
ル／酸成分モｌｖ（ポリエステルに対し。

リン原子として１．１８重量％）添加し、再び徐々−１
１− に減圧にして最終的に０．ｌｌＨｇ、　　２８０℃で２
時間後期重縮合を行った。得られたポリエステルは（η
’ｌ　＝　０．６５．　ＤＥＧ％＝２．１０％、　Ｉ、
　＝　８２．２．　ａ　＝−０，７，ｂ　＝　１．８　
、チップ中のリン濃度は０．９９重量％（／Ｊ存弁型４
％）であった。

実施例１１〜１４及び比較例４ 実施例１０において、前記重縮金時間を変える以外は実
施例１０と同じ条件で実施した結果を表２＃ｃ示す。

−１２− これによると前記重縮合ポリエステルの〔η〕が０．３
０以上の場合、後期重縮合ケリエステルのＤＥＧ％は比
較的低く、ポリエステル中のリン残存率は高いが、前期
重縮合ポリエステ〃〔η〕が０．３０に満たない場合、
ＤＥＧ９６が高くまたリン残存率が著しく低くなってい
ることが分る。

特許出願人　日本エステル株式会社 代理人児　玉　雄　三 −１５−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ボリア〃キレンテレフタレート又はこれを主体と
   するポリエステ〃を溶融重縮合法によって製造するに際
   し、Ｉ限粘度が０．３以上となったポリエステルに下記
   一般式で表わされるホスホン酸化合物をリン原子として
   ０．１〜２．５重量％となる量添加し、さらに重縮合反
   応を行うことを特徴とする耐炎性ポリエステ〃の製造方
   法。 １ ＨＯ−Ｐ　−ＯＨ 〔Ｒは１価の有機基を示す、〕