JPS599145A - チタン−コバルト多元系水素吸蔵用合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチタン−コバルト多元系水素吸蔵用冶金に関し
、より詳細には水素による活性化が極めて容易で、水素
化物の彩飾で多量の水素を吸蔵でき、しかも水素の吸蔵
圧と放出圧の岸、即ちヒステリシスが極めて小さく、わ
ずかの加熱で容易且つすみやかに水素を放出するチタン
−コバルト多元系水素吸蔵用合金に関するものである。

水素←ま資源的な制限がなくクリーンであること、輸送
及び貯蔵が容易であること等の理由から、化石燃料に代
る新しいエイ・ルギーσψとして注目されている。

しかし水素は常温で気体であり、しかも液化温度が極め
て低いから、その貯絶枝術の開発が重要となる。この貯
蔵法としてＣよ、水素を金属に吸蔵させ金鵡水素化物と
して貯蔵する方法が最近注目を集めている。捷た金属に
よる水素の吸蔵・放出反応は可逆的であり、反応に伴っ
て相当楡の反応熱が発生し奴は吸収されること、及び水
素の吸蔵・放出圧力が温度に依存すること、を利用して
、冷暖房装りや熱エネルギー−圧力（機械）エネルギー
変換装置性への応用研４にも進められている。

このような水素吸蔵特性に要求される性りとしては、（
り安価で資許的に褌富であること、（２）活性化が容部
で水素＠献匍が大きいこと、（３）室幅付近で手当な水
素吸蔵・放出平泗圧を山し、＋１４ｉ　４ｉ・放出のヒ
ステリシスが小さいこと、（４）水素吸緘・放出反応、
が可逆的でありその神度が大へいこと、等がノ１−けら
れる。

ところで、この抑の水素吸蔵特性月料とし、又は例えば
ＬａＮｉ、　、　Ｍｇ、ＮｉやＦｅＴｉ等が知られテオ
リ、これらの合金は水素の吸蔵・放出ノ又応がｉ’ｉＪ
迎的であり水素吸蔵鋼も太きいが、氷点吸蔵・放出反応
の速度が遅く珪つ活性化が容易とはぎえず、しかもヒス
プリシスが大きく実用上大きな問題があった。

本弁明名は上記のような事情に漸目し、従来の木素吸賦
用＠金の有する特長を保留しつつ１１１）７１Ｓのよう
な欠点を解消すべく佃究を雌めてきた。

その結果、Ｔ１及びｃｏ１ベース合金としこれに特定の
金属元素を適量配合すれば、上記の目的Ｋかなう優れた
水素吸蔵特性の合金が得られることを知り、舷に本発明
を完成した。すなわち本本発明のチタン−コバルト多元
系水素吸蔵用合金は一般式Ｔ１Ｃｏ、、ＡｙＢｚで示さ
れることを特徴とするものである。ただし式中Ａはアル
ミニウム。

クロム、銅、鉄、マンガン、またはニッケルであり、Ｂ
はニオブ、モリブデン、バナジウム、ジルコニウムまた
は希土類元素であり、ｘ＝ｏ、０１〜０．５　、　Ｙ　
＝　０．０１〜０．５　、　ｚ≦０．２で、かつ１．Ｏ
≦１−　ｘ　＋　ｙ　＋　ｚ≦１．２である。ただし、
ｚ＝Ｏｉ除く。

一般にＴＩとＣＯはｃｓｃｚ型の立方晶を形成して’ｌ
’ｉ　（：’ｏとなり、またＣｏの一部を金栖Ａ即ちＡ
Ｉ！。

Ｃｒ　ｌ　Ｃｕ　ｌ　Ｆｅ　、　Ｍｎ及びＮｉなどとｔ
ｆｔ［して一般式ＴｉＣ０＋−ａＡａの金属間化合物と
なり、水素吸蔵能を発揮することが確認されている。

しかしながら、これらの＠？ｔは、（”Ｊれも活性化の
ために高温、高庄を要すると共に水累紳晟の影智を受は
易く、しかも水素吸蔵圧と水素ｂ（高圧の差、即ちヒス
テリシスが大きい、例えは、ＴｉＣｏｏ、ｓ　Ｍｎｏ、
ｓの合金では、水素吸蔵圧が１５０°Ｃで約１０気圧で
あるの°に対し水素放出圧は約３気圧であり、ヒステリ
シスは約７気圧もある。そのため水素吸蔵、放出を行う
に当っては、水素吸蔵合金又りその金属水素化物を大き
な温度差でθ１１熱又は冷却するか、或いは大きな圧力
差で水素加圧又は減圧を行なわなければならず、せっか
くの水素貯蔵能力や水素化反応熱も有効に活用すること
ができない。

ところが上記Ｔ１Ｃｏ＋−，＋Ａａの一部を前記金属Ｂ
１即ちＮｂ　＋　Ｍｏ　、　Ｖ　＋　Ｚｒ及び希土類元
素で１〜．押したり、或いは金ｍＢを追加すると、ヒス
テリシスを大幅に減少させることができることが分った
。

即ち、本発明の水素吸蔵特性＠はＴｆ　＋　Ｃｏ及び金
−Ａよりなる三元糸合金罠前記Ｂを置換的若しくは追加
的に配合したものでＴ１Ｃｏ＋−ｘＡｙＢｚの一般式で
表わすことができる。

たたし、ｉ（７中Ｘは０．０１〜０．５．ｙは０．０１
　’−０，５。

２は０．２以ト（θヶ除く）であり、これらは１．０６
（１−ｘ＋３／＋ｚ）５１．２の関係を満足するものと
する。

ここでＸ、又けｙが０．５を越えると吸蔵水素の放出が
困雌になり、高温加Ｍ或いは真空加熱（又は若干の減圧
加熱）の条件下でなければスムーズな放出が行われなく
なる。また、２が０．２を越えると合金の水素吸蔵鋼・
が減少したり、水素吸蔵、放出圧曲線のプラトー城が２
段状になる傾向が現われる。また２はｙより小さいこと
が好ましく、ｘ＝ｙであるときの２の好ましい範囲ｈｏ
〜０．１（但し０は除く）のゆ１」、囲である。

上記ｘｌ）’ｌｚの好適範囲から、Ｔ１Ｃｏ＋−ａＡａ
合金の一部を金ｊＪｍＢで置換する場合番コ、Ｔ１Ｃｏ
＋−ｘＡｙＢｚにおいてｘ＝（ｙ＋ｚ）、ｙ≧２の関係
が成立し、（１−ｘ　＋　Ｙ　＋　ｚ　）　＝　１とな
る。また’１”ｉＣｏ＋−＊Ａａ合金に金属Ｂを添加す
る場合をよ、Ｔｉ　Ｃｏ＋−ｘＡｙＢｚにおいてＸ＝）
’ｌ　）’≧２の関係が成立し、２はＯ〜０．１（Ｏを
除く）であるから、これらの関係は１．０＜（１−ｘ十
ｙ＋ｚ）≦１，１となる。

同、上記では金属Ｂを置換的に加える場合と追加的に加
える場合の典型的な例を示したが、これらの両名にまた
がる範１ｔ、ｆ＋で金ｍＢを加えることも勿論可ｈヒで
ある。

このように、Ｔ１Ｃｏ＋−ａＡａ合金に適蟻の金帆Ｂを
カロえることによって、例えばＴｉＣｏｏ、ｓ　Ｍｎｏ
、ｓ合金のヒステリシスが前述の如＜１５０°Ｃで約７
気圧であるものが、ＴｊＣｏｏ、ｓ　Ｍｎｏ、ｓ　Ｚｒ
ｏ、ｏｓ金合金約２気圧、Ｔｉｅｏｏ、ｓＭｎｏ４ｓＶ
ｏ、ｏｓ金合金約３気圧となり、ヒステリシスはベース
合金の捧以下に低減する。

本発明合金の製造法は何ら制御Ｎｉ場されず公知の方法
をすべて適用できるが、最も好ましいのは一アーク溶融
法である。即ち、Ｔｉ、Ｃｏ＋金川Ａ用び金属Ｂの各元
素を朽゛Ｊ↓ｙして混合した後、任慧の作ｋ　￥Ｋ　Ｉ
ｔＣ７レス成形し、次いでこれトアーク溶融炉ＶＬ段大
して不活性雰囲気で力１１熱溶障駿することにより容易
に夷造することができる。

このようにしてＭたチタン−コノ＜ノしト多元系水素吸
ｉｔ用住金１１表面積を拡大し７水素１教蔵自ヒ力を’
ｈｙめる為に粉末状にして使用するＣ）力（よい。

このようにして旬た粉末状の水素１＆　＃、　７月合金
後は大量の水素を比較的低い温度及び圧力で負速に吸蔵
し且つ放出する。例えば上記合金粉末を適当な容器に充
填し、桔圧下２００°Ｃ以下の温度で脱ガス処理して活
性化を行なった後、室温以上の温場二で水素を封入し、
例えば４０”／ｄ以下の水素圧を印加することにより、
数分以内でほぼ飽和状態まで水素を吸蔵させることがで
きる。

また、この金属水素化物からの水素の放出は、該水素化
物を室温以上に加熱するか、わずかに減圧し或いは双方
を組み合わせ゛Ｃ実施することにより、短時間で効率良
く行なうことができる。

本発明のチタン−コバルト多元糸水素吸賦用合金は概略
以上のように構成されており、後述する実施例でも明ら
かにする如く水素吸ａｎ料として襞求される諸性能を全
て具備するものであり、特に水素吸蔵・放出圧のヒステ
リシスは佐来の水素吸蔵用合金に比べて大幅に改善され
ている。

しかもこの合金は活性化が極めて容易であり、太細の水
素を密ｊ８−高く吸蔵し得ると共に水素の吸相・放出反
応が完全に可逆的に行なわれ、吸藤、と放出を（”Ｉ　
ｌ！！Ｉ紗り返１−ても合金自体の劣化は実Ｔ（的に認
められず、史には酸素、窒素、アルゴン、炭晒カスのよ
うな小細ぜカスによる影響が殆んどない等の諸物件を有
しており、理想的な水素吸蔵用合金と河うことができる
。従って本来の水素貯蔵Ｈ料としての用途はもとより、
水素吸蔵・放出反応に伴う反１ｂ熱を利用する他の用途
に７１しても卓越した引］嚇を発弾−する。

次に本発明の実ＩＱ例を示す。

夾かＩｊ例１ 市販のｉ’ｉ　、　Ｃｏ　、金ＪＲＡ　（Ａ／　ｌ　Ｃ
ｒ　＋　Ｃｕ　ｌ　Ｆｅ　＋Ｍｎ又はＮｉ）及びＱＩＱ
Ｂ　ＣＮｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｍ（ミツシュメタル
）〕をノω、予圧でＴｉ：Ｃｏ：Ａ：Ｂ＝１：Ｏ１５：
　０．５　：　０．０５となるように分取し、これを高
真空アーク溶解炉の銅製るつは内に装入（〜、炉内を畠
糾（匿アルゴン雰囲気とした後、斧’Ｊ　２０００　”
Ｃで加熱溶解し放冷してＴｉ　ＣＯｏ、８　Ａｏ、５　
Ｂｏ、０５（世し、Ａ及びＢは上記金属を夫々１　＋１
１ずつ含翁するもの）よりなる組成の合金を製造した。

ｒ＾Ｊ、　Ｍｍとけ希土類元素混合物にＦｅ　ｒ　Ｍｇ
　＋　Ａ’及び＄１等の不純物の少量含有する混合金属
である。

得られた各合金を１２０メツシュ全通に粉砕し、その５
．０２をステンレス製水素吸幇・放出反応器に採取し、
反応器を排気装置に接続して減圧下の室温にて脱ガスを
行なった。次いで器内に純度９９．９９９チの水素を導
入し水素圧を４０Ｋｇ７′ｃｄ以Ｆに保持し、１００〜
２００℃に加熱すると直ちに水素の吸蔵が起こった。

水素の吸蔵が完了した後、掬び排気して水素の放出を行
ない、活性化処理を完了した。その後膣反応器に純度９
９．９９９％の水素を字部以上の瀞ｍ、４０Ｋｇ／ｃｄ
以下の圧力で導入し、水素の吸蔵を行なった。次いで行
なわれる水素の放出は、反応器の加熱或いは減圧又はこ
れらを組み合わせることによって行なう。

上記の方法で夫々のチタン−コバルト多元系水素吸蔵合
金の水素吸蔵・放出に及はす圧力一温度の関係を求めた
。

その−例としてＴＩＣｏｏ、ｓＭｎｏ５Ｚｒｏ、ｏ５−
　）（系について圧力の９ｊＪ数−絶対温域の逆数で表
わしたのが第１図であり、直線Ａが水素吸紙Ｆモ、１ｉ
ｐνＢが水素放出圧である。

また点線で不し１ζ比較例は、Ｔｉ　ＣＯｏ、５　Ｍｎ
ｏ５の組成を廟する三元系水素吸紙合金を用いた場合の
圧カー滉度髪図であり、点倒へ′が水＊吸厭庄、点卿Ｂ
′が水素放出圧である８ 與１図からも明らかなように本発明の合金は、比較例に
示した従来の水素吸蔵用合金に比べてヒステリシスが大
幅に改着されている。

−また下配第１六目上記で掛た代表的な各合金の水素１
内蔵、―を示したもので、セＪ１来の合金（試料、４６
１６〜〕ぢ２１）と比べて水素吸＃、州もほとんど１ｄ
Ｉ等であった。

夷師例２ 実７７ｉ５　＄１１と同様の方法でＴｉ　ＣＯｏ、３　
Ａｏ、４５　ＢＯ０５（金臓Ａ及び金）ｕ、　Ｒは実施
ｆｌｌ　１と同様の金属を用し）た）を幻】′へして粘
性化し、水素の吸紙・放出実１刊をイエない、名合金に
ついて水素吸紙・放出に及Ｆ９す圧力一温度の関係に求
めた。

その−例としてＴＩＣｏｏ、ｓＭｎｏ４５Ｖｏ、ｏ５Ｈ
系について圧力の対数−絶対温度の逆数で表わしたのが
第２図であり、直＃Ｃが水素吸蔵圧、ｌｉ！を紳りが水
素放出圧である。

また点線で示した比較例は、ＴｉＣｏｏ５Ｍｎｏ、ｓの
組成を有する三ツし系水素吸蔵合金を用いた場合の圧カ
一温度線図であり、点線Ｃ′が水素吸献圧、点纏Ｄ′が
水素放出圧である。

第２図からも明らかなように本発明の合金は、比較例の
従来合金に比べてヒスプリシスが大幅に改善されている
。

斗た下配第２表は上記で（４だ代表的な各合金の水素吸
＃、州を示したもので、従来の合金（試料／５６３８〜
Ａ４３）に比べて水素吸＃、量もほとんど同等であった
。　　　　　（本Ｉ′！以Ｙ余白）第　　　　１　　　
　表 第　　　　２　　　　表 ４し１而の簡、４Ｌな四明 第１図及び第２図は本発明に係るチタン−コバルト多元
糸水素吸蔵用合金と従来の合金の水素収蔵・放出に及は
すＦ（−力一温度の関係を示す１！−４＋である、 ％打出、！ｉ人　　　二１−螢技休「院Ｊ〉　　　　　
イ１　　サえ　　れ成　−和定代理人　　工業技術院大
阪上業枝山試−所長内バか−υＪ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式がＴ１Ｃｏ、□ＡＶＢｚで示されることを特
   色とするチタン−コバルト多元系水素ｌＰＪ、Ｍ用合金
   。たたし、式中Ａはアルミニウム、クロム。 銅、鉄、マンガンまたはニッケル、Ｂはニオブ。 モリブデン、バナジウム、ジルコニウムまたけ希土類元
   素であり、ｘ＝０．０１〜０．５　、　ｙ＝　０．０１
   〜（１，５、ｚ　５０．２で、かつ１．０−？−、ｌ−
   ｘ＋ｙ＋ｚト、１２である。たたし、ｚ＝０を除く。 ２、　　ｘ＝ｙ＋ｚのとへ、ｙ　＞　ｚであるｉｆｌ　
   Ｍｅ　％ｆＦ　ａｈ求のφ１゛シ曲第１墳記載のチタン
   −コバルト多元系水素吸蔵用合金。 ３、ｘ＝ｙのとへｙ≧２で、かつＺ　Ｓ　０．１である
   ＋ｊｉＪＲα！）ケＷ＋Ｒ１′Ｉ求の甲り間第１項Ｈ己
   載のチタン−コバルト多元系水素吸蔵用合金。ただし、
   ２二〇を除く。