JPS5824498B2 - バナジウム含有水素吸蔵用合金 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素吸蔵用合金に関し、より詳細には水素化合
物の形態で多量の水素を吸蔵でき、しかもわずかの加熱
で容易に、かつ速やかに水素を放出でき、その水素の吸
蔵圧と放出圧の差、即ちヒステリシスの極めて小さい新
規にして有用なる水素吸蔵用合金に関するものである。

水素は資源的な制限がなくクリーンであること、輸送、
貯蔵が容易なこと等から化石燃料に代る新しいエネルギ
ー源として注目されている。

しかし、水素は常温で気体であり、しかも液化温度が極
めて低温であるために、その貯蔵技術の開発が重要とな
る。

この貯蔵方法として近年注目されているのが、金属に水
素を吸蔵させ金属水素化物として貯蔵する方法である。

又、金属と水素の吸蔵放出反応は可逆的であり、［反応
に伴って相当量の反応熱が発生吸収され、水素の吸蔵放
出圧力は温度に依存することを利用して冷暖房装置ある
いは熱エネルギー−圧力（機慟エネルギー変換装置など
に応用する研究が行なわれている。

・ かかる水素吸蔵材料として要求される性質としては
、安価かつ資源的に豊富であること、活性化が容易で水
素吸蔵量が大きいこと、室温付近で適当な水素吸蔵放出
平衡圧を有し吸蔵放出のヒステリシスが小さいこと、水
素吸蔵放出反応が可逆的であり、その速度が大きいこと
などがあげられる。

代表的な公知の水素吸蔵材料としては、例えばＬａＮｉ
５．ＦｅＴｉ などの合金が知られている。

これらの合金は水素の吸蔵放出反応が可逆的であり、水
素吸蔵量も大きいが、水素吸蔵放出反応の速度が遅く、
活性化が容易とは云えず、しかもヒステリシスが太きい
等の欠点があり、実用上大きな問題があった。

発明者らはこれら従来の水素吸蔵用合金の欠点を解消す
べく研究した結果、希土類金属、ニッケル、アルミニウ
ム及びバナジウムより構成される合金が上記条件を具備
し、従来の合金に比べて極めて有用である事を見出し、
発明を完成するに至った。

即ち、本発明はＲＮｉ５−ｃｔｋ〜系合金において（Ｒ
は希土類を示す）一部をバナジウムで置換すること、も
しくはバナジウムを化学量論組成以上に添加することに
着目してなされたものであり、本発明の要旨は一般式Ｒ
Ｎ １５−ｘＡｌｙＶｚ （式中Ｒは希土類金属を表
わし、Ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．０１≦Ｘ≦２．０
、０．０１≦ｙ≦２．０ 、０＜ｚ≦０．１及び５．０
≦５．０−ｘ ＋ ｙ ＋ ｚ≦５．１の条件を満足す
る。

）で示されるバナジウム含有水素吸蔵用合金に存する。

本発明においては、希土類金属（Ｒ）としては希土類の
単一金属のみならず、混合金属ミツシュメタル（Ｍｍ）
をも含まれる。

上記ミツシュメタル（Ｍｍ）は一般にランタン２５〜３
０重量係、セリウム４０〜５０重量係を主成分としてプ
ラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム等を
含み、さらに微量の不純物を含む混合金属であり、市販
品として安価に入手出来る。

一般に希土類金属（Ｒ）とニッケルは、ＣａＣｕ、型の
六方晶を形成するＲＮｉ、、なる金属化合物となること
が知られているが、ＬａＮｉ５以外のものは室温付近で
水素吸蔵放出圧が高く、例えばＭｍＮｉ。

では２０〜４０気圧、ＣｅＮｉ５やＳｍＮｉ５では４０
〜８０気圧である。

そこでニッケルの一部をアルミニウムで置換すること′
により水素吸蔵放出圧を低減させることが行なわれる。

即ち、ＲＮｉ５−αＡｌαで示される合金において、α
を０．０１〜２．０の範囲好ましくは０．１〜１．０の
範囲で調整することが行われる。

しかしながら、これらの合金では水素吸蔵圧と水素放出
圧の差、即ちヒステリシスが大きくなる。

例えば、ＭｍＮ ｉ４．７Ａ７０．３の組成の合金では
、水素吸蔵圧が３０℃で約１３気圧、水素放出圧が約７
気圧であり、ヒステリシスは約６気圧もある。

ヒステリシスが大きいことは、水素吸蔵、放出の操作を
するために、水素吸蔵用合金もしくはその金属水素化物
をより大きな温度差で加熱、冷却するか、あるいはより
大きな圧力差で水素加圧、減圧しなければならず、水素
貯蔵能力、水素化反応熱を有効に利用することができな
い。

本発明者らは一般式ＲＮｉ５−αＡ７αで示される合金
において、一部をバナジウムで置換すること、もしくは
バナジウムを添加して非化学量論組成としたものが、水
素吸蔵・放出圧のヒステリシスを大巾に減少させる事を
見出し、前記一般式ＲＮ ｉ ５− ｘ Ａｌｌ ｙ
Ｖ ｚ で表わされる合金を発明するに至ったものであ
る。

式中Ｘは０．０１〜２．０の範囲の数、ｙは０．０１〜
２．０の範囲の数、２はＯ〜０．１の範囲の数（但し、
０は除く）であり、５．０≦５−Ｘ十ｙ＋ｚ≦５．１な
る関係が成立する。

バナジウムがＲＮ＋＝、−αＡｌα 合金の一部と置換
する場合はアルミニウムと同様に希土類金属とＲＮｓ−
、型の六方晶を形成する金属化合物になり、一般式ＲＮ
ｉ ５−ｘ Ａｌｌ ｙ Ｖ ｚにおいてｘ＝ｙ＋ｚ
ｘすなわち５−ｘ＋ｙ＋ｚ＝５なる関係が成立する。

又、バナジウムがＲＮｉ５−αＡｌｌα合金に添加され
る場合には、その添加量が少量である場合には７基本的
にはＲＮ Ｉ ５ 型の金属化合物である。

この場合は一般式ＲＮ ｉ５−ＸＡ ｌ ｙＶｚ に
おいてｘ＝ｙなる関係が成立し、２は０〜０．１の範囲
の数（但しＯは除く）であるので５、Ｏ＜ ５− ｘ
＋ ｙ ＋ ｚ≦５．１となる。

上記の２つの典型的な例の他に、バ；ナジウムがＲＮ
ｌ ５−αＡｌαの一部と置換している場合と、該合金
に添加されている場合の両方に跨る範囲も当然に存在す
る。

バナジウムの存在により、本発明合金の３０℃における
水素吸蔵・放出圧の差、即ちヒステリシスは例えばＭｍ
Ｎ ｉ４．５１゜、、 ｖｏ、ｔ では約０．８気圧
、ＭｍＮｉ４．７ Ａｌｌｏ、ｓ Ｖｏ、ｔ では約
２気圧であり、バナジウムが置換ないしは添加されてい
ない従来の合金に比べて、ヒステリシスが半分以下に減
少した。

後者の例の様にＲＮｉ５−αＡｌα合金のバナジウムが
添加された合金の場合には、水素の放出圧はほとんど変
らずに吸蔵圧のみが低くなることによりヒステリシスが
小さくなるので特に有益である。

バナジウムの効果については明確ではないが、バナジウ
ムはそれ単独で水素を吸蔵し極めて・安定な固溶体を形
成し容易に水素を放出しない。

そのためバナジウムの量が多くなると合金の水素吸放出
量が減少する。

しかしながら六方晶の結晶形を有する範囲ではバナジウ
ム単独での水素吸蔵は現出しないため、特に問題はない
。

従って六方晶形を維持するために、ＲＮ ｉ５−ｘ Ａ
ｌｙ Ｖ ｚ合金において２はＯ〜０．１の範囲の数
（但し０は除く）に限定されるのである。

本発明の水素吸蔵用合金は各成分の金属を所定組成分量
分取し、混合し、溶解することにより製□造することが
できる。

各成分金属を溶解する場合、融点範囲が６００℃〜１，
９００℃と巾広いため、先にバナジウムを除いた成分を
溶解した後バナジウムを加えて再溶解したり、あるいは
バナジウムを除いた金属の融液にバナジウムの粉末又は
小塊を加え、固−液相間の反応によって所定の合金を製
造することが出来る。

水素吸蔵用合金は反応を速やかに進行させるため通常、
粉末の形態で用いられる。

上述の方法で製造した水素吸蔵用合金は、密封容器に封
入抜脱ガスした後、室温で１０気圧前後の水素を加圧す
ることにより、即座に水素との反応が開始し、しかもそ
の水素吸蔵反応は数分間の極めて短時間に終了し、次い
で真空脱ガスするという、１回の水素吸蔵放出操作だけ
で活性化できる。

このように本発明水素吸蔵用合金は、始めて開発された
新規な合金にして、水素吸蔵材料として要求される諸性
質を全て具備するものであり、特に水素吸蔵放出圧のヒ
ステリシスは従来の水素吸蔵用合金に比べて大巾に改善
され一水素吸蔵用合金としての水素貯蔵能力、水素吸蔵
放出反応に伴う反応熱を有効に利用することができるの
である。

しかも、水素吸蔵放出反応の活性化が極めて容易であり
、大量の水素を密度高く吸蔵し得ると共に、室温付近の
温度で水素の吸蔵放出を行なうことができ、水素の吸蔵
放出を繰返しても水素吸蔵用合金の性能劣化はない、実
用上極めて有用な水素吸蔵材料となるのである。

実施例 １ 市販のミツシュメタル、ニッケル、アルミニウム、バナ
ジウムをＭｍ：Ｎｉ ：ＡＡ’ ：Ｖ＝１ ：４．５
： ０．４ ： ０．１となる様に分取し、これを高純
度アルミナルツボ中で真空溶解した。

組成の均質化を計るため溶解操作を数回繰返した。

得られた合金を分析したところ組成はＭ ｒｎＮ ｔ４
．５ ｋ４４■ｏ、１であることが確認された。

この合金を１００〜１２０メツシユに粉砕して、約５ｇ
ｒを精秤して密封反応容器に封入した。

密封反応容器を真空吸引して脱ガスを行なった後、密封
反応容器に純度９９．９９９％の水素を導入して２０ｋ
ｇ／ｃＩＩｌに加圧した所、室温で直ちに水素吸蔵反応
を開始した。

充分に水素を吸蔵した後、再び真空吸引した。

合金の活性化は１回の水素吸蔵放出でほぼ完全に行えた
。

この密封反応容器を一定温度に維持した恒温水槽に浸漬
し、導入水素量と圧力変化を測定し圧力−組成等温線を
作成した。

第１図は３０℃における圧力−組成曲線であり、上が吸
蔵時、下が放出時の曲線である、同図から、明らかなよ
うに合金の水素吸蔵量は大きく、良好なプラトー域を示
している。

この圧力−組成等温線を各種温度で作成し、プラトー域
中心点での圧力と温度の関係を、圧力の対数−絶対温度
の逆数で表わしたのが第２図である。

やはり上が水素吸蔵反応時、下が水素放出反応時の直線
である。

点線で示したのは、Ｍｍ Ｎ ｉ４．５ Ａｌ□、５
の組成を有する水素吸蔵用合金の圧力一温度線図であ
る。

第２図から明らかなように、本発明の水素吸蔵用合金は
上記の比較例に比べてヒステリシスが大巾に改善されて
いる。

尚比較例で示したＭｍＮｉ４．５ Ａ７０．５合金の活
性化にはより高圧の水素印加が必要であり、しかもほぼ
完全に活性化するためには２〜３回の水素吸放出が必要
であった。

実施例 ２ 組成Ｍ ｍＮ １４．７ ｋｌ！ ０．３ Ｖ□、１な
る水素吸蔵用合金を実施例１と同様に製造し活性化した
。

この水素吸蔵用合金の圧力一温度の関係は第３図に示さ
れる。

比較例は組成ＭｍＮｉ４．７ Ａ７０．３なる水素吸蔵
用合金である。

第３図より明らかなように、本発明合金のヒステリシス
は比較例に比べて著しく改善されている。

又、比較例に比べて、水素放出圧は殆ど変化なく、水素
吸蔵圧が低減しているので、比較例の圧力特性から大き
くずれることがないから、金属水素化物反応装置の設計
に有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における本発明合金の３０℃における
圧力−組成曲線、第２図は同実施例の合金及び比較例の
合金の圧力一温度線図、第３図は実施例２の合金及び比
較例の合金の圧力一温度線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ＲＮｉ、−ｘＡｌｙＶ２ （式中Ｒは希土類金属を表わし、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ
   、０．０１≦Ｘ≦２．０ 、０．０１≦ｙ≦２．０゜０
   ＜ ｚ≦０．１及び５．０≦５．Ｏｘ＋ｙ＋ｚ≦５．
   １の条件を満足する。 ）で示されるバナジウム含有水素吸蔵用合金。 ２ ｘ＝ｙ＋ｚの条件を満足する特許請求の範囲第１
   項記載のバナジウム含量水素吸蔵用合金。 ３ ｘ＝ｙの条件を満足する特許請求の範囲第１項記
   載のバナジウム含有水素吸蔵用合金。