JPS5995140A - 複合シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スチレン系樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物層とｔ主組成物とする強固な層間接着力
を得、ガスバリヤ−性、耐衝撃性及び成形性等にすぐれ
た複合シートに関する。

従来、スチレン系樹脂は、すぐれた熱成形性、耐衝撃性
、衛生性等乞持ち、巨つ比較的安価な、熱可塑性樹脂と
して、食品包装用を主体として広く使用されている。し
かし、この樹脂は、酸素や炭酸ガス等のバリ了−性に劣
り、酸化により影響乞受ややすい食品包装には、長期間
保存する目的忙使用するには必ずしも充分とは云えない
。一方、ガスバリヤ−性にすぐれた樹脂素材としては、
塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル集点合体ケン化
物及びポリアミＶ等が広く知られており、中でもエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、すぐれたガスバリ
ヤ−性ケ示している。

このガスバリヤ−性を利用するため、従来からスチレン
樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を組合せ
、スチレン樹脂の欠点を補う試みがなされてきた。そし
てこの複合績ＩＩｌ物を得る方法トしては、一方のフィ
ルムにウレタン系等の熱硬化型の接着剤ン塗布した上、
熱で圧着するＶライラミネート法や前記両樹脂乞押出機
に投入し、１つのダイスから積層した複合シートを得る
共押出し法等が考えられる。しかも工業的に最もすぐれ
た積層方法は、共押出し法である。

しかしながら、これらの両樹脂は、お互にほとんど親和
性がないため、単に熱融着では接着しない。これを解決
した手段の１つとして、特開昭５４−５７５８２号及び
特開昭５７−６３２５２号等が開示されている。前者の
明細書には、接着剤層として、共役ジオレフィンとモノ
ビニル置換芳香族化合物とからなるブロック共重合体＋
Ａ）と分子中にビニルアルコール・不飽和カルボン酸及
びその誘導体単位群より１又は２種以上含有するオレフ
ィン系共重合体（Ｂ）をＡ／Ｂ＝１０／９．ｏ〜９０／
１０の重量比で含有する樹脂を用いる事が記載されてい
る。また後者の明細書には、接着剤１１Ｌ２層とし、ポ
リスチンン層側には、イソプレン−スチレン共重合体含
有層、エチレン−＠：酸ビニル共取合体ケン化物層側に
は、グラフト変性ボＩＪ　ｆレフイン含有層からなる接
着剤層を用いる事が記載されている。

しかし、特開昭５４−５７５８２号の接着剤層では、耐
衝撃性スチレン樹脂に対する接着性が弱く、必ずしも満
足いくものでなく、特に共役ジオレフィンとモノビニル
置換芳香族化合物とかやなるブロック共重合体量が少な
い場合には実用に供し得ない。また特開昭５７−６３２
５２号の接着４Ｘ″′ 剤層ではゾロツク共重合体の押出し１不安定となり、し
かも接着剤層乞２層とするため設備が複雑であり、かつ
コスト高となる欠点がある。

本発明は、かかる欠点乞解決したものであり、スチレン
系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との少
なくとも２つのシート間の接着面導体の少なくとも１種
乞含有するオレフィン系共重合体の混合物を接着剤層と
して用い、かつスチレン系樹脂中に共役ジオレフィンと
ビニル芳香族化合物とのブロック重合体ン含有させるこ
とにより、前記スチレン系樹脂層とエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物層のいづれの層とも接着力が大きく
、しかも接着剤層を２層に別けることなく、かつ押出し
安定性にすぐれ、さらにガスバリヤ−性、耐衝撃性、及
び成形性にすぐれた複合シートを提供するものである。

すなわち、本発明は、スチレン系樹脂とケン化度７０モ
ル係以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との
少なくとも２つのシート間の接着面を共役ジオレフィン
含有量５５〜９０重量％とビニル芳香族化合物含有量４
ぺ〜１ｏ重量係とからなるブロック共重合体（ＡＪ２〜
３０．ｉｔ駄％と有機酸、有機酸無水物及びその誘導体
の少なくとも１種を含むオレフィン系共重合体（Ｂ）　
９８〜７０重量係重量台組成物からなる接着剤層で構成
し、且つ前記スチレン系樹脂中に共役ジオレフィンとビ
ニル芳香族化合物からなるブロック共重合体？含有する
こと乞特徴とする。

本発明に用いるスチレン系樹脂としては、一般透明スチ
レン樹脂、スチレン−ブタジェングラフト共重合樹脂及
びこれらの混合物等の１種から選ばれたものである。ま
た、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とは、通常
酢酸ビニル含有量が５０〜８０モルチ含まれたものであ
り、かっケン化度が７０モル係以上のものであれば、ガ
スバリヤ−性を有しており、これらの範囲のものが好ま
しい。

次に、本発明に用いる複合シートの接着剤ノ１人導体の
少なくとも１種を含むオレフィン系共重合体（Ｂ）との
混合組成物である。ブロック共重合体（ＡＪの共役ジオ
レフィンとしては、１．６−ブタジェン、１．３−ペン
タジェン等であり、ビニル芳香族化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルベンゼン等である。

これらの組成比としては、共役ジオレフィンが５５〜９
層重量係、好ましくは６０〜８０４８％のものである。

共役ソオレフィ７が５５ｉｔｔ％未満では、スチレン系
樹脂との接着性が弱く、東た９層重ｔ％を超えると、粘
着性が増して押出し安定性が悪くなる。このブロック共
電合体（Ａｌの代表例としては、スチレン−ブタジェン
ブロック共重合体、ステレンーイソゾレンブロック共重
合体等であり、好ましく（ｉ。

スチレン−ブタジェンブロック共重合体である。

また、オレフィン系共重合体（Ｂ）は、有機酸、有機ｔ
Ｉｊ／無水物及びその誘導体で変性したオレフィン系共
重合体であり、詳しくは、エチレン系不飽和カルボン酸
又はその無水物がグラフト等の手段で導入されている樹
脂である。エチレン系不飽和カルがン酸又はその無水物
としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等であり、又共
重合組成は、０．１〜２０重量％の間にあることが好複
しい。

さらにオレフィン重合体としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等及びその
共重合体である。次に有機酸、有機酸無水物及びその誘
導体で変性したオレフィン系重合体の混合は自由であり
、最終的に得られた複合シートの熱成形性によって決め
られ、通常は、メルトフローインデックス２００℃、５
＃荷重下で１２ｇ／１０分〜Ｏ，’ｌ／１０分程度が好
ましく、１２！ｑ／１０分馨超えると、成形時にシート
の伸びムラが目立ち、商品価値Ｚ著しく損ねる。混合例
としては、ポリゾロピレンを主体とした変性オレフィン
重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体を変性したオレ
フィン重合体等があげられる０本発明の接着剤層のブロ
ック共重合体（八とオレフィン系共重合体（Ｂｌとの混
合物中のブロック共重合体（Ｎは、２〜３０重量％、好
筐しくに２〜２０重量％である。２重責チ未満では、混
合割合が均一になりに〈〈スチレン系樹脂層との接着強
度が低下又はばらつきが起る原因となり、又６０重量％
を超えると、ブロック共重合体内自体の熱安定性忙欠け
るため、押出し加工性が悪く、かつ接着性の向上はない
ので必要でない。

次に、本発明のスチレン系樹脂層中には、共役ジオレフ
ィンとビニル芳香族化合物と７Ｊ）らなるブロック共重
合体を含有することが必須条件となる。

ブロック共重合体の共役ジオレフィンとは、１゜６−ブ
タジェン、１．３−ペンタジェン等であり、ビニル芳香
族化合物としては、スチレン、α−スチレン、ビニルト
ルエン等である。また代表例としては、スチレン−ブタ
ジェンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体等であり、好ましくはステレンープタゾエン
プロ・ツク共重合体である。

スチレン系樹脂中に混合するブロック共重合体は、共役
ジオレフィンの量が５０重量％を超えかつ９０重ｉｔ％
ｆでのゴム状ブロック共重合体であって、その添加量は
５〜２０重量％の範囲が好ましい。５電清係未満では、
接着剤層との接着強度が弱く、２０重量％ン超えると複
合シート全体が柔軟になり、成形容器としての腰も弱く
なり実用的でない。さらにブロック共重合体の共役ジオ
レフィン酸が５０重ｉ％以下から５重世係程度の樹脂状
ブロック共重合体であって、その添加量は５〜１００重
量係の範囲で充分接着剤層との接着効果をあげることが
でき、しかも、ブロック共重合体の共役ジオレフィン量
が５〜２０重量％では、他のスチレン系樹脂との混合を
せず複合シートとしての機能を有するものである。

本発明の複合シートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物の片面又は両面に接着剤層を介してスチレン系
樹脂乞積層する構成、さらに繰り返しによる多層構成、
また、エチレン−酢酸ビニル集取合体ケン化物の片面に
異種の樹脂、紙、アルミニウム箔等を積層した複合シー
トであってもよい。次にこの複合シートの各層には、必
要に応じて、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、
安定剤及び着色剤等乞添加することもできる。

本発明の複合シートの製造方法としては、１）複数の押
出機乞用い各樹脂を夫々の押出機に投入し、１つのダイ
スより積層シートケ押出す共押出法。

２）一部のシートラあらかじめ押出しておいて、押出機
から押出された溶融樹脂により積層する押出しラミネー
ト法。

６）すべての層をあらかじめ押出しておいてシート又は
フィルムとしておき、熱ロールにて加熱積層するラミネ
ート法。

が代表的である。

以上説明した通り本発明によって得られた複合シートは
、樹脂層間の接着性が極めて良好であり、また物性的に
は、ガスバリアー性、熱成形性及び耐衝：Ｖ性にもすぐ
れた食品包装用容器の素材として最通である。

以下実施例により詳細に説明する。

実施例 ６台の押出機を用い１つのダイスより押出す共押出法に
より、スチレン系樹脂／接着剤層樹脂／エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物／接着剤層樹脂／スチレン系樹
脂の５層シートｙ表に示す樹脂及び割合にて押出しを行
った。また複合シートの総厚さは８００μ、スチレン系
樹脂厚さは夫々３４０μ、接着剤樹脂厚さは夫々１０μ
、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物厚さは４
０μに設定した。各樹脂の押出性も安定しており接着性
も良好であった。各層間の接着強度７表に示す。

比較例 １〜６及び５のスチレン系樹脂がＨ，Ｔ単独では接着性
が悪く、また接着剤がＡＤ単独でも接着性は悪かった。

表中の記号及び成形性の表示は次の通であるＯＨＩ・・
・・・・耐衝撃性スチレン樹脂、電気化学工業法商品名
「デンカスチロールＨＩ　−Ｅ−４ＪＳ　Ｂ　’１・・
・ステレンープタゾエンブロック共重合体（ブタジェン
含有！６０ｔｌｔ％）、電気化学工業＠）商品名「デン
カ５ＴＲ１６０２ＪＳＢ２・・・スチレン−ブタジェン
ブロック共重合体（ブタジェン含有１２５ｔｔ％）電気
化学工業（株）商品名「デンカクリアレン７３０　ＬＪ ＡＤｌ・・・無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル
共重合体、三菱油化（株〕商品名「モデツクＥ−２００
ＨＪ ＡＤ２・・・無水マレイン酸変性ポリプロピレン三菱油
化（株）商品名［モデツクＰ　−３００Ｆ’ＪＥＶＡＬ
・・・エチレン−ｒ！ｎ酸ビエビニル共重合体ケン化物
ラン（株）商品名「エバールＦ」 Ｃ）Ｐ・・・・・・一般透明スチレン樹脂、電気化学工
業（ハ）商品名「デンカステロールＧＰ−ＩＪ Ｍ、Ｆ、Ｔ・・・メルトフローインデックス、ＪｆｆＳ
−に６８７０　２００°Ｃ，５にｇ 接着強度・・・各接着層間の剥離強度を測定し、最初に
剥離した接着！＃間をもって複合シートの接着強度とし
た。したがって他の接着層の接着強度はそれ以上との表
現で示した０ 成形性・・・単発型真空成形機乞用い、１２０　Ｘ　１
２０鴎、深さ１００朋の箱型成形品乞成形し、外観良好
なものン○とし、表面にシートの伸びムラがや＼発生し
たものＺΔとした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 スチレン系樹脂と、ケン化度７０モルチ以上のエチレン
   −酢酸ビニル共重合体ケン化物との少なくとも２つのシ
   ート間の接着面Ｚ共役ジオレフィン含有量５５〜９０重
   量％とビニル芳香族化合物子 含有ｆ［４４〜１０重量係とからなるブロック共重合体
   図２〜６０重量％と有機酸、有機酸無水物及びその誘導
   体の少なくとも１種を含むオレフィン系共重合体（Ｂ）
   ９８〜７０重′ｊｉｋ％の混合組成物からなる接着剤層
   で構成し、且つ前記スチレン系樹脂中に共役ジオレフィ
   ンとビニル芳香族化合物からなるブロック共重合体を含
   有することを特徴とする複合シート。