JPS6331385B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、新規な積層物に関する。更に詳しく
は、本発明は、層間の接着性が改善された積層物
に関する。 （従来技術と問題点） 従来より、異種の材料を相互に接着して積層物
とすることで両方の材料の長所を付与したり、同
一の材料で他種の材料をはさんだ積層物とするこ
とで外層の材料の欠点を補うような各種の積層物
を製造しようとする試みが多くなされている。こ
のような積層物の材料となるものは、アルミは
く、銅はくの如き金属はく、紙、セロハンの他各
種の熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン―酢酸ビニル共重合体、けん
化エチレン―酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポ
リカーボネート、ポリスチレン、耐衝撃性ポリス
チレン、ポリ塩化ビニリデン、ABS樹脂、等が
用いられている。これらの積層物は、その形態と
して、シート、フイルム、または中空成形品等と
して用いられている。 これらの積層物は、同種または異種の材料のシ
ートまたはフイルムを接着剤を用いて接着する方
法、接着剤を使用せずに共押出し法で積層物にす
る方法等が一般に行われている。 しかしながら、積層する材料の種類またはその
組合せによつては、十分なる接着効果が得られな
い場合があり、特に接着剤を使用しない共押出し
法で積層物を得る場合には、相互に接着性のない
材料を用いることはできない。そのため、共押出
し法で相互に接着性のない材料の積層物を得る場
合は、接着層として両方の材料に接着性のある材
料を用いる方法が行なわれており、たとえばエチ
レン―酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、
スチレン―ブタジエンブロツク共重合体等が使用
されている。しかしながら、これらの樹脂も、共
押出しする材料の種類によつては必ずしも十分な
接着効果が得られない場合があつたり、接着強度
の持続性、耐水性等が劣る等の問題点があつた。 （問題点解決の手段） 本発明者らは、かかる問題点を検討した結果、
ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブロツク
共重合体に、不飽和カルボン酸またはその誘導体
がグラフトした変性ブロツク共重合体が、各種材
料との接着性が極めて良好であり、積層物用途に
好適であることを見出し本発明に到達した。 本発明は、Ａ―Ｂの二層構造、Ａ―Ｂ―Ａまた
はＡ―Ｂ―Ｃ（ＡとＣは異なる）の三層構造を含
有する積層物であつてＢ層がビニル芳香族化合物
と共役ジエン化合物との重量比が70／30を超え、
90／10以下であるビニル芳香族化合物―共役ジエ
ン化合物ブロツク共重合体に、不飽和カルボン酸
またはその誘導体がグラフトした変性ブロツク共
重合体を主体とする層であり、Ａ層およびＣ層
は、Ｂ層と接着可能な層であることを特徴とする
積層物である。 以下本発明について詳しく説明する。 本発明において、Ｂ層を形成するビニル芳香族
化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重合体に不
飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトした
変性ブロツク共重合体（以下「変性ブロツク共重
合体」とする）について述べる。かかる変性ブロ
ツク共重合体の基体となるビニル芳香族化合物―
共役ジエン化合物ブロツク共重合体（以下「ブロ
ツク共重合体」とする。）は、ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロツクを少なくとも１
個、好ましくは２個以上、共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロツクを少なくとも１個含有
し、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との
重量比は70／30を超え、90／10以下の組成範囲に
限定される。また、該ブロツク共重合体のビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロツクにおい
ては、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物と
の重量比は、100／０〜60／40の組成範囲に限定
され、少量成分である共役ジエン化合物の分子鎖
中における分布は、ランダム、テーパー（分子鎖
に沿つてモノマー成分が増加または減少するも
の）一部ブロツク状またはこれらの組合せのいず
れであつてもよい。一方、共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロツクにおいては、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物の重量比は０／100
―40／60の組成範囲に限定され、少量成分である
ビニル芳香族化合物の分子鎖中の分布はランダ
ム、テーパー、一部ブロツク状またはこれらの組
合せのいずれであつてもよい。 本発明のブロツク共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、スチレン、α―メチルスチ
レン、ビニルトルエン等のうちから１種または２
種以上が選ばれ、中でも、スチレンが最も好まし
い。また共役ジエン化合物としては、ブタジエ
ン、イソプレン、１，３―ペンタジエン等のうち
から１種または２種以上から選ばれ、中でもブタ
ジエンまたはイソプレンが最も好ましい。 また該ブロツク共重合体は、数平均分子量が
10000〜1000000好ましくは、20000〜500000の範
囲内であり、分子量分布（重量平均分子量と数平
均分子量の比）は、1.05〜10の範囲内であること
が好ましい。 さらに、該ブロツク共重合体の分子構造は、直
鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの組合せの
いずれであつてもよい。また、共役ジエン化合物
としてブタジエンを使用する場合は、該ブロツク
共重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、１，
４―シス含有量が20〜50％、１，２―ビニル含有
量が５〜40％が好ましい。 上記、ブロツク共重合体に関する各種の限定
は、該ブロツク共重合体を変性した場合に、他の
材料と十分な接着能力を有するために極めて重要
である。 本発明で用いるブロツク共重合体は、通常、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の不活性炭化水素溶媒中で、ブチルリチウム等の
有機リチウム化合物を重合触媒として、ビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物をアニオン・ブロ
ツク共重合することによつて得られる。また、上
記方法で得られるリチウム活性末端を有するブロ
ツク共重合体を多官能カツプリング剤、たとえば
四塩化炭素、四塩化珪素等と反応させることによ
り分岐状、放射状のブロツク共重合体とすること
も可能である。その他、いかなる製造方法で得た
ブロツク共重合体であつても、前記限定の範囲で
あれば、本発明の変性ブロツク共重合体の基体と
して使用することが可能である。 つぎに、本発明のブロツク共重合体にグラフト
して変性ブロツク共重合体を形成する不飽和カル
ボン酸またはその誘導体の例としては、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、シス―４―シクロヘキセン
―１，２―ジカルボン酸、エンド―シス―ビシク
ロ〔２，２，１〕―５―ヘプテン―２，３―ジカ
ルボン酸などがあり、これらの誘導体としては、
これらカルボン酸の酸無水物、エステル、酸アミ
ド、ジカルボン酸イミド等があげられるが、これ
らの中ではジカルボン酸無水物が好ましく特に無
水マレイン酸が好ましい。 本発明の変性ブロツク共重合体における不飽和
カルボン酸またはその誘導体の含有量は、0.01〜
30重量％であり、好ましくは0.05〜10重量％であ
る。0.01重量％未満ではグラフトによる接着性の
効果がほとんど見い出せず、30重量％を超えても
その効果は大きくならない。 本発明の変性ブロツク共重合体の製造は、前記
ブロツク共重合体に、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を溶融状態または溶液状態において、ラ
ジカル開始剤を使用あるいは使用せずしてグラフ
トさせることにより得られる。これら変性ブロツ
ク共重合体の製造方法に関しては、本発明では特
に限定しないが、得られた変性ブロツク共重合体
がゲル等の好ましくない成分を含んだり、その溶
融粘度が大きく低下して加工性が悪化したりする
製造方法は好ましくない。好ましい方法として
は、たとえば押出機中で、実質的にラジカルを発
生しないような溶融混合条件において、ブロツク
共重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体を
反応させる方法が好ましい。 一方、本発明において、変性ブロツク共重合体
と共に積層物を形成する他層すなわちＡ層、Ｃ層
は、変性ブロツク共重合体と接着可能な材質を含
むものであればいかなるものでも、使用可能であ
る。かかる変性ブロツク共重合体と接着可能な材
質の例としては、アルミニウム、すず、黄銅、銅
等の金属のはく、紙、セロハン、さらに熱可塑性
の物質として、ポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフイン系重合体、ポリスチレン、耐衝
撃性ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、MBS
樹脂等のポリスチレン系重合体、ナイロン―６、
ナイロン―６，６、ナイロン―６，10、ナイロン
―11等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリ
エステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリメチルメタク
リレート等のメタクリル樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ポリフエニレンエーテル系樹脂、エチレ
ン―酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系
樹脂等があげられる。 本発明でＢ層を形成する変性ブロツク共重合体
は１種のみならず２種以上併用することも可能で
ある。また、Ｂ層において変性ブロツク共重合体
は接着性を維持するために60重量％、好ましくは
75重量％含まれていなければならない。Ｂ層の変
性ブロツク共重合体には、酸化防止剤、安定剤、
紫外線防止剤等を添加することができ、また変性
ブロツク共重合体の接着性を悪化しない範囲にお
いて、各種熱可塑性樹脂、未加硫ゴム、可塑剤そ
の他添加剤を配合することも可能である。 また、Ａ層およびＣ層には、他の成分を含有し
ていてもよい。 これら積層物の製造方法としては、一般に行な
われているいずれの方法も利用できる。その方法
としては、例えば積層すべき物質のフイルムまた
はシートの間に、変性ブロツク共重合体をはさん
で圧着する方法、変性ブロツク共重合体をホツト
メルトまたは溶液型の接着剤とする方法、積層す
べき物質を各々押出機などにより金型より押出
し、軟化状態で溶着する方法、積層すべき物質を
１つのダイスより共押出する方法、一方の物質の
上に、変性ブロツク共重合体を押出しコーテイン
グする方法、さらにはこの押出しコーテイングし
た積層物にもう一層を積層する方法等がある。 なお、これら積層物を形成する物質は、接着性
を高めるために表面処理をしているものも使用で
きる。 積層物における、変性ブロツク共重合体の使用
量は、積層物が十分なる接着性能を有する量であ
ればよいが、変性ブロツク共重合体が積層物に耐
衝撃性の付与、可とう性の付与等の特別な機能を
付与するならば、その機能を十分に発揮できる量
が必要である。 本発明の方法で得られる積層物は、フイルム、
シートの形態で包装用フイルム、共押出しで複層
の中空成品真空成形や圧空成形の成形加工用素材
の用途に巾広く使用可能である。 （実施例、効果） 以下、若干の実施例を示すが、これは本発明を
限定するものではない。 実施例１及び参考例 ブタジエン―スチレン―ブタジエン―スチレン
のブロツクを有し、スチレン含有量が38重量％、
数平均分子量が60000のスチレン―ブタジエン共
重合体に無水マレイン酸がグラフトした変性ブロ
ツク共重合体を以下に示す方法によつて得た。 上記スチレン―ブタジエン共重合体100重量部
に対し1.5重量部の無水マレイン酸、0.2重量部の
フエノチアジンを添加し、これらをミキサーを用
いて均一に混合した。 この混合物を窒素雰囲気下でスクリユー型押出
機（単軸、スクリユー直径40mm、Ｌ／Ｄ＝24、フ
ルフライト型スクリユー）に供給し、シリンダー
温度200℃でマレイン化反応を行なつた。得られ
たポリマーは、未反応の無水マレイン酸を減圧除
去した。分析結果は、メルトインデツクス（Ｇ条
件）7.2、トルエン不溶分0.05重量％、無水マレ
イン酸の付加量0.70重量％であつた（参考例）。 さらに、スチレン―ブタジエン―スチレンのブ
ロツクを有しスチレン含有量が80重量％、数平均
分子量90000のブロツク共重合体に同様な方法で
押出機中で、無水マレイン酸をグラフトし、変性
ブロツク共重合体（試料Ａとする）を得た。試料
Ａのメルトインデツクス（Ｇ条件）は3.1、トル
エン不溶分は0.08％、無水マレイン酸の付加量は
0.87％であつた。 試料Ａの0.3mmの厚さのシートを作り、表１に
示す各種材料と加熱圧着を行ない、はくり強度を
測定した。その結果を表１に示す。表１に示す如
く、本発明の積層物はすぐれた接着性を有してい
る。

【表】 実施例２、比較例１ 45ｍ／ｍ押出機、40ｍ／ｍ押出機、45ｍ／ｍ押
出機を用い、けん化EVA／試料Ａ／ハイインバ
クトポリスチレン３層の共押出しを実施した。な
お比較として、試料Ａの変性前の重合体を用い
て、同様な共押出しを実施した。その結果の各層
間のはくり強度を表２に示す。なお、各樹脂は表
３に示すような条件で押出しを行つた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ―Ｂの二層構造、Ａ―Ｂ―ＡまたはＡ―Ｂ
   ―Ｃ（ＡとＣは異なる）の三層構造を有する積層
   物であつてＢ層がビニル芳香族化合物と共役ジエ
   ン化合物との重量比が70／30を超え、90／10以下
   であるビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブ
   ロツク共重合体に、不飽和カルボン酸またはその
   誘導体がグラフトした変性ブロツク共重合体を主
   体とする層であり、Ａ層およびＣ層はＢ層と接着
   可能な層であることを特徴とする新規積層物。 ２ Ｂ層が、変性ブロツク共重合体を少なくとも
   60重量％含有する層である特許請求の範囲第１項
   記載の積層物。