JPH021017B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スチレン系樹脂層とエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物層とを主組成物とする強
固な層間接着力を得、ガスバリヤー性、耐衝撃性
及び成形性等にすぐれた複合シートに関する。 従来、スチレン系樹脂は、すぐれた熱成形性、
耐衝撃性、衛生性等を持ち、且つ比較的安価な、
熱可塑性樹脂として、食品包装用を主体として広
く使用されている。しかし、この樹脂は、酸素や
炭酸ガス等のバリアー性に劣り、酸化により影響
を受ややすい食品包装には、長期間保存する目的
に使用するには必ずしも充分とは云えない。一
方、ガスバリヤー性にすぐれた樹脂素材として
は、塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物及びポリアミド等が広く知られてお
り、中でもエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物は、すぐれたガスバリヤー性を示している。 このガスバリヤー性を利用するため、従来から
スチレン樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物を組合せ、スチレン樹脂の欠点を補う試み
がなされてきた。そしてこの複合積層物を得る方
法としては、一方のフイルムにウレタン系等の熱
硬化型の接着剤を塗布した上、熱で圧着するドラ
イラミネート法や前記両樹脂を押出機に投入し、
１つのダイスから積層した複合シートを得る共押
出し法等が考えられる。しかも工業的に最もすぐ
れた積層方法は、共押出し法である。 しかしながら、これらの両樹脂は、お互にほと
んど親和性がないため、単に熱融着では接着しな
い。これを解決した手段の１つとして、特開昭54
−57582号及び特開昭57−63252号等が開示されて
いる。前者の明細書には、接着剤層として、共役
ジオレフインとモノビニル置換芳香族化合物とか
らなるブロツク共重合体(A)と分子中にビニルアル
コール・不飽和カルボン酸及びその誘導体単位群
より１又は２種以上含有するオレフイン系共重合
体(B)をＡ／Ｂ＝10／90〜90／10の重量比で含有す
る樹脂を用いる事が記載されている。また後者の
明細書には、接着剤層を２層とし、ポリスチレン
層側には、イソプレン−スチレン共重合体含有
層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層側
には、グラフト変性ポリオレフイン含有層からな
る接着剤層を用いる事が記載されている。 しかし、特開昭54−57582号の接着剤層では、
耐衝撃性スチレン樹脂に対する接着性が弱く、必
ずしも満足いくものでなく、特に共役ジオレフイ
ンとモノビニル置換芳香族化合物とからなるブロ
ツク共重合体量が少ない場合には実用に供し得な
い。また特開昭57−63252号の接着剤層ではブロ
ツク共重合体の押出しが不安定となり、しかも接
着剤層を２層とするため設備が複雑であり、かつ
コスト高となる欠点がある。 本発明は、かかる欠点を解決したものであり、
スチレン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物との少なくとも２つのシート間の接着面
を共役ジオレフイン含有量55〜90重量％とビニル
芳香族化合物含有量45〜10重量％とのブロツク重
合体と有機酸、有機酸無水物及びその誘導体の少
なくとも１種を含有するオレフイン系共重合体の
混合物を接着剤層として用い、かつスチレン系樹
脂中に共役ジオレフインとビニル芳香族化合物と
のブロツク重合体を含有させることにより、前記
スチレン系樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物層のいづれの層とも接着力が大きく、
しかも接着剤層を２層に別けることなく、かつ押
出し安定性にすぐれ、さらにガスバリヤー性、耐
衝撃性、及び成形性にすぐれた複合シートを提供
するものである。 すなわち、本発明は、スチレン系樹脂とケン化
度70モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物との少なくとも２つのシート間の接着面
を共役ジオレフイン含有量55〜90重量％とビニル
芳香族化合物含有量45〜10重量％とからなるブロ
ツク共重合体(A)２〜30重量％と有機酸、有機酸無
水物及びその誘導体の少なくとも１種を含むオレ
フイン系共重合体(B)98〜70重量％の混合組成物か
らなる接着剤層で構成し、且つ前記スチレン系樹
脂中に共役ジオレフインとビニル芳香族化合物か
らなるブロツク共重合体を含有することを特徴と
する。 本発明に用いるスチレン系樹脂としては、一般
透明スチレン樹脂、スチレン−ブタジエングラフ
ト共重合樹脂及びこれらの混合物等の１種から選
ばれたものである。また、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物とは、通常酢酸ビニル含有量が
50〜80モル％含まれたものであり、かつケン化度
が70モル％以上のものであれば、ガスバリヤー性
を有しており、これらの範囲のものが好ましい。 次に、本発明に用いる複合シートの接着剤層
は、共役ジオレフインとビニル芳香族化合物とか
らなるブロツク共重合体(A)と有機酸、有機酸無水
物及びその誘導体の少なくとも１種を含むオレフ
イン系共重合体(B)との混合組成物である。ブロツ
ク共重合体(A)の共役ジオレフインとしては、１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等であ
り、ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルベンゼン等である。こ
れらの組成比としては、共役ジオレフインが55〜
90重量％、好ましくは60〜80重量％のものであ
る。共役ジオレフインが55重量％未満では、スチ
レン系樹脂との接着性が弱く、また90重量％を超
えると、粘着性が増して押出し安定性が悪くな
る。このブロツク共重合体(A)の代表例としては、
スチレン−ブタジエンブロツク共重合体、スチレ
ン−イソプレンブロツク共重合体等であり、好ま
しくは、スチレン−ブタジエンブロツク共重合体
である。 また、オレフイン系共重合体(B)は、有機酸、有
機酸無水物及びその誘導体で変性したオレフイン
系共重合体であり、詳しくは、エチレン系不飽和
カルボン酸又はその無水物がグラフト等の手段で
導入されている樹脂である。エチレン系不飽和カ
ルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マール酸、クロトン酸等であり、又共重合組成
は、0.1〜20重量％の間にあることが好ましい。
さらにオレフイン重合体としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体等及びその共重合体である。次に有機酸、有
機酸無水物及びその誘導体で変性したオレフイン
系重合体の混合は自由であり、最終的に得られた
複合シートの熱成形性によつて決められ、通常
は、メルトフローインデツクス200℃、５Kg荷重
下で12g／10分〜0.1g／10分程度が好ましく、
12g／10分を超えると、成形時にシートの伸びム
ラが目立ち、商品価値を著しく損ねる。混合例と
しては、ポリプロピレンを主体とした変性オレフ
イン重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体を変
性したオレフイン重合体等があげられる。 本発明の接着剤層のブロツク共重合体(A)とオレ
フイン系共重合体(B)との混合物中のブロツク共重
合体(A)は、２〜30重量％、好ましくは２〜20重量
％である。２重量％未満では、混合割合が均一に
なりにくくスチレン系樹脂層との接着強度が低下
又はばらつきが起る原因となり、又30重量％を超
えると、ブロツク共重合体(A)自体の熱安定性に欠
けるため、押出し加工性が悪く、かつ混合量を増
加しても接着性の向上はないので必要でない。 次に、本発明のスチレン系樹脂層中には、共役
ジオレフインとビニル芳香族化合物とからなるブ
ロツク共重合体を含有することが必須条件とな
る。ブロツク共重合体の共役ジオレフインとは、
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等で
あり、ビニル芳香族化合物としては、スチレン、
α−スチレン、ビニルトルエン等である。また代
表例としては、スチレン−ブタジエンブロツク共
重合体、スチレン−イソプレンブロツク共重合体
等であり、好ましくはスチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合体である。 スチレン系樹脂中に混合するブロツク共重合体
は、共役ジオレフインの量が50重量％を超えかつ
90重量％までのゴム状ブロツク共重合体にあつて
は、その添加量は５〜20重量％の範囲が好まし
い。５重量％未満では、接着剤層との接着強度が
弱く、20重量％を超えると複合シート全体が柔軟
になり、成形容器としての腰も弱くなり実用的で
ない。さらにブロツク共重合体の共役ジオレフイ
ン量が50重量％以下から５重量％程度の樹脂状ブ
ロツク共重合体にあつては、その添加量は５〜
100重量％の範囲で充分接着剤層との接着効果を
あげることができ、しかも、ブロツク共重合体の
共役ジオレフイン量が５〜20重量％では、他のス
チレン系樹脂との混合をせず複合シートとしての
機能を有するものである。 本発明の複合シートは、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物の片面又は両面に接着剤層を介
してスチレン系樹脂を積層する構成、さらに繰り
返しによる多層構成、また、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物の片面に異種の樹脂、紙、ア
ルミニウム箔等を積層した複合シートであつても
よい。次にこの複合シートの各層には、必要に応
じて、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、
安定剤及び着色剤等を添加することもできる。 本発明の複合シートの製造方法としては、 １） 複数の押出機を用い各樹脂を夫々の押出機
に投入し、１つのダイスより積層シートを押出
す共押出法。 ２） 一部のシートをあらかじめ押出しておい
て、押出機から押出された溶融樹脂により積層
する押出しラミネート法。 ３） すべての層をあらかじめ押出しておいてシ
ート又はフイルムとしておき、熱ロールにて加
熱積層するラミネート法。 が代表的である。 以上説明した通り本発明によつて得られた複合
シートは、樹脂層間の接着性が極めて良好であ
り、また物性的には、ガスバリヤー性、熱成形性
及び耐衝撃性にもすぐれた食品包装用容器の素材
として最適である。 以下実施例により詳細に説明する。 実施例 ３台の押出機を用い１つのダイスより押出す共
押出法により、スチレン系樹脂／接着剤層樹脂／
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物／接着剤
層樹脂／スチレン系樹脂の５層シートを表に示す
樹脂及び割合にて押出しを行つた。また複合シー
トの総厚さは800μ、スチレン系樹脂厚さは夫々
340μ、接着剤樹脂厚さは夫々10μ、及びエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物厚さは40μに設定
した。各樹脂の押出性も安定しており接着性も良
好であつた。各層間の接着強度を表に示す。 比較例 １〜３及び５のスチレン系樹脂がHI単独では
接着性が悪く、また接着剤がAD単独でも接着性
は悪かつた。 表中の記号及び成形性の表示は次の通である。 HI……耐衝撃性スチレン樹脂、電気化学工業(株)
商品名「デンカスチロールHI−Ｅ−４」 SB1…スチレン−ブタジエンブロツク共重合体
（ブタジエン含有量60重量％）、電気化学工業(株)
商品名「デンカSTR1602」 SB2…スチレン−ブタジエンブロツク共重合体
（ブタジエン含有量25重量％）電気化学工業(株)
商品名「デンカクリアレン730L」 AD1…無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、三菱油化(株)商品名「モデツクＥ−
200H」 AD2…無水マレイン酸変性ポリプロピレン三菱
油化(株)商品名「モデツクＰ−300F」 EVAL…エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物、クラレ(株)商品名「エバールＦ」 GP……一般透明スチレン樹脂、電気化学工業(株)
商品名「デンカスチロールGP−１」 M.F.I…メルトフローインデツクス、JIS−K6870
200℃、５Kg 接着強度…各接着層間の剥離強度を測定し、最初
に剥離した接着層間をもつて複合シートの接着
強度とした。したがつて他の接着層の接着強度
はそれ以上との表現で示した。 成形性…単発型真空成形機を用い、120×120mm、
深さ100mmの箱型成形品を成形し、外観良好な
ものを〇とし、表面にシートの伸びムラがやゝ
発生したものを△とした。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン系樹脂と、ケン化度70モル％以上の
   エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との少な
   くとも２つのシート間の接着面を共役ジオレフイ
   ン含有量55〜90重量％とビニル芳香族化合物含有
   量45〜10重量％とからなるブロツク共重合体(A)２
   〜30重量％と有機酸、有機酸無水物及びその誘導
   体の少なくとも１種を含むオレフイン系共重合体
   (B)98〜70重量％の混合組成物からなる接着剤層で
   構成し、且つ前記スチレン系樹脂中に共役ジオレ
   フインとビニル芳香族化合物からなるブロツク共
   重合体を含有することを特徴とする複合シート。