JPS5998060A

JPS5998060A - インダゾ−ル誘導体、その製造法および農薬

Info

Publication number: JPS5998060A
Application number: JP20814382A
Authority: JP
Inventors: Hideo Yagi; 秀夫八木; Kiyo Matsushima; 松島　巨; Osamu Nishikawa; 理西川; Shinichi Sugita; 真一杉田
Original assignee: Fujisawa Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Fujisawa Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1982-11-27
Filing date: 1982-11-27
Publication date: 1984-06-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、除草剤、植物生長調整剤等の農薬として有
用々、下記一般式〔式中、Ｒ１およびＲ”Ｈカルボキシ（低級）アルキ、
　ル基、エステル化されたカルボキシ（低級）アルキル
基、カルバモイル（低級）アルキル基またはシアン（低
級）アルキル基、Ｒ１３は水素、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン、低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル化さ
れたカルボキシ（低級）アルキル基またはエステル化さ
れたカルボキシ（低級）アルコキシ基、Ｒ’ｉ４ハロゲ
ン、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリールオキ
シ基またはニトロ基、Ｒ５は水素またはハロゲン、ｍお
よびｎは一方が０で他方が１１破線は隣接しない２つの
結合を意味する〕２で示されるインダゾール誘導体、その製造法、・並びに
それからなる除草剤および植物生長調整剤に関するもの
である。

この発明の目的化合物（１）は、新規化合物であり、下
記方法により製造することができる。

〔方法Ｊ〕

４：　ステル化されたカルホキ：　シ（低級）アルキル基に：　おけるエステル部分また：　はシアノ（低級）アルキ：　ル基におけるシアン部分：　を加水分解、エステル交；　換もしくはアミド化し、；　またはＲ３の低級アルコキ；中　シ基を加水分解〔式中、Ｒｌａはエステル化されたカルボキシ（低級）
アルキル基捷たはシアノ（低級）アルキル基、Ｘは酸残
基を意味し、Ｒ＋、　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、工、。および
破線は前と同じ意味〕〔方法２〕４：　ステル化されたカルホキ：　シ（低級）アルキル基（て：　おけるエステル部分捷た：　はシアン（低級）アルキ：　ル基におけるシアン部分：　を加水分解、エステル交：　換、もしくはアミド化し、：　またはＷの低級アルコキ Φ　シ基を加水分解、Ｗ〔式中、Ｙは酸残基を意味し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５
、ｍ、ｎおよび破線は前と同じ意味〕この発明の目的化合物（１）および原料化合物Ｇ）（Ｃ
おいて、式で示される部分構造は、２つの異性体を包含する。したがって、目的化合物（１）には下記化
合物４１″。　　□４此１が包含される。同様に、原料化合物（ｎ）にも下言己お
よび４が含まれるが、これらは互変異性体である。

次ニ、上記一般式の定義Ｑでついて説明する。

「低級」の語は、別に定めのない限り炭素数１ないし６
の基を指すために用りる。

「低級アルキル基」、並びにカルボキシ（低級）アルキ
ル、エステル化されたカルボキシ（低級）アルキル、カ
ルバモイル（低級）アルキル、シアン（低級）アルキル
における「低級アルキル」部分としては、直鎖もしくは
分枝鎖状の飽和低級脂肪族炭化水素残基、例えばメチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、第３級ブチル、ペンチル、ヘキシル等が含まれる。

「低級アルコキシ基」、およびエステル化された（低級
）アルコキシにおける「低級アルコキシ」部分としては
、直鎖もしくは分枝鎖状の飽和低級脂肪族炭化水素が酸
素と結合した基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、インプロポキシ、ブトキシ、インブトキシ、第３級
ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が含捷れ
る。

「ハロゲン」としては、ふつ素、塩素、臭素およびよう
素が含１れる。

「アリールオキシ基」としては、単環性またば２環性芳
香族炭化水素残基が酸素と結合した基、およびそれらが
ハロゲンのよう々簡単な基で置換された基、例えばフェ
ノキシ、トリルオキシ、キシリルオキシ、メシチルオキ
シ、ナフトキシ、２−クロロフェノキシ、３，４−ジク
ロロフェノキシ等が含まれる。

エステル化されたカルボキシ（低級）アルキルおよびエ
ステル化されたカルボキシ（低級）アルコキシにおける
「エステル」部分としては、メチルエステル、エチルエ
ステル、フロビルエステル、イソプロピルエステル、ブ
チルエステル、４イソブチルエステル、第３１ブチルエ
ステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル等の低級
アルキルエステル、アセトキシメチルエステル、ピバロ
イルオキシメチルエステル等の低級アルカノイル（低級
）アルキルエステル、２−ヨードエチルエステル、２，
２．２−　）、！、ｌクロロエチルエステル等のハロ（
低ｉ）フルキルエステル、ビニルエステル、アリルエス
テル等の低級アルケニルエステル、フェニルエステル、
ニトロフェニルエステル等のアリールエステル、ベンジ
ルエステル、フェネチルエステル、ニトロベンジルエス
テル、クロロベンジルエステル、メトキシベンジルエス
テル等のアラルキルエステルが含まれる。

「酸残基」としては、塩素、臭素、よう素等のハロゲン
、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキ
シ等のスルホン酸残基が含まレル。

次に、この発明の目的化合物の製造法について説明する
。

〔方法１について〕この発明の目的化合物（工ａ）は、化合物（ｎ）に塩基
性縮合剤および化合物（ＩＩＩ）を反応させることによ
り製造される。

塩基性縮合剤としては、ナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素
化アルカリ金属、ナトリウムメトキサイド、カリウムブ
トキサイド等のアルカリ金属アルコキサイド、ナトリウ
ムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミド、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金
属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金
属が含まれる。

この反応は、メタノール、エタノール等のアルコール、
ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の溶媒、
またはその他の反応に悪影響を及ぼさない溶媒中で行な
われる。

この反応を行なうに際しては、化合物（ＩＩ）にまず塩
基性縮合剤を反応させた後、化合物（ＩＩ）を反応させ
てもよく、化合物（ｎ）に塩基性縮合剤の存在下に化合
物（Ｉ［Ｉ）を反応させてもよい。

反応温度は特に限定されないが、氷冷ないし加温下で行
なわれることが多い。

この反応によって、下式〔式中、Ｒｌａ　Ｒ３、ＷおよびＲ５は前と同じ意味〕
で示される化合物が生成するが、この化合物（Ｉｃ）を
そのまま採取して目的化合物としてもよく、また化合物
（Ｉｃ）を採取するかまたは採取せずに反応液のまま、
下記所望工程を行ない、その反応生成物中から目的化合
物を採取してもよい。

化合物（ＩＣ）のＲ８がエステル化されたカルボキシ（
低級）アルキル基またはシアン（低級）アルキル基であ
る場合には、これを加水分解してカルボキシ（低級）ア
ルキル基に導くことができる。

この反応は、化合物（ＩＣ）を塩基または酸の存在下に
水で処理することによシ行なわれる。塩基としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられ、酸とし
ては、塩酸等が用いられる。溶媒としては、水が溶媒を
兼ねるほか、メタノール、エタノール、テトラヒドロフ
ラン等の親水性溶媒が用いられる。反応温度は特に限定
されず、通常室温ないし加温下に行なわれる。なお、こ
うして生成するカルボキシ（低級）アルキル基を有する
化合物において、カルボキシ基が塩の形になっている場
合があるが、これをそのまま採取してもよく、遊離の形
に導いて採取してもよい。また、カルボキシ基が遊離の
形で得られた場合には、これを塩の形に導いて採取する
ことができる。

また、化合物（ＩＣ）のＢｌａかエステル化されたカル
ボキシもしくはシアン（低級）アルキル基である場合に
は、これをエステル交換して別のエステル化されたカル
ボキシ（低級）アルキル基に導くことができる。この反
応は、化合＠（■ｃ）にアルコール類を反応させること
により行なわれる。

アルコール類としては、前記「エステル」に対応するも
のか用いられる。この反応は、硫酸等の酸または炭酸カ
リウム等の塩基の存在下に行なうのが好ましい。反応温
度は特に限定されないが、通常加熱下に行なわれる。

これをアミド化してカルバモイル（低級）アルキル基に
導くことができる。この反応は、化合物（ＩＣ）にアン
モニアを反応させることにより行なわれる。溶媒として
は、水、アルコール、テトラヒドロフランまたはこれら
の混合物が用いられる。

反応温度は特に限定されず、通常室温ないし加温下に行
なわれる。なお、Ｒ３の低級アルコキシ基の加水分解は
通常ハロゲン化水素酸により行なわれる。

目的化合物の採取は、抽出、再結晶、クロマトグラフィ
ー等の常法により行なわれる。

〔方法２について〕この発明の目的化合物（より）は、化合物（■）に塩基
性縮合剤および化合物（ＩＶ）を反応させ、必要に応じ
て方法１と同様の所望工程を行なうことにより製造され
る。

この反応および目的化合物の採取は、方法１について説
明したのと同様に行なわれる。

この発明の化合物（Ｉ）は、除草作用を有しているため
、例えば単子葉植物または双子葉植物に対す−る除草剤
として用いられる。

また、この発明の化合物（Ｉ）は、植物の生長調整作用
を有しているため、トマト、なす、ピーマン等の疏菜類
の草丈抑制または徒長枝抑制、きく、カーネーション、
コスモス等の草花の草丈抑制、りんご、なし等の果樹の
徒長枝抑制、みかん等のかんきつ類の浮き皮防止等の目
的で植物生長調整剤として用いることができる。

この発明の除草剤および植物生長調整剤の使用方法は、
使用目的によ！ｌｌまた対象植物により種々異なるが、
一般的には除草剤は土壌処理し植物生長調整剤は葉面散
布するのが適当である。使用濃度は、使用目的および対
象植物によシ異なるが、一般に１〜５０００ｐｐｍ程度
の範囲で用いられる。

この発明の除草剤および植物生長調整剤を使用する際は
、使用場面に応じて各種の担体と混合し、例えば粉剤、
粒剤、錠剤、水和剤、乳剤等として使用することができ
る。ここにいう担体とは、固体、液体の何れでもよく、
それらの組合わせでもよい。例えばメルク、クレー、カ
オリン、けいそう土、炭酸カルシウム、塩素酸カリウム
、硝石、ニトロセルロース、でんぷん、アラビアゴム、
水、アルコール、ベンゼン、アセトン等が担体に用いら
れる。さらに、・農薬の製剤上使用される補助剤、例え
ば展着剤、乳化剤等を必要に応じて添加することができ
る。

何れの製剤もそのまま単独で使用できるのみならず、殺
菌剤、殺虫剤、他の除草剤、他物生長調整剤または肥料
と混合して使用することができる。

次にこの発明の除草剤および植物生長調整剤の効果を試
験例によシ説明する。

１、　シャーレ発芽、芽ばえ試験〔試験方法〕植物としては、雑草は一定品質の種子を大量に入手する
ことができないので、栽培植物を用いたすなわち、単子
葉植物として稲（品種ゴ日本晴）、麦（品種：キカイハ
ダカ）１．双子葉植物として大根（二十日大根、品種：
コメント）、キュウリ（品種：相模半白節成）を選び、
直径９ｍｍのペトリ皿に濾紙および脱脂綿を敷き、所定
の化合物濃度の水溶液２０ｆｎｌを入れ、あらかじめ水
に浸した種子を播種し、２５℃で連続人工光線下７日間
育成し発芽、根伸長、生育阻害を対照（水のみで育成）
と比較観察した。対照と比較して、発芽、根伸長、生育
阻害のいずれかが認められるものを＋、いずれも認めら
れないものを−とし、除草活性として次表に示した。

２、　アベナ子葉鞘切片伸長試験〔試験方法〕アベナ（１からすむぎ）（品種：ビクトリー廓１）の種
子を、バーミキュライトを詰めたバットに播種し、２７
℃で弱い赤色光下で６０時間、更に暗黒下で２４時間子
葉鞘長が２〜３ｃｒｒＬＶＣ伸びるまで育てた。弱い赤
色光下で子葉鞘の先端２ｍｎを切シ捨て、その下５ｍｍ
の切片を切シ取った。

直径２．５ＣＩ′ｒＬのペトリ皿に所定濃度の試験化合
物を添加した２％しよ糖水溶液を準備し、その液面に上
記子葉鞘の切片１２個を浮かべた。これを２７℃の暗黒
下に２０時間保った後、切片の伸長度を測定し、しよ糖
水溶液のみの対照と比較し、増加分をチで示してオーキ
シン活性とした。

次に、実施例を示す。

実施例１５０係水素化ナトリウム（０，５３，９）をＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（５ｔｎｌ）Ｋけんだくシ、氷冷す
る。これ［４−クロロインダゾール（１，５ｇ）のＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド（１，０ｆｉｌ）溶液を約１
０分間に滴下し、次いで水冷攪拌下、ブロモ酢酸メチル
（１，８４１を約２０分間に滴下し、室温で９０分間反
応させる。反応液を氷水（７０ｍｌ）に注入し、ベンゼ
ン（５０ｍＡ）で２回抽出する。抽出液を硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を留去する。残留物をジインプロピ
ルエーテルから再結晶して、４−クロロ−ＩＨ−インダ
ゾール−１−イル酢酸メチルエステル（１，４１を得る
。

ｍｐ　　５．４．０〜５５．０℃ 元素分析：Ｃ１ｏＨ９Ｎ２０２Ｃ１計算値　Ｃ５３，４７、ｌｌＩ４．０４、Ｎ１２．４７
、Ｃ１１５，７８実験値　Ｃ５３，３３、Ｈ４，１１、Ｎ　　１’２．２８、Ｃ１１５，４８ＩＲ（ヌジョール、ｃｒｒＬ）　　１７６ＯＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＩ、、δ　ｐｐｍ）８．０８（ＩＨ，ｓ）、７．１６（３Ｈ１ｍ）、５．１
２　（２Ｈ，８）　、３．７２　（３，Ｈ，ｓ　）ＭＳ
（ｍ／ｅ）、２２４（Ｍ”）Ｕ　Ｖ　（ｘタノール、λｍａｘ　　ｎｍ、　Ｅ）３０
３（４，５６ｘｌＯ３）、２　（Ｊ２　（６，０４ｘ　Ｉ　Ｑ３）、２６５　（４
，９５Ｘ’ｌ　０３）、２５７　（５，１０ＸＩ　ｏ３）実施例２（１）４−クロロインダゾール（３，ＯＦ　）およびブ
ロモ酢酸メチル（３，７、！７　）を実施例１と同様の
方法で反応させて、４−クロロ−ＩＨ−インダゾール−
１−イル酢酸メチルエステルを含む反応液を得る。

（２）　　上記（１）で得た反応液にアリル（ａｌ’ｌ
ｙｌ　）アルコール（３５ｇ）および濃硫酸（０１ｍβ
）を加え、攪拌下、１００°ＯＫ、８時間加熱する。冷
却後、反応液に炭酸水素すｌラム水溶液（炭酸水素ナト
リウム０．２　ｇ、水１５０ｔｒｌｌ）を加えて中和し
、ベンゼン（２００ｔｎｌ）で抽出する。抽出液を水（
１００ｆｒＬｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後
溶媒を留去する。残留物をジインプロピルエーテル・ｎ
−ヘキサンから再結晶して、４−クロロ−ＩＨ−インダ
ゾール−１−イル酢酸アリルエステフ　　　　　ル（２
，１Ｆ）を得る。

ｍｐ　　５１．０〜５２．０°Ｃ元素分析：Ｃ１□■１、Ｎ２０２Ｃ１計算値　Ｃ５７，５０、Ｈ４，４２、Ｎ　　１１．］、７、ＣＩ　　１４．１４実験値　Ｃ５
７，４４、Ｈ４，３２、Ｎ　　１１．Ｏ’６、ＣＩ　　１４．２５■Ｒ（ヌジョ
ール、ｃｍ　　）　　１７４ＯＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ’ＣＩ
３、　δ　ｐｐｍ　）８．１７．（ＩＨ，Ｓ　）、７．
２６　（３Ｈ，ｍ　）、６．１５〜５．’３０　（：ｌ
ｌ、　ｍ　）、５．１７　（２Ｈ。

Ｓ）、４．６７（２Ｉ（、ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ）ＭＳ（ｍ／
ｅ）　　２’５０（Ｍ＋）実施例３４−クロロインダゾール（４，６，ｌおよびブロモ酢酸
メチル（５，６ｇ）を実施例１と同様の方法で反応させ
、得られた４−クロロ−１■−インダゾール−１−イル
酢酸メチルを実施例２（２）と同様の方法によってプロ
パルギルアルコール（３Ｃ！９）と反応させて、４−ク
ロロ−ＩＨ−インダゾール−１，１ル酢酸プロパルギル
エステル（２，０ｇ）を得る。

ｍｐ　　７０．０〜７１．０″Ｃ元素分析：Ｃｌ２Ｈ９Ｎ２０２Ｃ１計算値　Ｃ５７，９６、Ｈ３，６５、Ｎ　　　１１．２７．０１　１４．２６実験値　Ｃ５７
，７９、Ｈ３，６３、Ｎ　　　１１．２１　、Ｃ１１４，３９■Ｒ（ヌジＥ−
／ｌ／、ｏｎ　　）　　１７４　ＯＮ　Ｍ　Ｒ（ＯＤ　
０１３、δ　ｐｐｍ　）８．１０（ＩＩＩＩ、ｓ　）　
、７．２２　（３Ｉ（１ｍ）、５．１７　（２Ｈ，ｓ　
Ｌ　４．７３　（２ＨＸｄ、Ｊ−３Ｈ２）、２．５０　
（Ｉ　Ｈ，ｔ　、　Ｊ　〜３　Ｈｚ）ＭＳ　（ｍ／ｅ）
　　２４’８　（Ｍ”）実施例４４−クロロインダゾール（３，Ｏ，！９）およびブロモ
酢酸メチル（３，７ｇ）を実施例１と同様の方法で反応
させ、得られた４−クロロ−ＩＨ−インダゾール−１−
イル酢酸メチルを実施例２（２）と同様の方法によって
ラウリルアルコール（３７ｇ）と反応させて、４−クロ
ロ−ＩＨ−インダゾール−１−イル酢酸ラウリルエステ
ル（３，０，１を得る。

ｍｐ　４７．０〜４８．０°Ｃ元素分析：Ｃ２，■Ｉ３□Ｎ２０２Ｃ１計算値　Ｃ６６
，５６、■　８２５、Ｈ７，３９、Ｃ１９，３６実験値　ｃ　　６６．２ｓ１．Ｈ８，１５、Ｈ７，３７
、ＣＩ９．１３ ■Ｒ（ヌジョール、ＣｒｒＬ）１７４ＯＮＭＲ（ＣＤＣ
１３、δ　ｐｐｍ　）ｓ、１３（ｘｍ、Ｂ　）　、７．２３　（３Ｈ，ｍ）、
５．１３　（２ＨＸＥｌ　）、４．１３（２Ｈ１ｔ、Ｊ
＝　５　Ｈｚ）、１．５０〜１．１６　（２０Ｈ１ｍ）
、０．９０　（３Ｈ，ｔ　、Ｊ＝６ル）ＭＳ（ｍ／ｅ）　　３７６（”）実施例５４−クロロ−ＩＨ−インダン°−ル−１−イル西甘酸メ
チルエステル（２，３，ｌをメタノール（２０ｒｎｌ）
に溶解し氷冷する。これＶＣＩＮ−水酸化ナトリウム水
溶液（１５ｍ）を加え、室温で３時間攪拌する。反応液
をＩＮ−塩酸（１５ｆｎｌ）で中和し、水（５０＝ｙ＝
ｌを加え、酢酸エチル（５０ｍｌ）で２回抽出する。抽
出液を水（５０ｆｎｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥後溶媒を留去する。残留物をメタノール・水から再
結晶して、４−クロロ−ＩＨ−インダゾール−１−イル
酢酸（１，８１を得る。

ｍｐ　　１７２．０〜１７３．０℃ 元素分析：０９Ｈ７Ｎ２．０２０１・■２０計算値　Ｃ
４７，２Ｅｉ、Ｉ（３，９６、Ｎ１２．２５実験値　Ｃ４７，０３、Ｈ３，８’６、Ｎ’１２．１５ ■Ｒ（ヌジョール、ＣＩｒＬ）３４６０．３２００、７
２ＯＮＭＲ（ＤＭＳ　０−ａ６、δ　ｐｐｍ）８．０７（Ｉ
Ｈ，ｓ）、７．１７（３）Ｉ、ｍ）、６．０２（３Ｈ，
８）、５．１０（２■、８）ＭＳ（ｍ／ｅ）　　２１０
（”）実施例６５−クロロインダゾール（２，Ｏ，ｌをメタノ−＃　（
１０ｍｌｌ＞に溶解し、ブロモ酢酸メチル（２，２ｇ）
を加える、これにナトリウム（０，３’３’、！ｉ’）
をメタノール（４−）に溶解した液を滴下する。室温で
４時間攪拌し、溶媒を留去する。残留物にジクロロメタ
ン（２ｏｍｘ）を加え、不溶物を枦去する。ｐ液を濃縮
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ベン
ゼン溶離部から５−クロロ−１Ｈ−インタソール−１−
イル酢酸メチルエステル（１，３５，！９）を得る。

ｍＩ）　　８９〜９１℃ 元素分析：　Ｃ，、、Ｈ，Ｎ２０２Ｃ１計算値　０　５
３．４６、Ｈ４，０４、Ｎ１２．４７、Ｃ１１５，７８実験値　Ｃ５３，６９、Ｈ４，０１、Ｎ　　１２．５０．ＣＩ　　１５．７０■Ｒ（ヌジョー
ル、ｃＩｒＬ’）　　１７５ＯＮＭＲ（ＣＤＣ１３、δ
　ｐｐｍ　）７．９６（ＩＨ，ｓ）、７．６７（ＩＨ，ａ、Ｊ−２ｎ
ｚ）、７゜２５（ＩＨｌｄ、Ｊ＝２Ｈ２）、７．２４　
（ＩＨ，ｓ　）５．１０　（２Ｈ，ｓ　）、３．６９　
（３Ｈ，ｓ　）ＵＶ（エタノール、λｍａＸ　ｎｍ、　Ｅ　）３１１　
（’３．２９Ｘ　１０３）、３００　（４，１１ＸＩＯ３）、２５７（３，６２Ｘ１０３）また、ジクロロメタン溶離部から５−クロロ−２Ｈ−イ
ンダゾール−２−イル酢酸メチルエステル（１，３，２
，１を得る。

ｍｐ、１２３〜１２４．５℃ 元素分析：ＣＩｏＨ５Ｎ２０□Ｃ１計算値　Ｃ５３，４６、Ｉ（４，０４、Ｎ　　１２．４
７、Ｃ１１ｓｊｓ実験値　Ｃ５３，６５、Ｈ３，９１、Ｎ　　１２．５９．０１１５．４０Ｉ　Ｒ（ヌジョール、ｃｎｌ　’）１７５ＯＮＭＰ、（
ＣＤＣ１３、δ　ｐｐｍ　）７、’９２　（’Ｉ　Ｈ，
ｓ　）、７．５３〜７．６４　（２Ｈｌｍ）、７．２１
　（Ｉ　Ｈｌａ　、　Ｊ　＝　２　Ｈｚ）　、５．１２
（２Ｈ１ｓ　）、３．６９（３Ｈ，ｅ　）ＵＶ（９５％
エタノール、λｍａｘ　ｎｍ　、　ｅ　）３０３　（５
，５６ｘ　１’０３）、２７９　（５，５９ｘ　’１０３）、２７１　（４，７８Ｘ　１０３）実施例７５−クロロインダゾール（１，０，９）およびブロモ酢
酸エチル（１，３ｇ）を実施例６と同様の方法で反応さ
せ、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
し、ｎ−ヘキサン・ベンゼン（１：１）溶離部から５−
クロロ−ＩＨ−インダゾール−１−イル酢酸エチルエス
テル（０，６４ｇ）を得る。

ｍｐ５６〜５８℃ 元素分析：　ＣＩＩＨ１５Ｎ２０□Ｃ１計算値　Ｃ５５
，３５、Ｈ４，６５、Ｎ　　１１．７４、ＣＩ　　１４．８６実験値　Ｃ５４
，９７、Ｈ４，３９、Ｎ　　１２．０１、Ｃ１１４，４８ＩＲ（ヌジョール、ｃｒｆＬ）　　１７４．ＯＮＭＲ（
ＣＤＣｌ２、δ　ｐｐｍ　−）７．９１　（ＩＨ，ｓ）
、７．６４（ＩＨ，ａＳＪ＝２ル）、７．２３　（ｌＴ
（、ａ、　Ｊ＝２比）、７、’２２（ＩＨ，ｅ　）、’
ｓ、ｏ　９　（２Ｈ，ｓ’）、４．１６　（２Ｈ１ｑ　
、　Ｊ　＝８Ｈ２）、１．’２．０　（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝
３ルＯＭＳ（ｍ／ｅ）　　２３８（Ｍ＋）ＵＶ（エタノール、λｍａｘ皿、ε）３１１　（３，２９Ｘ１０３）、３００　（４，１２Ｘ　１０３）、２５７（３，５７Ｘ１０３）また、ベンゼン溶離部から５−クロロ−２Ｈ−インダゾ
ール−２１ル酢酸エチルエステル（０，４７ｇ）を得る
。

ｍｐ　９７〜９９°Ｃ元素分析：　Ｃ１１（４５Ｎ２０２Ｃ１計算値　Ｃ５５
，３５、Ｉ−Ｉ　　４．６５、Ｎ　　１１．７４、Ｃ１
１４，８６実験値　Ｃ５５，２１、Ｈ４，４１Ｎ　　１１．９９、’ＣＩ　　１４．５０ＩＲ（ヌジョ
ール、（ｍ）　　１７４５ＮＭＲ（ＣＤＣ１３、δ　ｐ
ｐｍ　）７．８６（ＩＨ，Ｓ）、７．５０〜７．　’７１　’（
２Ｈ。

１．２３　（３Ｈ，’ｔ、Ｊ＝７Ｈ２）Ｍ　Ｓ　（ｍ　
／　ｅ　）　　２３８　（Ｍ＋）Ｕ　Ｖ　（エタノール
、λｍａＸ　ｎｍｘ　ｌ−）３０３（５，６１ｘ１０３
）、２７９　（５，７１Ｘ１０３）、２７１　（４，８８Ｘ１０”）実施例８５−クロロ−ＩＨ−インダゾール−１−イル酢酸エチル
エステル（０，６，！ｌｉ’）ヲエタノール（２０崎）
ニ溶解シ、ヘンシルアルコール（１，３５１および硫酸
（０，’ｏ１ｍ）を加えて減圧下５０〜６０℃で１時間
攪拌する。反応液にアセトン（５両）および水Ｃ５ｍ１
）を加え、析出物を加数して、５−クロローＩＨ−イン
ダゾール−１−イル酢酸ベンジルエステル（０，４６Ｌ
）をｉる。

ｍｐ　　１２６〜１２７．５℃ 元素分析：　Ｃ，６Ｈ工、Ｎ２０□Ｃ１計ｊＨｉ　　ｃ
　　６３．９０ＳＨ４，３６、Ｎ、、９．３’２、　Ｏ
’ｌ１１．７９実験値　Ｃ６３，８２，■　４．５０゜
Ｎ　　９．５７、　　Ｃ１１１，７２ＩＲ，（ヌジョール、ＣｎＬ’）　　　１７３５ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ２、δ　ｐｐｍ　）７．９３（ＩＨ，Ｂ）、、７．６６（ｌＨ，ｔｆ　　Ｊ
＝２＆）、７．１８−７．３５’（７Ｈ，ｍ）、５．１
７　（４Ｉ（、Ｓ　）実施例９５−クロロ−ＩＨ−インダゾール−１−イル酢酸エチル
エステル（０，６１から実施例５と同様の方法によシ５
−クロローＩＨ−インダゾール−１−イル酢酸（０，４
８ｇ）を得る。

ｍｐ　　２０７〜２０９℃ 元素分析：Ｃ３Ｈ？Ｎ２０□Ｃ１計算値　Ｃ５１，３２、Ｈ３，３５・Ｎ　　１３．３０、Ｃ１１６，８３実験値　Ｃ５１，０１、Ｈ３，４１゜Ｎ　　１３．１１．Ｃ１１６，５０１、Ｊヌジョール、（７’ｉ’）　　１７２５ＮＭ　Ｒ
、（ＤＭ　Ｓ　０＝ａ６、δ　ｐ戸）７．９９（ＩＨ，
ｓ）、７．８５　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝　’２　Ｈｚ）、
７．５０　（Ｉ　Ｈ，ｄ、　Ｊ　＝７Ｉ−ＩＺ）、７．
３６　（Ｉ　Ｈ，ｄａ、　Ｊ　＝２Ｈ２，７Ｈｚ）、５
１９（ＩＨ，８）、３．１５−３．６６　（ＩＨＳｂ）
実施例１０５−１０ロインダゾール（１，０，９）およヒフロアセ
トニトリル（０，５４Ｆ　）を実施例１と同様の方法で
反応させて５−クロロ−ＩＨ−インダゾール−１−イル
アセトニトリル（０，６５ｇ）を得る。

ｍｐ　　１１２〜１１４℃ 元素分析：　０３Ｈ６Ｎ３Ｃ１計算値　Ｃ５６，４１、Ｈ３，４６、Ｎ　　２１．９３、ＣＩ　　１８．５０実験値　Ｃ５６
，３１，Ｈ３，１１、Ｎ２１．８４、Ｃ１１８，９３Ｉ　Ｒ（ヌショ−／ｌ／、ｃｍ’）　　２２０ＯＮＭＲ
（ＣＤＣｌ２、δｐｐｍ　）７．９７（ＩＨ，ｓ）、７．６９（ｉｎ、ｄＸＪ”２Ｈ
ｚ）　、７．４２　（Ｉ　Ｈ，ｄ、　Ｊ　＝２Ｈ２）、
７．４１（ＩＨ１８）、５．’０９　（２Ｈ，ｓ　）Ｔ
Ｊ　　Ｖ　　（、：ｃ　　タ／−）Ｌ／、　　　λｍａ
ｘ　　ｎｍ　、Ｅ　　、）３１０（３，６９Ｘ１０”）
、２９９（４，３２ｘ１０３）、２５４（４，１４Ｘ１０３）実施例１１５〒ブロモインダゾール（４，９ｇ）およびブロモ酢酸
メチル（４６ｇ）を実施例１と同様の方法で反応させて
５−プロモーＩＨ−インダゾール−１−イル酢酸メチル
エステル（４，９，！ｉ’）を得る。

ｍｐ　　７４．５〜７５５℃ 元素分析：Ｃ１ｏＨ８Ｎ２０２Ｂｒ計算値　Ｃ’４４．６３、Ｈ３３７Ｎ　　１０．４１　、Ｂｒ　　２９．６９実験値　Ｃ４
４，６１，Ｈ３，３４Ｎ１０．３９、Ｂｒ２９．５１１Ｒ（ヌジョール、ＣＩｒＬ’）　　　１７４５ＮＭＲ
（ＣＤＣ１３、δ　ｐｐｍ　）７．８７　（ＩＩ（、ａ、　Ｊ　＝２Ｈ２）、７．４７
（ＩＩ（１，１，１，、Ｊ　＝　２Ｈｚ、３Ｈｚ）、７
．１７　（ＩＩ（、ａ、、　Ｊ−８ＥＩｚ）、　５．１
０（２Ｈ，ｓ）、３．’７３（３Ｈ１Ｓ）ＭＳ（ｍ／ｅ）　　２６８（”）ＵＶ（エタノール、λｍａｘ　ｎｍｓ　　ε）３１９　
（３，１６Ｘ１０３）、３００（３，８５Ｘ１０３）、２５７　（３，５！５　Ｘ　１０３）実施例１２５−ブロモ−１ｕ−インダゾール−１−イル酢酸メチル
エステル（１，７，ｌがら実施例５と同様の方法によジ
５−ブロモー１■−インダゾール−１−イル酢酸（１，
１、！ｉ’　）を得る。

ｍｐ　　２３６．５〜２３７．５℃ 元素分析：Ｃ３Ｈ７Ｎ２０２Ｂｒ計算値　Ｃ４２，３８、Ｈ２，７７、Ｎ　　１０．９８、Ｂｒ　　３１．３３実験値　Ｃ４２
，５５、Ｈ２，９９、Ｎ　　’１０．８６、Ｂｒ　　３１．２５■Ｒ（ヌジョ
ール、ｍ’）　　１７．３５ＮＭ　Ｒ（Ｄ　Ｍ　Ｓ　ｏ
、　ａ６、δ　ｐｐｍ　）！　２．０　（’ＩＨ，，’
ｂｓ）　、８．００　（ＩＨｌＳ）、７．９３．（Ｉ　
Ｈ’、　　ａ　、　　Ｊ’＝２Ｈｚ）、７．６Ｃ１（Ｉ
ＨＸａ　、　Ｊ　＝　３Ｈｚ）、７．４３（ＩＨｌａａ
、　Ｊ　＝２Ｈｚ　、　ｓ　Ｈｚ　）、５．２３（’２
Ｉ（、Ｓ）ＭＳ（ｍ／ｅ）　　２５４（Ｍ＋）実施例１３５−メトキシインダゾール（６，０，！ｉ’）およびブ
ロモ酢酸メチル（７，４ｇ）を実施例１と同様の方法で
反応させて５−メトキシ−ＩＨ−インダゾール−１−イ
ル酢酸メチルエステル（５，６ｇ）を得る。

ｍｐ　　　５６．５〜５７．５°Ｃ元素分析二０１、Ｈ１□Ｎ２Ｏ３計算値　Ｃ５９，９９、Ｈ５，−４９、Ｎ１２．７２実験値　Ｃ５９，８９、Ｈ５，４７、Ｎ　　１２．５’ＩＩＲ（メジ−１−ル、ｔ：ｘ　　’）　　４７４５Ｎ　
Ｍ　Ｒ（Ｃ０１４、δ　ｐｐｍ　）７．７０　（１Ｉ（
Ｓｓ　）、７．１０　ＣＩＨ，ｄ％　Ｊ＝１０＆）、　
７．１０〜６．８０　Ｃ２Ｈ，’　ＩＩＩ　）、４．９
７（２Ｈ，ｓ）、３．７７（３Ｈ，ｓ）、３．６５（３
Ｈ，ｓ）ＭＳ　（ｍ／　ｅ　）　　２２０　（’）ＵＶ（エタノ
ール、λｍａｘ　ｎｍ、　Ｅ）３０９　（４，７８，Ｘ
ｌ０３）、２’５２　（５，８７Ｘ１０３）実施例１４５−メトキシ−ＩＨ−インダゾール−１−イル酢酸メチ
ルエステル（１，１１から実施例５と同様の方法により
５−メトキシ−ＩＨ−インダゾール−１−イル酢酸（０
，８，５，１を得る。

ｍｐ　　２０４．５〜２０５．５℃ 元素分析：Ｃ１ｏＨ１ｏＮ２０３計算値　Ｃ５８，２５、ＥＩ　　４．８９、Ｎ１３．５
８実験値　Ｃ５８，３６、Ｈ５，０４、Ｎ１３．４７ＩＲ（ヌジョール、ｃｒＩＬ）１７３ＯＮＭＲ（ＤＭＳ
Ｏ−ｄ６、δ　ｐｐｍ）１２：８０（ＩＩ（、ｂｓ）、
７．９２（ｉｎ、Ｓ）、７’、　５０　（ｌ　Ｈ、ｄ、
　Ｊ　＝８Ｈ７）、　７．１３（１■、ａ、Ｊ＝２ｎｚ
）、　７．００（ＩＨｌａａ、　Ｊ−２Ｈ２，８Ｈｚパ
　５．２０　（２Ｈ，ｓ　）、３．８０（３Ｈ，ｓ）ＭＳ（ｍ／ｅ）　　２０’６（”）実施例１５５−メチルインダゾール（７，３’ｌおよびブロモ酢酸
メチル（１，１９）を実施例１と同様の方法で反応させ
て５−メチル−１Ｈ−インダゾール−１−イル酢酸メチ
ルエステル（１０，５，９）を得る。

ｍｐ６８〜６９℃ 元素分析二Ｃ１□Ｈ１□Ｎ２０□ 計算値　Ｃ６４，６９、Ｈ５，９２、Ｎ１３．７２実験値　Ｃ６４，６３、Ｈ５，９７、Ｎ１３．７１１Ｒ（ヌジョール、ｌ’）　　　１７４ＯＮＭＲ（ＣＤ
Ｃ１３、δ　ｐ、ｐｍ　）７．９５（ＩＨｌＳ）、７．
４９（ＩＨ，ｍ）、７．２０（２Ｈ１ｍ）、５．１２　
（２Ｈ％ｓ　）、３．７０（３Ｈ１Ｓ）、２．４４（３
Ｈ１Ｓ）実施例１６５−メチル−ＩＨ−インダゾール−１〜イノ１４％酸メ
チルエステル（７，０１から実施例５と同様の方法によ
Ｉ）５−メチル−１ｎ−インダゾール−１−イル酢酸（
４，Ｊ）を得る。

ｍｐ　　　１９６〜１９８°Ｃ元素分析二Ｃ１ｏ■１６Ｎ２０□ 計算値　Ｃ６３，１５、Ｈ５，３０、Ｎ１４．７３実験値　Ｃ６３，２７、Ｈ５，２７、Ｎ１４．７１１Ｒ（ヌジョール、（！１）　　１７１５Ｎ　Ｍ　Ｒ（
ＤＭＳ　０６６、δｐｐｍ　）１２．５　（ＩＨ，ｂｓ
）、７．９２　（ｌＨ，ｓ　）、７．４８　（Ｉｎ、［
１，Ｊ＝−９Ｈｚ）、７．４７（ＩＨ，ｄ、Ｊ−２Ｈ２
）、７．１７　（ＩＨ，ｄａ、Ｊ＝２Ｈ２，９Ｉ（ｚ）
、　５．１７（２Ｈ，ｓ）実施例１７（１）　　４−　（２，４−ジクロロフェノキシ）−２
−メチルニトロベンゼン（１９，３ｇ）をメタノール（
２００ｍ１Ｊ　）に溶解し、還元鉄（７，７’ｃｔ”＞
を加え、加熱還流下に濃塩酸（３’ｏ　ｇ）を１０分間
に滴下する。３時間還流した後冷却し、水酸化カリウム
（２０１をメタノ−）しく　’１００　ｍｌｊ　）　Ｋ
溶解炉液を減圧濃縮した後クロロホルムで抽出する。

抽出液を水（５ｏｍ＠で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥後減圧濃縮して、油状の４−（’２．４−ジクロロフ
ェノキシ）−２−メチルアニリン（１ｓ、３ＩＲ（液膜
、ご１）　３４５０．３３７０（２）　　上記（１）で
得た４−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−メチル
アニリン（１’８．０１、酢酸カリウム（６，７，！ｉ
’）、無水酢酸（，２０，７，９”）をベンゼン（２０
０ｍｄ）に加え、３０分間加熱還流する。

次いで亜硝酸イソアミル（１２，Ｏ，！？）を３０分間
に滴下し、２０時間加熱還流する。冷却後濾過し、炉液
を減圧濃縮する。残留物にメタノール（２０ｆｎｌ）、
濃塩酸（５ｏｍｌ）を加えて８０℃で２時間攪拌する。

冷却後、析出する結晶を戸数し、濃アンモニア水（５０
ｆｉｌ）を加え、酢酸エチルで抽出する。

抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、残
留物をジイソプロピルアルコール・ジイソプロピルエー
テル少ら再結晶すると、５−（２，４−ジクロロフェノ
キシ）インダゾール（１３，５Ｆ）を得る。

ｍｐ　　　１４’５．５〜１４６．５°Ｃ元素分析：６
，３Ｈ８Ｎ□０Ｃ１２計算値　Ｃ！　　’５５．９４、Ｈ２，８９、Ｎ　　１
０ｙ０４、ＣＩ　　２５．４０実験値　Ｃ５６，０７、
Ｉ（２，’７６、Ｎ　　１０．１９　、ＣＩ　　２５．
１３ＩＲ（ヌジョール、ｍｌ−１）　　　３３８ＯＮ　
Ｍ　Ｒ（ＤＭＳＯ−、：１６、δ　ｐｐｍ　）１　’３
．３０　（Ｉ　Ｈｌｂｓ）、８．００（ＩＨ，ｓ）、７
．６７’（ｉｆ（、ｄ　、　Ｊ　＝　２Ｈｚ　）、７５
７〜６８０（５Ｈ、、ｍ　）ＭＳ’（ｍ／’ｅ）”２．７８（”）（３）　　上記（２）で得た５−（２，４−ジクロロフ
エノキシ）インダゾール（２，８，！９）およびフ゛ロ
モ西ト酸メチル（１，８，５’）を実施例１と同様の方
法で反応させて５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−
１Ｈ−インダゾール−１−イル酢酸メチルエステル（２
，７１を得る。

ｍｐ　　　１２２．０〜１２．３．５℃元素分析：　Ｃ
，６Ｈ，□Ｎ２０３Ｃ１□計算値　Ｃ５４，７２、Ｈ３
，４４、Ｎ７．９８、　　Ｃｌ２Ｏ，１９実験値　Ｃ５４，４７、Ｈ３，３４、Ｎ　　８．　ＯＯ、Ｃ１１９，９６ＩＲ（ヌジョール、ｍ’）　　　１７４２ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ２、δ　ｐｐｍ　）７．９７　（ＩＨ，ｓ　）、７．４７　（ＩＨ，ｄ、Ｊ
：２＆）、７．４’Ｏ〜６．７０　（５Ｈ，ｍ）、５．
１５　（２Ｈ，Ｓ　）、３．７７（３Ｈ，Ｓ）ＭＳ（ｍ
／ｅ）　　３５０（Ｍ＋）実施例１８５−　（ｉ、４’−ジクロロフェノキシ）−１Ｈ−イン
ダゾール−１−イル酢酸メチルエステル（１，５ｇ）か
ら実施例５と同様の方法により５−　＜　２：４’−ジ
クロロフェノキシ）−１Ｈ−インダゾール二１−イル酢
酸（１，２５，９）を得る。

ｍｐ　　２２２．５〜２２４．０°Ｃ元素分析：Ｃ１５Ｈ１ｏＮ２０３Ｃ１２計算値　Ｃ５３
，４４、Ｈ２，９９、Ｎ８．３１、　Ｃ１２，１，０３実験値　Ｃ５３，２７、Ｈ３，０４、Ｎ８．１２、　Ｃｌ２Ｏ，７２ＩＲ（ヌジョール、ｎ’）　　　１７２ＯＮＭＲ（ＣＩ
）Ｃ１３、δ　ｐｐｍ　）８．０５　（ＩＨ，ｓ）　、
７．７４（ｌＩ（、ｄ、Ｊ＝２ｎｚ）、７．７０’（Ｉ
Ｈ，ｄ、　Ｊ　＝８Ｈｚ）、７．５０〜６．８０　（４
Ｈ，ｍ　）　、５．２８　（２Ｈ５Ｓ）ＭＳ（ｍ／ｅ）　　３３６（Ｍ＋）実施例１９５−ニトロインダゾール（４，９ｇ）およびブロモ酢酸
メチル（５，６ｇ）を実施例１と同様の方法で反応させ
て５−ニトロ−ＩＨ−インダゾール−１−イル酢酸メチ
ルエステル（４，Ｏ，！ｉ２）を得る。

ｍｐ　　　１３５〜１３６℃ 元素分析：ＣｌｏＨｇＮ３０４Ｃ１計算値　Ｃ５１ｙＯ，７、Ｈ３，８６、Ｎ１７．８７実験値　Ｃ５１，０１、Ｈ４，００、Ｎ１７．８３ＩＲ（、＋ショール、ｃｍｌ）　　１７４ＯＮ　Ｍ　Ｒ
（ＤＭ８０−ｄ６、δ　ｐｐｍ）８．８０　（１ｍ、　
ｄ、　Ｊ　＝２Ｈ２）、　８．４０（ＩＨ，”　）　、
８．２３　（Ｉ　ＨＳｄｄ、Ｊ＝＝９Ｈｚ、　２Ｈｚ）
、７．８３　（１、Ｈ，ｄ、　Ｊ　＝９Ｈ２）、５．５
０（２Ｈ，ｓ）、３．６７（３Ｈ１Ｓ）ＭＳ（ｍ／ｅ）　　２３５（’）実施例２０６−クロロインダゾール（６，１、！ｉ’　）およびブ
ロモ酢酸メチル（７，４，９）を実施例１と同様の方法
で反応させて６−クロロ−ＩＨ−インダゾール−１−イ
ル酢酸メチルエステル（４，８，９）を得る。

ｍｐ’６３．０〜６３．５℃ 元素分析：Ｃ１ｏＨ３０□Ｃ１計算値　Ｃ，５３，４７、Ｈ４，Ｏ’４Ｎ、１２．４７
、Ｃ’ｌ１５．７８実験値　Ｃ５３，７７、Ｈ４，１１Ｎ１２．３９、Ｃ１１５，９０ＩＲ（ヌジョール、ｃｒｒＬ）　　　１７４５ＮＭＩ（
（ＣＤＣｌ２、δ　ｐｐｍ　）７、９３　（Ｉ　ＨｌＳ
）、７．６０　（ＩＨ，ａ、Ｊ＝Ｂｎｚ）、７．３０　
（ＩＨ，ａ、Ｊ＝２Ｈｚ）、７、０７　（Ｉ　Ｈｓ　　
ｄｄｌＪ　＝　２Ｈ２１８Ｈｚ　）、５０７（２Ｈ，Ｓ
）、３．７３　（３Ｉ（、ｓ　）Ｍ’８　（ｍ／ｅ　）
　　２２４　（’つＵ■（エタノール、λｍａ　Ｘ　、
、　ｎｍ　ｓ　ε）３０１（４，４４ｘ１０３）、２９１　（５，１２Ｘ　１０３）、２６８（５５０×１０３）、２６１（５３３さ１０３）実施例２１６−クロロ−ＩＨ−インダゾール−１−イル酢酸メチル
エステル（２，０，！７）から実施例５と同様の方法に
より６−クロロ−ＩＨ−インダゾール−１−イル酢酸（
１，７，１を得る。

ｍｐ　　２１２．０〜２１３．０°Ｃ元素分析二〇、Ｈ７Ｎ２０□Ｃ１計算値　Ｃ５１，３２、Ｈ３，３５、Ｎ　　１３．３０、ＣＩ　　１６．８３実験値　Ｃ５１
，４７、Ｈ３，３７、Ｎ　　１３．３５、ＣＩ　　１６．９７ＩＲ（ヌジョー
ル、ＣｒｒＬ）　　　１７４０．１７１５Ｎ　Ｍ　Ｒ（
ＤＭＳＯ−Ｃ１６、δ　ｐｐｍ　）８、１４　（Ｉ　Ｈ
ｌＳ）、７．９０　（ＩＨ，ａ、Ｊ＝２．Ｈｚ）、７．
８３　（ｊＨ，ａ　、　Ｊ　＝８Ｈｚ）、７．１８（Ｉ
Ｈｌａｄ、　Ｊ　：２　Ｈｚ、　８　Ｈｚ）、５．２４
（２燻Ｓ）ＭＳ（ｍ／ｅ）　　２１０（”）実施例２２６−クロロ−ＩＨ−インダゾール−１−イル酢酸メチル
エステル（２，０１をメタノール（２０ｍ）に溶解し、
濃アンモニア水（３０ｖｔｅ　）を１０分間滴下した後
、室温で３時間攪拌する。析出物を加数し、酢酸エチル
から再結晶して、６−クロロ−１■−インダゾール−１
−イルアセトアミド（１，６ｇ）を得る。

ｍｐ　　２２３．５〜２２４．５°Ｃ元素分析：　ＣｇＨ，Ｎ３０Ｃ；ｘ計算値　Ｃ５１，５７、Ｈ３，８５、Ｎ　　２０．０４、ＣＩ’１６．９１実験値　Ｃ，５１，５０、Ｈ３，８６、Ｎ２０．１９、
Ｃ１１７，１１１Ｒ（ヌジョール、ｎ’）３３５０．３１７０、６８３ ’Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＤＭＳ　Ｏｄ６、δｐｐｍ　）８．０７
　（ＰＨ１Ｓ）、７．８０（ＩＨ，ａ１Ｊ＝ＢＨ２）、
７．７７　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ　＝２Ｈ２）、７、５０　
（２Ｈ，ｂｓ）、７．１２　（ＩＨ，ａａ、　Ｊ−２Ｈ
ｚ　、　８Ｈｚ　）、５．０５．　（２Ｈ１Ｅｌ　）Ｍ
Ｓ（ｍ／ｅ）　　２０９（Ｍ＋）実施例２３６−クロロインダゾール（６，１、！９　）および２−
ブロモプロピオン酸エチル（８，７ｇ）を実施例１と同
様の方法で反応させて２−（６−クロロ−ＩＨ−インダ
ゾール−１−イル）−２−メチル酢酸エチルエステル（
５，４，９）を得る。

ｍｐ　　３９．５〜４０，０℃ 元素分析：Ｃ１□Ｈ１３Ｎ２０□Ｃ１計算値　０　５７．０４、Ｈ５，１９、Ｎ　　１１．Ｏ
’９、ＣＩ　　１４．０’３実験値　０　５７．２５、
Ｈ５，０９、Ｎ　　１１．０３、ＣＩ　　１４．０２■
Ｒ（ヌジＥ−ル、ｃｍ　　）　　　１７４ＯＮＭＲ（Ｃ
ＤＣ１３、δ　ｐｐｍ）７．９７　（ＩＨＳｓ　）、７．６３　（ＩＨ，ａ、Ｊ
＝Ｂｎｚ）、７．３８　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ　＝２Ｈｚ）
、７、１０　（Ｉ　Ｈｓ　ｄｄｌＪ　”　２Ｈｚ、　８
Ｈｚ　）　、５．２７（ｌＨ，ｑＸＪ＝７Ｈｚ）、４．
１８　（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７Ｈ２）、１．９２　（３Ｈ，
ｄ、　Ｊ　〜７　Ｈｚ）、１．１８（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７
Ｈｚ）ＭＳ（ｍ／ｅ）　　２５２（’）Ｕ■（エタノール、λｍａｘ、　ｎｍ、　ｅ　）３０２
（３，９０Ｘ１０３）２９２（４，６８Ｘ１０’）２６９（４゜７６Ｘ１０３）２６２（４，６０Ｘ１０３）実施例２４２−（６−クロロ−ＩＨ−インダゾール−１−イル）−
２−メチル酢酸エチルエステル（５，４ｇ）から実施例
５と同様の方法により　２−（’　６−クロロ−１■−
インダゾール−１−イル）−２−メチル酢酸（１，８，
！ｉ’）を得る。

ｍｐ　　１５８．０〜４５９．０℃ 元素分析：Ｃ１ｏＨ３Ｎ２０２Ｃ１計算値　Ｃ５３，４７、Ｈ４，０４、Ｎ　　１２．４７．０１１５．７８実験値　Ｃ５３，４６、Ｈ４，０７、Ｎ１２．４６、Ｃ１１５，９９ＩＲ（ヌジョール、ｍ’）　　　１７２ＯＮＭＲ（ＤＭ
ＳＯ−ａ６、δ　ｐｐｍ　）１２．４０　（ＩＨ，ｂｓ
）、８．０７（ＩＢ：、ｓλ７．８０　（Ｉ　Ｈ，ｄ　
、　Ｊ　＝　２Ｈｚ）、７．７３（］Ｈ，ａ、　Ｊ　＝
８Ｈｚ）、７．１０　（Ｉｎ１ａａ、　Ｊ−２　ｌ−１
２，３Ｈｚ）、５，７０（１■、（Ｉ　Ｎ　Ｊ　＝　６
．５Ｈｚ）、７．７７（３Ｈ１ｄ、Ｊ　＝＝Ｉ３，５Ｈ
ｚＭＳ（ｍ／ｅ）　　２２４（Ｍ＋）実施例２５６−クロロインダゾール（３，８ｇ）および４−ブロモ
−ｎ−酪酸エチル（５，９、！？　）を実施例１と同様
の方法で反応させて４−（６−クロロ−ＩＨ−インタソ
ール−１−イル）−ｎ−酪酸エチルエステル（２９ｇ）
を得る。

ｍｐ　　３７゜Ｏ〜３７．５°Ｃ元素分析：Ｃ１３■１５Ｎ２０２Ｃ１計算値　Ｃ５８，５４、■　５６７、Ｎ　　’１”０．５０　、　ＣＩ　　１３．２９実験値
　Ｃ５８，６０，Ｈ５，６７、Ｎ　１０．６７　、Ｃ１１３，４８ＩＲ（ヌジョ−／ｌ／、ｌ　）　　　１７３ＯＮ　Ｍ　
Ｒ（、ＣＤ　Ｃ１３、δ　ｐｐｍ）７．９０　（ＩＨＸ
Ｓ　）、７．５７　（ＩＥｌ、　ｄＸＪ＝８Ｈｚ）、７
．４０　（Ｉ　Ｈ，ａ、　Ｊ＝２Ｈｚ）、７．０５（Ｉ
　Ｈ，ａａ、　Ｊ　＝　２Ｉ（Ｚ　、　Ｂｉｔｚ）、４
．６０〜４．２　’。

（２Ｈ，ｍ）、４．１３’　（２Ｈｌｑ　、　Ｊ　＝　
０５Ｈｚ　）。

２．５０〜２．１０　（４Ｈ，ｍ　）、１．２３（３Ｈ
１ｔ、Ｊ　＝　５．５　Ｈｚ）ＭＳ（ｍ／ｅ）　　２６６（’）ＵＶ（エタノール、λｍａｘ　ｎｍ、ε）３０５（３，
９３ＸＩＣ？）２９４　（４，９０ＸＩ　０３）２７１（４，５５×１０３）２６４（４，３４ｘｌＯ”）実施例２６４−（６−クロロ−ＩＨ−インダゾール−１−イル）−
ｎ−酪酵エチルエステル（１，３ｇ）　カラ実施例５と
同様の方法により４−（６−クロロ−１■−インダゾー
ル−１−イル）酪酸（１，Ｏｎを得る。

ｍｐ　　　９７．０〜９．８．０°Ｃ元素分析：　Ｃ＋　＋Ｈ＋＋　Ｎ２０２Ｃ１計算値　Ｃ
５５，３６，１（４，６５Ｎ１１．７４、Ｃ１１４，８５実験値　Ｃ５５，３６、’Ｈ４，６ＯＮ　　　１１．７０．、ＣＩ　　１５．０９ＩＲ（ヌジ
ョール、１１）　　　１６９５ＮＭ　Ｒ（ＤＭＳＯ−Ｃ
１６、δ　ｐｐｍ　）１２、０　（ＩＩ（、ｂｓ）、８
．０５　（ｉｎ、　ｓ　）　、７：８０（ＩＩ（、ｃｌ
　、　Ｊ＝２Ｈｚ　）、７．７５　（ＩＨ，（１，Ｊ＝
３Ｈｚ）、７．１０　（ＩＩ（、ｄａ、Ｊ＝＝２Ｈｚ、
３Ｈｚ）、４．６０−４．２０　（２Ｈ，ｍ）、　２．
３０−１．８０（４Ｈ，ｍ）ＭＳ（ｍ／ｅ）　　２３８”（Ｍ”）実施例２７ロークロロインダゾール（’　１．５　ｇ）およびクロ
ロアセトニトリル（０，８５ｇ）を実施例１と同様の方
法で反応させて６−クロロ−ＩＨ−インダゾール−１−
イルアセトニトリル（１，２ｇ）を得る。

ｍＩ）　　　１０９．５〜１１０５℃ 元素分析：　Ｃ９１（６Ｎ３Ｃ１計算値　Ｃ５６ｙ４１、Ｈ３，１６、Ｎ　　２１．９３、ＣＩ　　１８．５０　　。

実験値　Ｃ’５６．６０、Ｈ３，３５、Ｎ　　２１．９
２４０１１８．７’９ＩＲ（ヌジョール、ｃｍ”）　　　２２３ＯＮＭＲ（Ｃ
ＤＣ１３、δ　ｐｐｍ）８．０６（ｉｎ、Ｓ）、７．７０　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝
８．５Ｅｆｔ）、７．５０　（’Ｉｎ、ｄＸＪ＝１．５
Ｈｚ）、７，２３（ＩＨ，ａｄ、Ｊ＝１．５Ｈ：ｚ、８
．５Ｈｚ）、５．２５（ＩＨ，５）ＡＩ’Ｓ（ｍ／ｅ）　　１９１（Ｍ＋）実施例２８６−フルオロインダゾール（５，Ｏ、！７　）およびブ
ロモ酢酸メチル（７，２ｇ）を実施例１と同様の方法で
反応させて６−フルオロ−１■−インダゾール−１−イ
ル酢酸メチルエステル（５，９，ｌを得る。

ｍｐ　　５５〜５７℃ 元素分析：　Ｃ，ｏＨ９Ｎ２０□Ｆ計算値　Ｃ５７，６９、Ｈ４，３６、Ｎ　　１３．４６、Ｆ　　９．１３実験値　Ｃ５７，８２、Ｉ（４，１２、Ｎ１３．１３、
Ｆ９．２９ ■Ｒ（ヌジョール、ｃ−ＩｉＬ）１７４ＱＮＭＲ（ＣＤ
Ｇｈ３、δ　ｐｐｍ　）７．９５　（ＩＨ，ｓ　）、７．５０〜７．７４　（Ｉ
　Ｈ、ｍ）、６．７．３〜７．２０　（２Ｈ，ｍ）　、
５．０６　（２Ｈ１ｓ）、３．７２　（３Ｈ１Ｓ）実施例２９６−フルオロ＝ｌ　Ｈ，−インダゾール−１−イル酢酸
メチルエステル（２，９１から実施例５と同様の方法に
より６−フルオロ−ＩＨ−インダゾール−１−イル酢酸
（１，８ｇ）を得る。

ｍｐ　　１８：３〜１８５°Ｃ元素分析：Ｃ７Ｈ７Ｎ２０２Ｆ計算値　Ｃ５５，６７、Ｈ３，６３、Ｎ　　１４．４３、Ｆ　　９．７８実験値　Ｃ５５，，３０、Ｉ（３，５５、Ｎ、１４．３
７、Ｈ９，６５ＩＲ（ヌジョール、ｌ　　）　　１７６０．１７４０、
７０５Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＤＭＳＯ−ａ、　、δ　ｐｐｍ）１２．９
（ＩＨｌｂｓ）、８．０５（ＩＨ１８）、７．３３（Ｉ
　Ｈ，ａａ、　Ｊ＝　５Ｈ２，９Ｈｚ）、７．５０　（
Ｉ　Ｈ，（１（１゜Ｊ＝２Ｈｚ、９Ｈ２）、６．９８　
（ＩＩ（、ａｔ、Ｊ＝２Ｈｚ　、　　９　Ｈｚ　）、５
．２０（２Ｈ１Ｓ）実施例３０７−クロロインダゾール（６，１１およびブロモ酢酸メ
チル（７，４１を実施例１と同様の方法で処理して得ら
れる残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
し、ベンゼン・酢酸エチルで溶離するフラクションから
７−クロロ−１■−インダゾール−１−イル酢酸メチル
エステル（１７ｇ）を得る。

ｍｐ　　　５８．０〜５９．０°Ｃ元素分析：Ｃ１ｏＨ０Ｎ２０２Ｃ１計算値　Ｃ５３，４７、Ｈ４０４、Ｎ　　１２．４７．０１１５．７８実験値　Ｃ５３，５６、Ｈ４，０３、Ｎ１２．４５、Ｃ１１５，９３ＩＲ（ヌジョール、ｌ）　　　１７５ＯＮ　Ｍ　１１（
、ＣＤ　０１３、δ　ｐｐｍ　）８、Ｃ２（ＬＨｌＳ）
、７．６８〜６．８８　（３Ｉ（、ｍ）、５．５２（２
Ｈ１Ｓ）、３．．７３　（３Ｈ１Ｓ）ＭＳ　（ｍ／ｅ　
）　　　２２４　（”）ＵＶ　（エタノール、λｍａｘ
　ｎｍ、　ε）３０６　（４，８２Ｘ　１０３．）、２９５（５，８７Ｘ１０３）、２６２（３，６５Ｘ１σ）、２５４（４，２６×１０３）また、別のフラクションから７−クロロ−２Ｈ−インタ
ソール−２１ル酢酸メチルエステル１、１）を得る。

ｍｐ　　９４．０〜９５０℃ 元素分析：Ｃ１ｏＨ９Ｎ２０２Ｃ１計算値　Ｃ５３．４７、　Ｈ４．０４、Ｎ１２．４７、
　Ｃ１１５．７８実験値　Ｃ　　５３．４６、　Ｈ３、９４、Ｎ１２．３
０、　Ｃ１１５．４４ＩＲ（ヌジョール、ｍｌ）　　　１７５ＯＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ２、δ　ｐｐｍ　）８、０　５　（ＩＨ，　０）’、７．６　３〜６．８　
：３（　３Ｈ，　ｍ）、５、２　４　（２Ｈ，ｓ）　、
３．７７（３Ｈ１ｓ）ＭＳ　（　ｍ／ｅ）　　　２２４
　（Ｍ　）ＵＶ（エタノール、λｍａＸ　ｎｍ．　　Ｅ
　）３０　３　（　７．３　３Ｘ　１　０３）２７８　
（５．８２Ｘ　１０３）２６８（４．７９Ｘ１０３）実施例３１７−クロロ−ＩＨ−インダゾール−１−１ル酢酸メチル
エステル（０．５．！？）から実施例５と同様の方法に
より７−クロロ−１■−インダゾール−１−イル酢酸（
０．３ｇ）を得る。

ｍｐ　１８８０〜１９９０°ＣＩＲ（メジ−３−ル、ｃｍ　）　　　１　７３ＯＮ　Ａ
ｉ　Ｒ　（　ＤＭＳＯ−ａ６、δ　ｐｐｍ）８、　１　
７　（　ＩＩ（、、、　）　、７．８　Ｑ〜６．９７（
３Ｈ、ｍ）、５．４３（２Ｈ．ｓ）ＭＳ　（ｍ／ｅ）　　　２　１　０　（Ｍ＋）実施例３
２（１）３−クロロ−６−メチルアニリン（７．１ｇ）を
酢酸（　’２０ｆｎｌ）に溶解し、無水酢酸（５．３ｇ
）を加える。５０〜６０°Ｃで３０分間攪拌後、臭素（
　２，、　６’ｍｌ）を約１５分間に滴下し、１５時間
反応させる。冷却後、反応液を水（２００ｍ１）Ｋ注入
する。析出する結晶を炉取し、メンノールから再結晶し
て、３−クロロ−４−ブロモー６−メチルアセトアニリ
ド（９８ｇ）を得る。

ｍｐ　　１９１．０〜１９’２．Ｏ°ＣＩ　Ｒ（ヌジョ
ール、ｃｒｒＬ）’　　３２５０．１６５ＯＮ　Ｍ　Ｒ
（ＤＭＳ　Ｏａ６、δ　ｐｐｍ　）９２８　（Ｉ　Ｈ、
ｂｓ）、７．７７（ＩＩ（％Ｓ）、７．６５（ＩＨ，Ｓ
）、２．１８　（’３ＬＩ、　Ｓ　）、２．０７　（３
１−Ｌ　Ｓ　）ＭＳ　（ｍ／ｅ）　　　２６１　（Ｍ）（２）　　上記
（１）で得た３−クロロ−４−ブロモ−６−メチルアセ
トアニリド（７，９，９）をベンゼン（５０ｆｎｌ）ニ
溶解し、無水酢酸（６，２ｇ）、酢酸（１，８ｇ）、酢
酸カリウム（２，９９）・を加える。

８０°Ｃに加熱しながら亜硝酸インアミル（５，４ｇ）
を約３０分間に滴下し、２０時間攪拌する。冷却後、析
出物を炉去し、ろ液を減圧濃縮する。残留物に濃塩酸（
１０ｆｎｌ）および酢酸（１０ｍｌ’）を加え、９０℃
に加熱し々から３時間攪拌する。冷却後、ベンゼン（３
ｏｍｚ　）で洗浄し、６Ｎ水酸化ナトリウム（５０ｆｉ
ｌ）　　を加える。析出する結晶を戸数し、インプロピ
ルアルコール・ジイソプロピルエーテル混合溶媒から再
結晶して、５−ブロモー６−クロロインダゾール（４，
４ｇ）を得る。

ｍｐ　　２２６．０〜２２７．０℃ １１Ｒ（、（ショール、ｃｎＬ　）３１５ＯＮＭＲ（ＤＭ
ＳＯ−ａ６、δ　ｐｐｍ　）１３．３３　（１：Ｅ（、
ｂｓ　）、８．”’２７　（ＩＨ，Ｓ’）、８．１３（
１！Ｉ、ｓ）、７．１７　（’ＩＨ，８）ＭＳ　（ｍ／
ｅ）　　２３０（Ｍ　）（３）　　上記（２）で得た５−ブロモー６−クロロイ
ンダゾール（１，，４ｇ）およびブロモ酢酸メチル（１
，２ｇ）を実施例１と同様の方法で反応させて５−ブロ
モー６−クロロ−ＩＨ−インダゾール−１−イル酢酸メ
チルエステル（１，２ｇ）を得る。

ｍｐ　　１２９．０〜１３０．０℃ 元素分析：　Ｃ１，Ｈ３Ｎ２０□ＢｒＣ１計算値　Ｃ３
９，５７、Ｈ’２．６６、Ｎ９．２３実験値　Ｃ３９，５４、Ｈ’　　２．６４、Ｎ９．３３ＩＲ（ヌジョール、ｃＩＩＶ’）　　１７５ＯＮＭＲ（
ＣＤＣ１３、δ　ｐｐｍ）８．２０　（ＩＨ，ｓ　）、　８．１０（Ｉｎ％ｓ）、
５．３７　（ＩＨ，Ｓ）、　３．６７　（２Ｈ，Ｓ）、
３．２３　（３Ｈ，ｓ）、ＭＳ　（ｍ／ｅ　）　　’３０２　（”）実施例３３３．５−ジクロロインダゾール（１，３１およびブロモ
酢酸エチル（１，２８１を実施例１と同様の方法で反応
させて３，５−ジクロロ−１■−インダゾール−１−イ
ル酢酸エチルエステル（１，４ｇ）を得る。

ｍｐ　　８８〜８９５℃ 元素分析：Ｃ１□Ｈ１ｏＮ２０□Ｃ１計算値　Ｃ４８，３７、Ｈ３，６９、Ｎ　　１０．２６、ＣＩ　　２５．９６実験値　ｃ　　
４８．３０、Ｈ３，５３、Ｎ　　１０．４９、Ｃ：３２
５．７６ＩＲ（ヌジョール、謙−’）　　１７３５ＮＭ几（ＣＤ
Ｃ１３、δ　ｐｐｍ　）７．６５　（ＩＨ，（１，Ｊ＝２Ｈｚ）　、７．２’？
−７，３４（２Ｈ，ｍ）、５．０４（２Ｈ，ｓ）、４．
２３（２Ｈ１ｑ、Ｊ＝７Ｈ２）、　１．２２　（３Ｈ，
ｔ、　Ｊ　＝７Ｈｚ）Ｕ　Ｖ　（ｘタノール、λｍａＸ
　ｎｍ　％　Ｅ　）３１７　（４，０２Ｘ　１０３）、３０５　（５，１２Ｘ１０３）、２７０（２，５１Ｘ１０３）、２６１　（２，９ｓｘ１０３）実施例３４３−ブロモ−５−クロロインダゾール（１，０ｇ）およ
びブロモ酢酸エチル（０，７９ｇ）を実施例１と同様の
方法で反応させて３−ブロモー５−クロｏ−ＩＨ−イン
タソールー１−イル酢酸エチルエステル（０，８９，９
）を得る。

ｍｐ　７６〜７８℃ 元素分析＝Ｃ１ｌＨ１ＯＮ２０２ＢｒＯＬ計算値　Ｃ４
１，６０、Ｈ３，１７、Ｎ８．８２、実験値　Ｃ４１，２７、Ｈ２７９、Ｎ８．８３工Ｒ（ヌジョール、Ｃ：ｒｒＬ）　　　１’７３５ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ１３、δ　ｐｐｍ　）７．６４（ＩＨｌｄ、　Ｊ　＝２Ｈｚ　）、７２２〜７
．３６（２Ｈ，ｍ）、５．０７（２Ｈ１Ｓ）、４．２３
＜２Ｈ，ｑ　、　Ｊ　＝　３　Ｈｚ）、１，２３　（３
Ｈ，ｔ、　Ｊ＝ＢＨｚ）ＭＳ　（ｍ／ｅ）　　　３１８　（Ｍ”）Ｕｖ　（エタ
ノール、λｍａＸ　ｎｍ％　Ｅ）３１７　（４，４１ｘ
ｉ　Ｏ３）、３０５（５，５９Ｘ１０３）、２７１（２，５９Ｘ１０”）、２６２（３，０１Ｘ１♂）実施例３５３−メチル−５−クロロインダゾール（１，’Ｏｇ）お
よびブロモ酢酸エチル（２，２，！ｉ’）を実施例１と
同様の方法で反応させて３−メチル５−クロロ−ＩＨ−
インタソール−１−イル酢酸エチルエステル（１，２３
＆　）を得る。

ｍｐ　　　６７〜６９℃ 元素分析：　Ｃ，２Ｉ（，３Ｎ２０２Ｃ１計算値　Ｃ’
５７．０３、Ｈ５，１９、Ｎ　　　１１．０９．０１１
４．０３実験値　Ｃ５６，９９、Ｈ４，９９、Ｎ　　４．１．１８、Ｃ１ｌ　３．８０ＩＲ（ヌジョー
ル、ｃＩｒＬ）１７４ＯＮＭ凡（ＤＭＳＯｆａ６　、δ
　ｐｐｍ　）７．７８（１■、ｄ、Ｊ＝２Ｈ２）、　７
．６ｏ−７，４１（１、ｍ　）　、５．２７　（２Ｈ−
ｓ）、４、１４　（２Ｈ，ｑ’　　、　Ｊ＝８Ｈ７）、
２．３０’　（’３Ｈ。

Ｓ）、１．１８　（３Ｉ（Ｘｔ　、　Ｊ　＝８Ｈｚ　）
＋ＭＳ　（ｍ／ｅ）　　　２５２　（Ｍ）ＵＶ（ｚタノー
ル、λｍａｘ　ｎｍ、ε　）３１６（４，０８Ｘ１σ）３０５（４，６７Ｘ１σ）２６１　＜　２．５３　Ｘ　１σ）実施例３６５−クロロインダゾール−３−イル酢酸エチルエステル
（２，Ｏ，！ｉりおよびブロモ酢酸エチル（１５４ｇ）
を実施例１と同様の方法で反応させて５−クロロ−１’
Ｈ−インタソール−１−３−シイＡ４ｔ［ジエチルエス
テル（２，４８１を得る。

ｍｐ、１１１〜１１４℃ 元素分析：Ｃ１５Ｈ１□Ｎ２０４Ｃ１計算値　Ｃ５５，４７、Ｈ５，２８、Ｎ８．６３、　Ｃｉ’ＩＯ，９２実験値　Ｃ５５，８１、Ｈ５，２０、Ｎ　　８．６２　　’　　Ｃ１ｉ６．６５ＩＲ（ヌジョ
ール、ｌ）　　１７４５．１７２５ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２
、δ　ｐｐｍ　）７．６６　（’ＩＨ，ｍ）、７．２４　（２Ｈ，ｍ）、
５．０３（２Ｈ，ｓ）、４．１９（４Ｈ−（１，Ｊ＝７
Ｈｚ）、３．９３（２Ｈ，８）、１．２５（６ＨＳｔ　
−、Ｊ−７Ｈｚ　）ＵＶ（エタノール、λｍａＸ　Ｌｌｍ、ε）３、１４　
（４，０７Ｘ　１０３）３０３（５，０２ｘｌσ）２６０（３，２’０Ｘ１０３）実施例３７（１）５−クロロ−２−ニトロベンジルアルコール（１
８，８１を塩化メチレン（１００ｍ）に溶解し、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（０，５、Ｆ　）
および４８チ水酸化ナトリウム水溶液（ａｏｆｎｌ）を
加えて室温で攪拌し、これにジメチル硫酸（１４，Ｏ，
！ｉりを滴下し、３時間攪拌する。

反応液に水を加え、塩化メチレン層を分取する。

これを水（５０ｆｉｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、減圧濃縮する。残留物をジインプロピルエー
テル・ｎ−ヘキサンから再結晶して、４−クロロ−２−
メトキシメチルニトロベンゼン（１９、１、！ｉ＋　）
を得る。

ｍｐ　　４０．０〜４０，５℃ Ｉ　Ｒ（ヌジョール、ｃＩｒＬ）１５１５．１３４ＯＮ
ＭＲ（ＣＤＣ１３、δ　ｐｐｍ）８．０３　（Ｉ　Ｈ，ｄ、　Ｊ　＝８Ｈｚ　）、７．７
７　（、ＩＨ、ａ　、　Ｊ　＝　２Ｈｚ）、７．３７（
ｉｎ、ａａ、Ｊ＝２Ｈｚ、　８Ｈｚ）、４．８０　（２
Ｈ，ｓ）、３．５０　（３Ｈ，ｓ）（２）　　上記（１）で得た４−クロロ−２−メトキシ
メチルニトロベンゼン（１１，０，１を実施例１７　（
！：同様の方法によりβ元し、油状の４−クロロ−２−
メトキシメチルアニリン（７，３、！９　）　ヲ得ル。

ＩＲ（液膜、儂−’）　　３４５０．３３７０（３）　
　上記（２）で得た４−クロロ−２−メトキシメチルア
ニリン（７，０ｇ）を実施例１７と同様の方法によシ閉
環させ、５−クロロ−３−メトキシインダゾールＣ２，
７ｇ）を得る。

ｍｐ　　１６４．０〜１６５０℃ ＩＲ（ヌジョール、＋Ｉｎ’）　　３２０ＯＮ　Ｍ　Ｒ
（ＤＭＳＯ−ａ６、δ　ｐｐｍ）１２．１０　（ＩＨ，
ｂｓ　）、７．６３　（Ｉ　Ｈ，ｂｓ）、７．６０〜７
．２０　（２Ｈ，ｍ）、４．０２　（３Ｈ。

Ｓ）ＭＳ　（ｍ／ｅ）　　ｉ８２　（Ｍ）（４）　　上で得た５−クロロ−３−メトキシインダゾ
ール（１，８，！９）およびブロモ酢酸メチル（１，６
ｇ）を実施例１と同様の方法で反応させて５−クロロ３
−メトキシ−ＩＨ−インダゾール−１−イル酢酸メチル
エステル（１，３７；ｌ　）　ヲ得ル。

ｍｐ　１０４．０〜１０５．０°Ｃ元素分析：Ｃ１１Ｈ１、Ｎ２Ｏ３計算値　Ｃ５１，８８、Ｈ”’４．３５、Ｎ　　１１．
　ＯＯ、ＣＩ　　１３．９２実１験値　Ｃ５１，９１、
Ｈ４，５４、Ｎ　　１０．９８、ＣＩ　　１３．８６Ｉ
Ｒ（ヌジョール、ｃ１１ｖ’）　　１７４２Ｎ　Ｍ　Ｒ
（ＣＤ　Ｃ１３、δ−ｐｐｍ　）７．６２（Ｉｎ、ｄ　
、　Ｊ　＝　２Ｈ２）、／、３２（ＩＨ。

ｄｄ、Ｊ＝＝２Ｈｚ、８Ｈｚ）、７．０８（ＩＨｌｄ、
Ｊ＝８Ｈｚ）、　　４．９１　（２Ｈ１ｓ）　、４．０
６　（３Ｈ，ｓ）、３．７４（３Ｈ１Ｓ）Ｍ　Ｓ　（ｍ／ｅ　）　　２５４　（Ｍ＋）Ｕ　Ｖ　（
ｘタノール、λｍａｘ　ｎｍ、ε）３１５　（４，４Ｘ
１０”）実施例３８５−クロロ−３−メトキシ−ＩＨ−’ｒンｆゾールー１
−イル酢酸メチルエステル（１，２５，９）およびよう
化ナトリウム（３，’０．ｌをアセトニトリル（８ｆｎ
ｅ）Ｋ溶解、し、窒素気流下塩化トリメチルシリルを滴
下し、２０時間加熱還流する。反応液を氷水（２０ｍｇ
）中に注入し、酢酸エチル（，３０両）で抽出する。酢
酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し
、残留物をメタノールから再結晶して、５−クロロ−３
−ヒドロキシ−１■−インダゾール−１−イル酢酸メチ
ルエステル（０，９５ｇ）を得る。

ｍｐ　　２００．５〜２’０４．５℃ 元素分析：Ｃ１ｏｔ（、Ｎ２０３Ｃ１計算値　Ｃ’４９．９４、Ｈ３，７７、Ｎ　　１１．６
４　、ＣＩ　　１４．７３実験値　Ｃ５０，０７、Ｈ３
，７７、Ｎ　　１１．７．０　、Ｃ１１４，８７■Ｒ（ヌジョー
ル、ｃ７ＩＬ）１７４ＯＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ａ６、δ　
ｐｐｍ）１１．０　（ｉｎ、　ｂｓ）、７．．７０　（
１■、ａＸＪ＝２Ｈｚ”）　、７．５７　（Ｉ　Ｈｌａ
、Ｊ　＝８Ｈ２）、７３３（ＩＨＸａａ、Ｊ＝２Ｈｚ、
８Ｈ２）、５．１０（２Ｉ＝Ｉ。

ｓ）、３．６３（３Ｈ１Ｓ）ＭＳ（ｍ／ｅ）　　　２４０（Ｍ　　）実施例３９（１）５−１’ロロー２−ニトロベンジルアルコール（
１８，８，！ｉ’）、ブロモ酢酸メチル（３’Ｏｇ）お
よびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ｏ、
　５ｇ）を塩化メチレンＣ３００ｔｎｌ）に溶解し、４
８％水酸化ナトリウム（１００ｆ′ｒＬｌ）を加え、水
冷下５時間攪拌する。水（１００ｍｇ）を加えた後塩化
メチレン層を分取し、５チ塩酸（２０ｍ）で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮する。

残留物をジイソプロピルエーテル・メタノールから再結
晶して、２−ニトロ−５−クロロベンジルオキシ酢酸メ
チルエステル（’２２．４ｇ）を得る。

ｍｐ　　４６．０−４７．５°ＣＩＲ（ヌジョール、ＣＩ′ｆＬ）　１７４０．１５２０
、３４５ＮＭＲ（ＣＤＣ１３、δ　ｐｐｍ　）８．０’２　（ｉｎ、　ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、７．８５　
（ＩＨｌａ、Ｊ　＝２Ｈｚ）、７．３７（ＩＨｌａａ、
　Ｊ　＝　’２　Ｈ２，，８Ｈｚ）、’４．９７　（２
Ｈ，ｓＬ　４．２３（２Ｈ１Ｓ）、３．７４（３Ｈ１Ｓ
）（２）　　上記（１）で’１４　ｆｃ　２−ニトロ−５
−クロロベンジルオキシ酢酸メチルエステル（１８，４
，ｌを無水５１コ酸（８，ｉ）および酢酸（１５岬扉）
に溶解し、１０係パラジウム炭素（１，Ｏ，ｌを加え、
水素４８１で接触還元する。反応液をｐ過して触媒を除
き、メタノール（２０ｆｆＺＡ）を加えた後減圧濃縮す
る。

残留物をジイソプロピルエーテル・ｎ−ヘキサンから再
結晶して、５−クロロ−２−アセトアミドベンジルオキ
シ酢酸メチルエステル（１８，３，９）を得る。

ｍ　ｐ　　９７．５〜９９．５°ＣＩＲ（ヌジＥ−ル、ｃｍ　）　　３３３０．１７３５、
６９ＯＮＭＲ（ＣＤＣ１３、δ　ｐｐｍ　）９．２３（ＩＨｌｂｓ）、８．３０　（ｉｎ、ａ、Ｊ＝
８Ｈｚ）、７．４０　（ＩＨｌｄｄＸＪ−２Ｈ２，８Ｈ
２）、７、２３　（、ＩＨ，ｄ、　Ｊ　二２Ｉ（ｚ）、
４．５０　（２Ｈ１ｓ）、４．２０（２Ｈ，ｓ）、３．
８３（３Ｈ，ｓＮ３．２８　（３ＨＳｓ、）（３）　　上記（２）で得た５−クロロ−２−アセトア
ミドベンジルオキシ酢酸メチルエステル（１’８．３ｇ
）、無水酢酸（１３，７ｇ）、酢酸（４，０１、および
酢酸カリウム（６，７ｇ）をベンゼン（２００ｍｌ）に
加え、８０°Ｃに加熱し、亜硝酸インアミル（１１，９
ｇ）を２０分間に滴下する。８６°Ｃで２０時間攪拌後
、冷却して濾過し、炉液を減圧濃縮する。残留物に水（
２０願→を加え、酢酸エチル（５０ｍ）で抽出する。無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、残留物にメタ
ノール（５ｍｌ）を加えて結晶化させる。結晶を戸数し
、２％塩化水素含有メタノール（５０ｍ６）に溶解し、
３０分間加熱還流する。減圧濃縮し、残留物を酢酸エチ
ル（３０ｍｎ）に溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液（１０両）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後減圧濃縮する。残留物をメタノールから再結晶して、
５−クロロインダゾール−３−イルオキシ酢酸メチルエ
ステル（４，２ｇ）を得る。

ｍｐ　　１２５．０〜Ｌ２６．５°Ｃ元素分析：Ｃ１ｏ■、Ｎ２０３Ｃ１計算値　Ｃ４９，９１，、Ｉ（３，７７、Ｎ　　　１１
．６４、ＣＩ　　１４．７３実験値　Ｃ５０，１７、Ｈ
３，８５、Ｎ　　　１１．６６、ＣＩ　　１４．３５ＩＲ（ヌジョ
ール、篩）　　’３３８０．１７５５Ｎｌｌｌ　Ｒ（Ｃ
Ｄ　Ｃ１３、δ　ｐｐｍ　）９．３５（ＩＩ（、ｂｓ）
、７．６４　ＣＩＨ，ａ、　　Ｊ＝２Ｈｚ）、７．３６
〜７．０５　（２Ｈ１ｍ）、４．９６（２Ｈ，’　Ｓ　
）　、３．８０　（３Ｉ−Ｉ、Ｓ）ＭＳ　（ｍ／ｅ）　
　２４０（”）ＵＶ（エタノール、λｍａｘ　ｎｌＬ　Ｅ）３０９　（
４：００Ｘ１　Ｃ３）（４）上記（３）で得た５−クロロインダゾール３−イ
ルオキシ酢酸メチルエステル（１，２ｉおよびブロモ酢
酸メチル（ｏ、　ｓ　、ｐ　）を実施例１と同様の方法
で反応させて５−クロロ−３−メトキシカルボニルメト
キシ−ＩＨ−インダゾール−１−イル酢酸メチルエステ
ル（０，８５，９）を得る。

ｍｐ　　９１．５〜９２．５°Ｃ元素分析：Ｃ１３Ｈ１３Ｎ２０５Ｃ１計算値　Ｃ４９，９３、Ｈ４，１９、Ｎ　８９６、　　Ｃ１１１，３４実験値　Ｃ５０，２２、Ｉ（４，４９、Ｎ　　８．７．
３、　　Ｃ１１１，２５■Ｒ（ヌジョール、ｍ’）　　
１７５０．１７４５ＮＭＲ（ＣＤＣ１３、δ　ｐｐｍ　
）７．７５　（ＩＨ，ａ、　Ｊ＝２Ｈｚ）、７．４０’（
ＩＨｌｄａ、　Ｊ　＝　２Ｈｚ　、　８　Ｈ２）、７．
１０　（ｉｐ、　ａ、　Ｊ＝８Ｈｚ）、４．９７　（２
Ｈ，ｓ　）、４．９０（２Ｈ１Ｓ）、３．８０（３Ｈ，
ｓ）、３．７２　（３Ｈ，ｓ　）Ｍ　Ｓ　（ｍ／ｅ　）
　　’３１２　（Ｍ＋）ＵＶ’（エタノール、λｍａｘ
　ｎｍ、　Ｅ）３１３　（４，５２Ｘ１０３）実施例４０７−クロロインダゾール（２９，Ｏ、！７　）およびク
ロロアセトニトリル（１６，’６　ｇ）を実施例１と同
様の方法で反応させて７−クロロ−ＩＨ−インダゾール
−１−イルアセトニトリル（２７，３，９）を得る。

ｍｐ　　１５８〜１５９℃ 元素分析：Ｃ９Ｈ６Ｎ３Ｃ１計算値　ｃ　　Ｎ６．４ｘ、ｎ　　３．１６Ｎ　　　２
１．９３　、ＣＩ　　１８．５０実験値　Ｃ５６，５３
、Ｈ３，２４Ｎ　　２２．０３、ＣＩ　　１８．８０ＩＲ（ヌジョー
ル、ｃｍ　）　、　　２２３ＯＮＭＲ（ＣＤＣ１３、δ
　ｐｐｍ　）８．０４　（ＩＨｌ　ｓ）、７．６４　（ＩＨｌａａ、
Ｊ＝２Ｈｚ　、８Ｈｚ）、７．４３　（ｉｎ、　ｄｄ、
Ｊ　＝２Ｈ２，８ｎｚ）、７．０９　（Ｉ　Ｈ，、＋ｌ
、　Ｊ＝　３Ｈｚ、３Ｈ２）ＭＳ　（ｍ／ｅ）、１９１
　（Ｍ　　）実施例４１７−クロロ−ＩＨ−インダゾール−１−イルアセトニＩ
−ＩＪル（１，０，ｌを、濃塩酸２０−に溶解し、１時
間還流する。水５０ｆｒＬｌを加えて冷却し、析出する
結晶を加数すると、７−クロロ−Ｉｎ−インダゾール−
１−イル酢酸（１，Ｏ，ｌを得る。

実施例４２７−クロロ−２Ｈ−インダゾール−２−イル酢酸メチル
エステル（０，５１）から実施例５と同様の方法によシ
５−クロロー２Ｈ−インダゾール−２−イル酢酸（０，
３、！ｉ＋　）を得る。

ｍｐ　　２０９〜２１０℃ Ｉ：ＥＬ（ヌジョール、ｃＩｒＬ）　　１７２０実施例
４３（植物生長調整剤捷たは除草剤）４−クロロ−ＩＨ
−インダゾール− １−イル酢酸メチルエステル　　　　　２０部リグニン
スルホン酸ナトリウム　　　　　２部ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル　　２部上記を混合して水利剤とす
る。

実施例４４（植物生長調整剤または除草剤）５−クロロ
−１■−インダゾール− １−イル酢酸エチルエステル　　　　　１０部ツイン２
０（商標）　　　　　　　　　　１部エタノール　　　
　　　　　　　　　　８９部上記を混合して液剤とする
。

実施例４５（除草剤）５−ブロモ−ＩＨ−インダゾール− １−イル酢酸メチルエステル　　　　　　２部タルク　
　　　　　　　　　　　　　　　９８部上記を混合して
粉剤とする。

特許出願人　藤沢薬品工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】（１）　　一般式〔式中、刊および几２はカルボキシ（低級）アルキル基
、エステル化されたカルボキシ（低級）アルキル基、カ
ルバモイル（低級）アルキル基またはシアン（低級）ア
ルキル基、Ｗは水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、エステル化されたカルボ
キシ（低級）アルキル基またはエステル化されたカルボ
キシ（低級）アルコキシ基、Ｒ４はハロゲン、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基丑たは；
トロ基、Ｒ５は水素またはハロゲン、ｍおよびｎは一方
が０で他方が１、破線は隣接しない２つの結合を意味す
る〕で示されるインダゾール誘導体。（２）　　一般式〔式中、Ｒ３ハ水素、ヒドロキシ基、）・ロゲン、低２
級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル化されたカ
ルボキシ（低級）アルキル基またはエステル化されたカ
ルボキシ（低級）アルコキシ基、Ｒ４はハロゲン、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、アか一ルオキシ基また
はニトロ基、Ｒ５は水素またはハロゲン、ｍおよびｎｃ
一方が０で他方が１、破線は隣接しない２つの結合を意
味する〕で示されるインダゾール化合物に、塩基性縮合
剤および一般式％式％〔式中、Ｒｌａはエステル化されたカルボキシ（低級）
アルキル基またはシアン（低級）アルキル基、Ｘは酸残
基を意味する〕で示される化合物を反応させ、必要に応じて、ＲＩａの
エステル化されたカルボキシ（低級）アルキル基におけ
るエステル部分またはシアン（低級）アルキル基におけ
るシアン部分を加水分解、エステル交換もしくはアミド
化し、または１ｅの低級アルコキシ基を加水分解し、反
応生成物中から、一般基〔式中　Ｒ１はカルボキシ（低級）アルキルモ、エステ
ル化されたカルボキシ（低級）アルキル基、カルバモイ
ル（低級）アルキル基またはシアン（低級）アルキル基
を意味し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前と同じ意味〕　　
　“ で示されるインダゾール誘導体を採取することを特徴と
する、インダゾール誘導体の製造法。−（３）　　一般
式〔式中　Ｂ、３は水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、エステル化されたカル
ボキシ（低級）アルキル基またはエステル化されたカル
ボキシ（低級）アルコキシ基、Ｒ４はハロゲン、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基または
ニトロ基、Ｒ５は水素またはハロゲン、ｍおよびｎは一
方がＯで他方が１、破線は隣接しない２つの結合を意味
する〕で示されるインダゾール化合物に、塩基性縮合剤
および一般式％式％〔式中、いはエステル化されたカルボキシ（低級）アル
キル基またはシアン（低級）アルキル基、Ｙは酸残基を
意味する〕で示される化合物を反応させ、必要に応じて、Ｒ２ａの
エステル化されたカルボキシ（低級）アルキル基におけ
るエステル部分またはシアン（低級）アルキル基におけ
るシアン部分を加水分解、エステル交換もしくはアミド
化し、またはＲ３の低級アルコキシ基を加水分解し、反
応生成物中から、一般式〔式中、Ｒ２はカルボキシ（低級）アルキル基、エステ
ル化されたカルボキシ（低級）アルキル基、カルバモイ
ル（低級）アルキル基またはシアン（低級）アルキル基
、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前と同じ意味〕で示されるインダゾール誘導体を採取することを特徴と
する、インダゾール誘導体の製造法。（４）　　一般式〔式中、Ｒ１およびＲ２はカルボキシ（低級）アルキル
基、エステル化されたカルボキン（低ｉ）７＃キル基、
カルバモイル（低級）アルキル基またはシアン（低級）
アルキル基　１３は水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル化されたカ
ルボキシ（低級）アルキル基またはエステル化されたカ
ルボキシ（低級）アルコキシ基　Ｒ４はハロゲン、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基また
はニトロ基、Ｒ５は水素またはハロゲン、ｍおよびｎは
一方がＯで他方が１、破線は隣接しない２つの結合を意
味する〕で示されるインダゾール誘導体からなる除草剤。（５）一般式Ｃ式中　Ｂ、１および′Ｒ２はカルボキシ（低級→アル
キル基、エステル化されたカルボキシ（低級）アルキル
基、カルバモイル（低級）アルキル基またはシアノ（低
級）アルキル基、Ｒ３は水素、ヒドロキシ基、ハロゲン
、低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル化され
たカルボキシ（低級）アルキル基またはエステル化され
たカルボキン（低級）アルコキシ基、Ｒ４はハロゲン、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基
またはニトロ基、Ｒ５は水素またはハロゲン、ｍおよび
ｎは一方が０で他方が１、破線は隣接しない２つの結合
を意味する〕で示されるインダゾール誘導体からなる植物生長調整剤
。