JPS5998154A - 硬質樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、広い加工条件が採用可能であって、かつ高い
耐衝撃強度と優れた耐候性を与える硬質樹脂組成物に関
するものである。

塩化ビニル系重合体（以下ｐｖｃという）は、優れた物
理的性質、難燃性、耐薬品性、耐候性に加えて、その経
済性ゆえに建材や車輌等に大量に使用されている。これ
らの用途の中には、屋外で長期にわたって使用されるも
のも多く、高度の耐衝撃性と耐候性を兼ね備える事が要
求されている製品が少なくない。

これまで、ｐｖｃの耐衝撃強度及び耐候性を改良する方
法としては次の（１）〜（４）の方法が知られている。

すなわち（１）エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｅ
ＶＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥ
Ａ）、塩素化ポリオレフィン（ＣＰＥ）等のニジストマ
ーを１種以上ＰＶＣと混合する方法（２）ＥＶＡ、ＥＥ
Ａ、ＣＰＥ、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）
、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰ
Ｔ　）、ブチルゴムもしくはその塩素化物（ＩＩＲ）、
エピクロルヒドリンゴム（ＣＨＲ）、（メタ）アクリル
酸エステルを主体とする共重合体（ＡＲ）又はポＩＪ　
、ｊ−レフイン（ＰＥ）等のガラス転移点が一２０℃以
下の重合体の存在下に塩化ビニルを重合して得た重合物
を使用する方法、（３１ＥＶＡ、ＥＥＡ。

ＥＰＲ，ＥＰＴ、Ｉ　ＩＲ，ＣＨＲ％ＣＰＥ、ＡＲ。

ＰＥ等の存在下に塩化ビニルを重合して得た重合物をＰ
ＶＣに混合する方法、（４１ＥＶＡ、ＥＥＡ。

ＥＰＴ、ＥＰＲ，Ｉ　ＩＲ，ＣＰＥ、ＡＲ，ＰＥ等の存
在下に（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物の中から選ばれる１種以上の
重合性単量体を重合して得た重合物とｐｖｃを混合する
方法が知られている。

ところが、これらの従来の方法は実際の加工上や使用上
において多くの問題点を有しており、必らずしも使用者
にとって満足な水準にないのが現状であるう すなわち、（１）の方法では耐衝撃性の向上の為にエラ
ストマーとしてＰＶＣと半相溶となる様なものが使用さ
れるので、通常の混線条件下では分散が不充分で補強効
果が現われないことが多い。一方、ニジストマーとして
ＰｖＣと相溶性の高いタイプのものを用いることは可能
であるが、この場合には耐衝撃強度の発現が小さくなる
ばかりでなく、製品の硬度が低下してしまう。またこの
方法によると、混合物の軟化温度の低下が大きいため製
品の使用温度を低く制限せざるを得なくなる。

また、ＥＶＡを使う例では衝撃強度の改良効果が　−小
さく、ＣＰＥを使う例では耐候安定性に乏しい。

なお両者の併用で耐候安定性と衝撃強度は改良できるが
、軟化温度の低下は避けられない。

（２）の方法で得られたもの（ニジストマーとしてＥＶ
Ａ、ＥＥＡ又はＥＰＲを用いたものが商品化されている
）は、ニジストマーの一部がＰＶＣと化学的に結合して
おり、重合体がｐｖｃとエラストマーの均一分散体とな
っている為、容易に高い衝撃値を有する製品が得られる
有利さがあり、また重合体中のニジストマー比率も小さ
くできる５え、軟化温度の低下も小さく、耐候性に優れ
ている、しかしながら、この重合体は加工時間が少し長
くなったり、加温温度が少し上っただけで急激に衝撃強
度が低下してしまうという加工幅の狭さが問題となって
いる。またこの重合体を、通常のｐｖｃと同様の各種配
合剤と混合しやすい粉体として得るには１重合に際して
ニジストマーを塩化ビニルに溶解するか、あるいは微粉
化する必要があり１重合操作が煩雑になる。

（３）の方法によれば、（２）の方法による以上に経済
的にＰｖＣとエラストマーとの優れた分散性を達成する
ことが可能であり、ニジストマーとしてはＥＶＡを使用
したものの商品化例が多い。しかし、この方法もまた加
工幅の狭さが最大の問題点として残っているう を一段あるいは多段に重合して得た粉末状の重合物がア
クリレート系衝撃助剤として商品化されている例が多い
。この方法によれば、混合物の加工幅が広いので、高い
衝撃強度の製品を安定して製造することができ、また、
軟化温度の低下も少ないが、衝撃強度の耐候安定性は必
ずしも充分でない。また切り欠き形状の種類により衝撃
強度が大幅に変化することもこの方法の問題点である。

本発明者は以上の如き、従来の耐候性、耐衝撃性樹脂製
品を得る為の方法について鋭意検討し、本質的に優れた
耐候性を有する（３）の方法における加工幅の狭さを改
良する方法について研究を行った結果、特定のグラフト
共重合体を用いると広い加工条件下に安定して成形する
ことが可能であって、しかもそれ罠より耐候性が良好で
、軟化温度の高いＰｖＣ系の樹脂製品を与えることので
きる組成物が得られることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち本発明は、（１）エチレン−ビニルエステル共
重合体（ＥＶＡ）又はエチレン−アクリル酸エステル共
重合体（Ｅ　Ｅ　Ａ　）　（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ
ｌの存在下に塩化ビニル又は塩化ビニルを主体とする単
量体混合物（Ｃ）を重合して得られるものであって、（
Ａ）及びｆＢ）がそれぞれ１５重量％より多く、かつ（
Ａ）及び（Ｂ）の合計量が８５重量％以下である。

グラフト共重合体（Ｉ）５〜６０重量部とメチルメタク
リレート系重合体（ＩＩ）　０．５〜２０重量部とｐｖ
ｃ（ｌｌｊ　１００重量部とからなることを特徴とする
硬質樹脂組成物、並びに、（２）ＥＶＡ又はＥＥＡ囚、
ポリエチレン（Ｂ）及びメチルメタクリレート系重合体
（Ｉ］）の存在下に塩化ビニル又は塩化ビニルを主体と
する単量体混合物（Ｃ）を重合して得られるものであっ
て、（ＩＩ）を除く重合体部分中、（Ａ）及びＣＢ）の
合計量がそれぞれ１５重ｉ％より多く、かつ（Ａ）及び
（Ｂ）の合計量が８５′７ｆＬ景チ以下であるグラフト
共重合体（■゛）とｐｖｃｏ均とからなり、かつ、（Ｉ
ｌｌ　１ｏ　ｏ重量部当たり、（■′）中の（ＩＩ）を
除く重合体部分が５〜６０重量部、（１１０が０．５〜
２０重量部であることを特徴とする硬質樹脂組成物を提
供するものである。

本発明におけるグラフト共重合体（Ｉ）又は（■′）の
製造に使用されるＥＶＡ又はＥＥＡ（Ａ）としては、エ
チレン含量が２０〜８０重量％のものが使用される。エ
チレンが２０重量％未満ではガラス転移点が高すぎて、
耐衝撃強度の発現が不十分であり。

８０重量％を越えると塩化ビニルとの相溶性が乏しくな
る。ＥＶＡ中のビニルエステルの例としては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が、また
ＥＥＡ中のアクリル酸エステルの例としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等が挙
げられる。これらのビニルエステルやアクリル酸エステ
ルと共に第３成分として一酸化炭素、ビニルエーテル、
エチレン以外のオレフィン等を共重合させたものを用い
ても良い。

またポリエチレン（Ｂ）としては、高圧、中圧または低
圧法で製造されたエチレンの単独重合体のほかにエチレ
ンと他の単量体１０重量％以下との共重合体、あるいは
これらのポリエチレンの１５重量％未満の塩素化物や金
属イオン配合物を挙げることができ、１９０℃における
メルトインデックス値として０．０１〜５０程度のもの
が使用可能である。

（Ａ）及び（Ｂ）の存在下で重合される塩化ビニルとと
もに、通常の共重合性単量体を所望に応じて塩化ビニル
との混合物中３０重量％までの範囲で用いることができ
る。その例としては、モノオレフィン、ビニルエーテル
、（メク）アクリレート、ビニルエステル、不飽和酸等
が挙げられる。

本発明のグラフト共重合体（Ｉ）及び（■りはその中の
〔ただしくＩりの場合はくＩＩ）を除いた重合体部分の
〕ＥＶＡはＥ　Ｅ　Ａ　（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）
の含有量がそれぞれ少なくとも１５％より多くなる様に
、かつ、（Ａ）と（Ｂ）との合計量が８５重量％以下と
なるように製造される。（Ａ）の量が１５重量％以下で
あると、耐衝撃助剤としての補強効果が小さく、（Ｂ）
の量が１５重量％以丁であると、高衝撃値を与える加工
条件の幅が狭くなる。また、（Ａ）と（Ｂ）との合計量
が８５重量％を越えると、塩化ビニルと化学的に結合し
ていない（Ａ）および（Ｂ）の比率が増え、補強効果が
少なくなるばかりか、組成物の軟化点の低下が著しくな
って本発明の目的に合致しない。

なお、グラフト共重合体（１）及び（Ｉ’）の製造は通
常の手法によりなされる。重合系に供される（Ａ）及び
ＣＢ）の形状は特に限定されず、ペレット、シート。

ベール、粉末、水性分散液等のいずれでもよい。

ただし、（Ａ）は、特定組成のもの以外は塩化ビニルへ
の溶解が困難であったり、溶解液の粘度が高く、操業が
困難になったりすることが多いので、（■）又は（１′
）をｐｖｃ（ｕｌと混合しやすい粉体状で得るためには
、（Ａ）および（Ｂ）は粉末又は水性分散液として重合
系に供するのが好ましい。

この、グラフト共重合体（Ｉ）又は（■り中の（ＩＱを
除いた重合体部分は、ＰＶＣＱＩＩＩ　Ｏ０重量部に対
し５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲
で用いられる。５重量部未満では、衝撃強度の改良効果
が小さくて実用的ではなく、６０重量部を越えると組成
物の軟化点の低下が大きくなる。

メチルメタクリレート系重合体（川としては、メチルメ
タクリレート成分が４００重量部上含むものが使用され
る。その具体例としては、メチルメタクリレートを主体
とし、これに（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニ
ル化合物、シアン化ビニル化合物等（場合によっては少
量の２つ以上の不飽和結合を有する多官能のアクリル酸
系単量体やアリル化合物等を共存せしめてもよい）を一
段あるいは多段に乳化共重合させて成る、ゲル分が５０
重ｔ％未満の重合体があげられる。これらのうちではゲ
ルでない部分の５０重量％以上が分子量１０ＱＯＯＯ以
上である様な重合体が好ましい。

また他の具体例としては少なくとも一方の成分がメチル
メタクリレートである様なブロック共重合体が挙げられ
る。

メチルメタクリレート系重合体（ＩＴ）は、グラフト共
重合体（１′）中に含まれる場合も含めて、ｐｖｃ（ｌ
Ｉｔ１１００重量部に対して０．５〜２０ｉ量部、好ま
しくは１〜５重量部となる様に配合される。０．５重量
部より少ないと、組成物の混線初期の強度不足が起きや
すく、また真空成形性等の２次加工性が低下する。一方
、２０重量部を越えると加工性が著しく不良となる。

本発明において用いられるＰ　Ｖ　Ｃ（ｌＩｊとしては
通常の建材や硬質製品に用いられるものであれば特に制
限はないが、通常は塩化ビニルの単独重合体もしくは塩
化ビニル８０重量％以上と、これと共重合可能な単量体
２０重量％以下との共重合体又はこれらの塩素化物であ
って、ＪＩＳＫ６７２１の方法で測定される平均重合度
が４００〜１５００程度のものが用いられる。平均重合
度が４００未満では加工性は優れるが、耐衝撃性が低く
なり、１５００より大きいと、加工性が悪い。

本発明の組成物は、さらに必要に応じて、通常の可塑剤
、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、橿 滑剤、顔料、充填剤、補強剤等を含有することができる
ことはいうまでもない。この組成物の成形は通常の方法
で行うことができるが、この際加工条件を広く選択する
ことが可能である。また、得られた成形品は優れた耐候
性、耐衝撃性及び耐熱性を発揮するので建材、車輌、農
水産資材等の一般の硬質製品として有用性が高い。

次に本発明を実施例圧より説明する。なお、チ、部数は
重量基準である。

実施例１ 第１表に示す重合用原料（単位ｇ）をステンレス製オー
トクレーブに仕込み、５０℃にて、１２時間重合させた
後、重合体を回収し、乾燥して回収量を測定した。次い
で生成重合体を適当に粉砕するかあるいはそのまま１８
メツシユのふるいにかけてふるい下のグラフト共重合体
を得た。

次に第２表に示す配合成分を表示の重量割合でミルロー
ルを用いて１７０℃で３分間（混合条件ａ）、１８０℃
で１０分間（混合条件ｂ）又は１７０℃で６分間（混合
条件Ｃ）混合して１朋厚のシート状とし、これを３層重
ねて１８０℃で５分間プレスすることによって３　ｍｍ
厚の試料シートを作成した。

この試料の衝撃強さくＪＩＳ　Ｋ−７１１１）、硬度（
ＪＩＳ　Ｋ−７２０２）、軟化温度（ＪＩＳ　Ｋ−６７
４５の柔軟温度試験法に準する）、耐候性〔衝撃強度の
高いものについてウエザオメーターにより衝撃強さくＪ
ＩＳＫ−７１１１）、色調変化（目視）、チョーキング
の有無（目視）〕を測定した。結果を第２表に示す。

実施例２ 平均重合度１０５０　のポリ塩化ビニル５０部、塩素含
量６７係、平均重合度７００の塩素化ポリ塩化ビニル５
０部、実施例１に使用したグラフト共重合体Ａ３５部、
重量平均分子量が６０ＱＯＯＯであり、メチルメタクリ
レートが５０％であるメチルメタクリレート−スチレン
ブロック共重合体４部を実施例１と同様の方法で混合し
、プレスを行って試料を得たつ結果は下記の通りである
。

混合条件　　　　　　　　　ｂ 常態時 ｇｆ１撃強さくｋｌ？・ｃＩｎ／ｃＪ）　　　１０５　
　１０２硬　　度　　　　　　　　　　１１０　　１１
５軟化温度（”Ｃ）　　　　　　　７５　　　８０ウ工
ザオＬ０００時間後 衝撃強さくｋｙ−α／ｃ１り　　　　８４　　　８９色
調変化　　　　なし　なし チョーキング　　　　　なし　なし 特許出願人　　日本ゼオン株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　エチレン−ビニルエステル共重合体又はエチ
   レン−アクリル酸エステル共重合体（Ａ）及びポリエチ
   レン（Ｂ）の存在下に塩化ビニル又は塩化ビニルを主体
   とする単量体混合物（Ｃ）を重合して得られるものであ
   って、（Ａ）及び（Ｂ）がそれぞれ１５重量％より多く
   、かつ（Ａ）及び（Ｂ）の合計量が８５重量−以下であ
   るグラフト共重合体（■）５〜６０重量部とメチルメタ
   クリレート系重合体（ＩＩ）　ｏ、　ｓ〜２０重量部と
   塩化ビニル系重合体α１１）１００重量部とからなるこ
   とを特徴とする硬質樹脂組成物。
2. （２）エチレン−ビニルエステル共重合体又はエチレン
   −アクリル酸エステル共重合体（Ａ）、ポリエチレン（
   Ｂ）及びメチルメタクリレート系重合体（ＩＩ）の存在
   下に塩化ビニル又は塩化ビニルを主体とする単量体混合
   物（Ｃ）を重合して得られるものであって、（■）を除
   く重合体部分中、（Ａ）及び（Ｂ）がそれぞれ１５重量
   ％より多く、かつ（Ａ）及び（Ｂ）の合計量が８５重量
   係以下であるグラフト共重合体（■つと塩化ビニル系重
   合体ＱＩＩ）とからなり、かつ、Ｑ１１１００重量部当
   たり（■り中の（ｎ）を除く重合体部分が５〜６０重量
   部、（ＩＩ）が０．５〜２０重量部であることを特徴と
   する硬質樹脂組成物。