JPS6366252A - ポリ塩化ビニル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリ塩化ビニル組成物に関するものである。

本発明で得られるポリ塩化ビニル組成物はその優れた血
液適合性および低溶出性に加え、優れた成形性および可
撓性を有するために、医療用途、特に血液取扱い用具お
よび血液接触医療用具に好適である。具体例としては、
例えば人工心肺や人工腎臓などの血液回路、人工血管、
人工心臓、心臓カテーテル、血液バヅグ、成分輸血用血
液バッグ、血漿保存用バッグ、高カロリー輸液チューブ
、血管内留置カテーテル、関心術用チューブ・カテーテ
ル、カニー−レ、血管内処置診断用チメープ・カテーテ
ルおよび輸液バッグ、薬液バッグなどの医療用分野に用
いられる。又、医療用途以外に低温特性、二次加工性、
ガスバリア性および低溶出性などの特性を利用し、包装
用途、特に食品包装用途に好適である。

牧 （従来の賓術） フタル酸エステル類で可塑化［７たポリ塩化ビニル（以
下塩ビと略記する）は優れた成形性、二次加工性および
可撓性などの物性を有することから、医療用分野、特に
ディスポーザブル製品とＬ７て多量に用いられている。

しかし、フタル酸ゴスチル類は大きな可塑効果を有する
反面、移行性、抽出性が犬きく、特に血液回路、各種カ
ニー−レ、カテーテルおよび血液バッグ、輸血バッグな
ど血液および／又は体液と接触する用途においては、溶
出するフタル酸エステル類の毒性が問題となる。

る。

このような欠点を加良するために、種々の試みが検討さ
れているが、いまだ満足すべき解決策が得られていない
のが現状である。そのいくつかの例を次に示す。

特公昭３９−１０５４５号公報ＫＪｊ：”多価アルコー
ルと２〜３個のカルボキシル基を含有する有機酸との反
応により得られた反応生成物および天然樹脂よりなる群
の中の一つである遊離カルボキシル基含有ポリエステル
型物質と活性オキシラン環を含有するエボキザイドとを
、特定の第３級アミンも１−〈ｄ第４級アンモニウム触
媒の存在下で反応させることを特徴とする塩ビ系町塑剤
として有用な変性剤組成物の製造方法ｒについての記載
がめる。

しかし、この変性剤組成物を用いても、触媒として用い
た第３級アミンおよび／又は第４級アンモニウム塩が可
塑化塩ビ中に混入するためか、この可塑化塩ビのべ１／
ツトは医療用プラスチック自主規格、医療用塩化ビニル
梅脂コンパウンドエおよび■（日本医療用プラスチック
協会、昭和５６年１月制定）にもとすき溶出物試験を実
施ｊ〜だ場合、これに適合りない。すなわち、この可塑
化塩ビから何かが溶出していることが確実である。この
ように例かが溶出する樹脂から成型された医療用具類、
特に血液および体液と接触する用途に用いる場合は、安
全性の面から考えて升席に危険である。

このような問題点に加えて、との可塑化塩ビの場合は、
第３級アばンもしくは第４級アンモニウム塩が混入して
いるためか、血液と接触する用途に用いた場合は、血小
板粘着、凝集が著しく、血液凝固も早い。すなわち、こ
の可塑化塩ビ組成でｔま従来のフタル酸エステル類で可
塑化し−だ塩ビのもつ欠点（溶出性がある、血液適合性
が悪い。）を十分解決しているとは言い難い。

又、特公昭５２−３６８９６号公報には、塩ビ１００重
量部に炭素数４〜］２の側鎖を有１−ない脂肪族ジオー
ルの４〜１５モルチを炭素数３〜１２の側鎖を有する脂
肪族ジオールに置き換えた混合ジオールからなるポリエ
ステルグリコールとへギザメチレンジインシアネート成
分１モルに対し、ポリオール成分０９８〜１０６モルの
割合で反応させて得られるポリエステルウレタンを４０
〜１１０重量部混合して得られる低無毒性軟質塩ビ組成
物が開示されている。しかしこの場合においても、可塑
剤ポリマーの抽出性および移行性は改良されているが、
イソシアネートを使用するために残存イソシアネート基
による毒性が懸念されるど同時に、ウレタン結合導入に
より、ポリエステル単独の場合よりも可塑効果が低下す
る傾向にある。この組成物の血液適合性は、フタル酸エ
ステル類で可塑化１〜だ塩ビに比較して、あ捷り改良さ
れておらず血液と接触する用途には不適である。

本発明者等は、既に低無毒性、低溶出性および血液適合
性に優れた塩ビ組成物を提案１〜でいる（特開昭５８−
８７１４３号）。この場合は低抽出性、低無毒性、低溶
出性で窟らに血液適合性、特に血小板粘着を抑制できた
塩ビ組成物であ−た。しか１−１塩ビの可塑剤ポリマー
である高分子量改質ポリエステルを製造する工程で、ジ
オール成分とジカルボン酸成分の炭素数の和が９〜２０
であるエステル単位からなり、かつ末端カルボキシル基
を有するポリエステルと末端にエポキシ基を有する化合
物を反応させるための触媒として、炭素原子数６〜５０
の脂肪族モノカルボン酸もしくはジカルボン酸のアルカ
リ金属塩を用いるためか、前記の医療用塩化ビニル樹脂
コンパウンドエおよび■で試験を行った時、溶出物試験
においてコンパウンド■では全く問題ないが、コンパウ
ンドエで行うと、溶出物試験中アワ立ちが規格に適合し
ない。

又、この可塑剤ポリマーを塩ビに混合し、コンパウンド
化した時着色するといった欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） 前述の通り、従来、医療用途に用いられているフタル酸
エステル類で可塑化した塩ビは物性的には優れた性質を
有しているが、フタル酸エステル類の移行性、抽出性が
大きく、血液と接触する用途に用いる場合には溶出する
フタル酸エステル類の毒性が問題となると同時に可塑剤
が溶出することによる物性の低下が生じるといった問題
点を有する。フタル酸エステル類を用いた塩ビのもう一
つの欠点は、血液適合性に乏しいことにある。

すなわち、血液と接触した場合、血栓形成が起り易く、
フタル酸エステル類で可塑化した塩ビで成形された血液
と接触する医療用具（例えば、各種血液回路など）を用
いる時は、通常血液をヘパリン化して、血液が凝固しな
いようにして使用している。手術中多量にヘパリンを用
いた場合は出血傾向や、ヘパリンの副作用が問題となる
。

このような問題点を解決するために、前述したように可
塑剤ポリマーとして高分子量改質ポリエステルを使用す
る試みがなされているが、溶出試験中、アワ立ちが生ず
るという欠点が解決されるに至っていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記欠点を解決する目的で種々鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ポリ塩
化ビニル類１００重量部に対して、ジオール成分とジカ
ルボン酸成分の炭素数の和が９〜２０であるエステル単
位からなり、かつ末端カルボキシル基を有し、数平均分
子量５００〜２０．０００であるポリエステルと末端に
エポキシ基すエステル１０〜１５０重量部を配合してな
るポリ塩化ビニル組成物である。

本発明においてポリ塩化ビニル類とあるのは、例えば塩
ビ、ポリ塩化ビニリデンあるいはポリ塩化ビニルの共重
合体（三元共重合体およびグラフト共重合体も含む）、
あるいは塩ビを主体として、これと他のポリマーとのブ
レンドを含むものである。

本発明において高分子量改質ポリエステルは（Ａ）ジオ
ール成分とジカルボン酸の炭素原子数の和が９〜２ｏで
あるエステル単位がらなり、かつ末端がカルボキシル基
を有する数平均分子量５００〜２０，０００のポリエス
テルと（Ｂ）末端にエポキシ基を有する化合物を反応さ
せて得られる。

末端がカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）のジ
オール成分と１〜ては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘプタメチ
レングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチ
レングリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族
ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−
シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオ
−ル、１，３−シクロヘキサンジオ−ルなどの脂環族ジ
オールが挙げられる。

又、ジカルボン酸成分としてはグルタル酸、アジピン酸
、ピメリン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ウンデカジオン酸、ドデカジオン酸の脂肪族ジカルボン
酸などが挙けられる。又、脂肪族ジカルボン酸の一部（
５０モルチ以下）が７タル酸、０−７タル酸および／又
はテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に置換されて
もよい。

ジオール成分とジカルボン酸成分とから得られるエステ
ル単位の炭素数の和が９〜２０．好ましくは１０〜１５
になるようにジオール類、ジカルボン酸類を選別する必
要がある。エステル単位の炭素数の和が９より小さいと
、改質ポリエステルの塩ビへの相溶性が悪くなり、均一
な組成物が得られない。また２０を越えても相溶性が悪
い。

ポリエステル（Ａ）の製造は通常のエステル化条件およ
び装置を使用する。エステル化装置に原料のジオールお
よびジカルボン酸またはその誘導体を加え、この混合物
を１５０〜２６０°Ｃの温度で攪拌しながら反応を行う
。この場合、適当なエスチル化触媒、例えば、リン酸、
亜リン酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸、シュウ酸第−スズ、アルギル鉛酸化物、チタン
酸テトラブチル、酢酸亜鉛、炭酸ナトリウムなどを００
１〜０．５重量％程度添加１〜てもよい。常圧反応４Ｎ
； を１５０〜２６０℃で２〜５時間行った後、徐々に減圧
とし、圧力を０．１〜５０　ｍｍＨｇに減じて、残存す
るモノマーおよび生成水を完全に除去することか好まし
い。

得られるポリエステル（Ａ）の数平均分子量は５００〜
２０，０００、好ましくは１，０００〜８，０００であ
る。また酸価は３〜２２５、好１しくけ７−１１０であ
る。

末端にエポキシ基を有する化合物（Ｂ）としては、一般
式（Ｉ）　〜（ＩＶ）で示されるものがある。

（■） （一般式（Ｉ）ｔたは（Ｉ［）においてＸはハロゲン原
子を示す。Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜３゜ン、スルホ
ニル又はオキシ基を示す。ｔ、ｍ、ｎは０〜１０の整数
を示す。） （Ｉ） （一般式（ＴＩＩ）又は（ＴＶ）において、Ｒ３および
−】１− Ｒ４は炭素数４〜５０のアルキレン基、アラルキレン基
または芳香族残基金示す。） 一般式（工ｙ又は（ｎＸｆで示されるエポキシ基を有す
る化合物としては、炭素数２〜３０の脂肪族ジオール、
例えばエチレングリコール、プロピレンクリコール、テ
トラメチレングリコール、ペンタメチレンクリコール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、
］、］４−シクロヘキサンジオール１，３−シクロヘギ
ャンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、
１，３−シクロヘキサンジメタツールなど、あるいは芳
香族ジオール、例えば４，４′−イソプロピリデンジフ
ェノール、４．４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、
４．４′−ジヒドロキシフェニルヌルホンなト、アルい
はポリアルキレングリコール、例えば分子量１００〜１
０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドとのコポリマーなどとエピク
ロルヒドリンとの縮合物などが挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ基を有する化合物
としては、炭素数４〜５０の脂肪族飽和ジカルボン酸、
例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマ
ー酸など、あるいは脂肪族不飽和ジカルボン酸、例えば
マレイン酸、フマル酸など、あるいは芳香族ジカルボン
酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸など、あるいは
芳香族核を側鎖に有するジカルボン酸、例えば１，２−
ビス（−一ヒドロキシカルボニルヘキサメチルフェニル
）エタンなどとエピクロルヒドリンとの縮合物などが挙
げられる。

一般式（Ｉｔ７）で示されるエポキシ基を有する化合物
としては、ε−カプロン酸、安息香酸などのオキシカル
ボン酸とエビクロル衆ドリンとの縮合物が挙げられる。

Ｒ２が炭素数２−１５の直鎖、分岐又Ｆｉ環を形成する
アルキレン基であることが好ましい。

本発明の高分子量改質ポリエステルを得るには上記末端
にカルボキシル基を有するポリエステル（Ａ）１モル当
り、末端にエポキシ基を有する化合物（Ｂ）０．５〜１
．５モル、好ましくは０７〜１２モルの割合で仕込む。

触媒としては周期律表ＩＩＡ属又はＩＩＢ属の金属の塩
、例えば炭素数２〜５０の脂肪族モノカルボン酸、芳香
族モノカルボン酸脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカル
ボン酸の周期律表ｍＡ属および／又はＩＩＢ属の金属の
塩、すなわち酢酸、酪酸、プロピオン酸、ブタノイック
酸、ペンタノイック酸、ヘキサノイック酸、ラウリル酸
、ノ♂管・り酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボ
ン酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカジオン酸、ドデカジオン酸、
ダイマー酸など脂肪族ジカルボン酸の周期律表ＩＩＡ属
又はＩＩＢ属の金属の塩などを用いる。周期律表ＩＩＡ
属又はｌＩ４３属の金属としては、Ｍｇ、Ｃ！ａ、Ｂａ
％Ｚｎなどが例示される。このうち炭素数８〜１５の脂
肪族モノカルボン酸の金属塩、特にステアリン酸カルシ
ウムおよび／又はステアリン酸亜鉛が好捷しい。これら
金属塩の添加量は０．０１〜５．００重量％であるが、
００５〜′２．００重量％の添加が好ましい。

本発明ではポリエステル（Ａ）、末端にエポキシ基を有
する化合物（Ｂ）および上記金属塩を仕込み、反応温度
１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃で窒素
気流下、攪拌しながら０．１〜１０時間反応を行なう。

得られる高分子量改質ポリエステルは分子量２．０００
〜１０，００００　　、好ましくは５，０００〜７．０
０００であり、クロロホルム溶媒中、３０℃にで０．４
ｇ／ｄｊの濃度で測定した時の還元粘度は０．２〜２．
０でであり、好ましくは０．３〜１．５である。

本発明では、塩ビ１００重量部に対し、上記高分子量改
質ポリエステルを１０−１５０重量部混合するが、軟質
塩ビ組成を得たい時は４０部以上混合することが好ま１
〜い。又１５０重量部を越えると表面の粘着性が増加し
、操業性に問題が生じる。

１０重量部未満であると本発明の目的が達成されない。

改質ポリエステルの塩ビへの混合方法はロール、ヘンシ
ェルミキサー、バンバリーミキサ−他によりなされる。

混合する場合は必要により、低分子可塑剤、例えばビス
−２−エチルへキシルフタレート、ジブチルフタレート
、ジデシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、
ジイソオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジイ
ソデシルフタレート、などのフタル酸エステル類、ジオ
クチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチル
セバケートなどの直鎖二塩基酸エステル類、トリブチル
クエン酸エステル、トリオクチルアセチルクエン酸エス
テルおよびブチル７タリルプチルグリコレートなどと併
用してもよい。

高分子量改質ポリエステルとこれらの低分子可塑剤と併
用する場合、これ等の低分子可塑剤の添加量は塩ビ１０
０重量部に対して、１〜４０重量部、好ましくは３〜３
０重量部であり、高分子量改質剤の添加量に対しては重
量比で０．０５〜０．５０、好ましくは０．１〜０．３
である。

混合の際、高分子量改質ポリエステルの塩ビへの含浸を
促進するために揮発性の溶媒、例えばクロロホルム、テ
トラクロロエタン、アセトン、テトラヒドロフラン、シ
クロヘキサノールなどを少量使用することも可能である
。

通常塩ビを加工する場合は安定剤、滑剤は必須のもので
あるが、本発明の場合も例外ではない。

安定剤、滑剤は一般に市販されているもの全て使用でき
、又今後開発される安定剤も使用可能であるが、医療用
、食品包装用等に用いる場合には、エポキシ系安定剤、
カルシウムステアレート、ジンクステアレートの組合せ
が望ましい。

（作用） 本発明の塩ビ組成物はフタル酸エステル系可塑剤を使用
することなく十分な柔軟性を有する。

従って、低分子量可塑剤に原因する抽出、移行、毒性等
の問題もない。特にポリエステル（Ａ）と末端にエポキ
シ基を有する化合物（Ｂ）の反応触媒に周期律表ＩＩＡ
属又はＩＩＢ属の金属の塩を用いているために、触媒に
第３Ｎアミンもしくはｊ１！４級アンモニウム塩を用い
た場合およびアルカリ金属塩を用いた場合とは異なり、
医療用塩化ビニル樹脂コンパウンド試験法王に適合し、
得られた塩゛ビ組酸物の着色が少なく、熱安定性に富ん
でいる。しかも、柔軟性、強伸度、低温屈曲性、耐油性
、耐摩耗性などの機械的特性に優れ、操業性も良好であ
る。

更に１本発明の塩ビ組成物は抗血栓性が極めて良好であ
ることから、特に血液回路、血−＄＃［ＯＪ瀦：ンー血
液バッグ、カテーテル、カニー−レ、輸液チ・−ブ、バ
イパスチューブ、人工心肺、人工心臓、人工腎臓などの
血液と接触する材料分野に広く用いられる。また食品包
装用途、ホース、ベルト、合成皮革、おもちや等従来の
塩ビ用途にも使用される。

（実施例１） 以下実施例により、本発明を詳細（ｚＣ説明す・′・。

なお、実施例中、単に部とあるのはすべて重量部を意味
する。粘度測定はすべて、クロロホルム溶媒中、３０″
’Ｃ，０，４ｇ／ｄｊ　ノボリマー濃ｆ　テ？ｌＩＪ定
した値である。

なお実施例中、物性試験は以下の方法に従った。

０、）１００チモジーラス（可塑化の程度を示す）・−
・・・・ＪＩＳ　　Ｋ６３０１　　に準する。

Ｃ２１低温屈曲疲労テスト・・・・・・デイマ・−シャ
屈曲疲労試験機を使用し、て試Ｉ！ＪＡ温度＝１０±１
℃において、試験片（２ｍｍ厚×２５ｍ巾×１５側長の
シートの中央、巾方向に２ｍ１′］′１のカプトクロス
を入れたイ、の）の切断外での回数を測定。

Ｃ３１医療用塩化ビニル樹脂コンパウンドエ試験法溶出
物試験（日本医療用プラスチツク協会５昭和５６年１月
制定医療用プラスチック自主規格）にも々づ〈。

具体的には試験品１５．（１区をガラス容器圧入バー、
本釣３００　ｍｇを加え、密封Ｌ′＃：、のち、高圧蒸
気滅菌器を用いて１２１℃で〕時間加熱し、室温になる
まで放置し、この液に水を加えて正確４ｔＣ３００ｍ１
とする５、一方、水につき同様の方法で空試験液′ｆｃ
Ｘ製１〜、外観、あわ立ち、ｐＨ、スズ、亜鉛１、過マ
ンガン酸カリウム還元性物質、蒸気残留物、紫外吸収ス
ペクトルの試験を行う。

（４）着色・・・・・・色差計によりハンタースケール
ｂ値を測定した。ｂ値が小さい方が黄味の着色が少なく
、劣化が抑制されている。

６）　抽出性テスト・・・・・・厚生省告示１７８号に
もとづく。

試験片１．ａｘｘｏｏ枚を三角フラスコ内に入れ、ｎ−
へブタン２００ｍｚを加えて、栓をし、２５℃で６０分
間振と９する。６０分間振とり後、ｎ−へブタンを減圧
横縞し、数ｍｔ以下とｌ〜、濃縮液を石英製蒸発皿に採
り、水浴上で蒸発乾固ｌ〜、次いで１０５°Ｃで２時間
乾燥させた後、デシケータ−中で放冷する。冷却後、秤
量して蒸発皿の前後の重量差ａ（−ｇ）を求め、次式に
より蒸発残留物の量を求める。

ｂ：試験溶液と同量の浸出用液（ｎ−へブタン）につい
て得た空試験値 規格：１５０ｐｐｍ以下を合格とする。

６）　抗血栓性の評価は桜井らが開発し７プζカラム法
（Ｍａｋｒｏｍｏｌ　Ｏｈｅｍ、　、　１７９，１１２
Ｈ１９７８））　を参考にして行った。即ち、ｉｆ径２
００μのガラスピーズにポリマーを被覆Ｌ　、そのビー
ズ１．０ｇを両端にコックを有する内径３．０　ｍｍの
市販の医療用軟質塩ビ製チー、−ブ１．０．ｙｎＫ最密
充填し、生理食塩水を満す。成犬頚静脈より１０ｍｘ容
肚の７ディカル用ディスポ・−ザゾル注射器を用いて２
ｍｔ　の新鮮面を採取！−１直ちに一定流速で抽出１．
可能なシリンジポンプにセット１〜、注射針を除去した
注射器の先端を予じめ用意したビーズ充填カラムに接続
し、１．０　＋ｎｚ　７分の流速で１分間血液を流し、
カラムを通過ｉ−できた血液をＥＤＴＡ　　処理された
市販のポリドナ・−ビン０１１０　に採取する、カラム
通過血液中の血小板数をＢｒｅＣｈ８ｒ　０ｒｏｎｋｉ
ｔ８　　法を用いて算出する。血小板粘着数はカラム通
過前の血流中の血小板数からカラム通過後の血小板数を
差し引いた値である。

材料間の血小板粘着の相対比較は下式の如く求め、この
値が小さい程、抑小板の粘着性が少なく、抗血栓性に優
れでいることを示す。

血小板相対粘着比　＝ 各組成物被覆ビーズへの血小板粘着数 基ビ被覆ビーズへの血小板粘着数 合成例１ アジピン酸１５２４部、１，６−ヘキサンジオール１１
８２部、チタン酸テトラブチル０．１０８部およびトリ
メチルホスフェート０．０８９部をオートクレーブに仕
込み、窒素気流下、１５０〜２３０℃に２時間かけて昇
温し、攪拌しながら生成する水を除去し反応を行った。

次いで、２３０℃に保持し、除々に減圧とし６０分間か
けてＱ、ｌｍｍＨｇ　　とした。さらにＱ、　ｌ　ｍｍ
Ｈｇ、２３０℃で６０分間反応を行ない、酸価３７．４
、水酸便基価０．３の末端カルボキシル基を有するポリ
エステルを得た。

このポリエステル１５００部と一般式（１）で示される
エポキシ化合物、ブナコール２１１（ナガセ化成工業株
式会社製、エポキシ当量１３８．０ｇ／当量）１５１．
８部およびステアリン酸カルシウム６．０部をオートク
レーブに仕込み、窒素気流下、２００℃で攪拌しながら
１時間反応させて、ηＳＰ／Ｃ０５６７の高分子量改質
ポリエステルを得た。

合成例２ アジピン酸１５２４部、１，６−ヘキサンジオール１０
６１部、ネオペンチルグリコール１０４部、チタン酸テ
トラブチル０．１０８部およびトリメチルホス７エー）
０．０８９部をオートクレーブに仕込み、以下合成例１
と同様にして反応を行い、酸価４４．９、水酸基価０５
、の末端力ルポギシル基を有するポリエステルを得た。

このポリエステル１５００部と一般式（Ｉ［）で示され
るエポキシ化合物、ブナコール２１０　（ナガセ化成工
業株式会社製、エポキシ当量１４１．２ｇ／当量）１８
６．５部およびステアリン酸亜鉛４．０部をオートクレ
ーブに仕込み、合成例１と同様に反応を行い＋ｙｓｐ／
ｃＯ，４５の高分子量改質ポリエステルＢを得た。

合成例３ セバシン酸２１５３部、１．４−ブタンジオール９００
部、チタン酸テトラブチル０．１０８部およびトリメチ
ルホスフェ−）０．０８９部をオートクレーブに仕込み
１合成例−１と同様にして反応を行い、イ０１フ 酸ａ３２．１．水酸基価０．４８の両末端カルボキシル
基を有するポリエステルを得た。このポリエステル１５
００部とジグリシジルセバケート２９６．４部およびラ
ウリル酸マグネシウム４．５部をオートクレーブに仕込
み、合成例１と同様にして反応を行い、’７ＳＰ／Ｃ０
，６３の改質ポリエステルＣを得た。

合成例４ アゼライン酸２００５部、１，６−ヘキサンジオール７
６２部、ネオペンチルグリコール３７７部、チタン酸テ
トラブチル０．１０８部およびトリメチルホスフェート
０．０８９部をオートクレーブに仕込み合成例１と同様
に反応させて、酸価３５１、水酸基価０．２１の末端カ
ルボキシル基を有するポリエステルを得た。このポリエ
ステル１５００部と一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ
化合物、安息香酸とエピクロルヒドリンとの縮合物（エ
ポキシ当量１４１ｇ／当量）１４５．４部およびステア
リン酸カドミウム０．４０部をオートクレーブに仕込み
、実施例１と同様に反応させて？ｓｒ／ｃ０．４６の高
分子量改質ポリエステルＤを得た。

合成例５ セバシン酸２１５３部、エチレンクリコール６２１部、
チタン酸テトラブチル０．１０８部およびトリメチルホ
スフェート０．０８９部をオートクレーブ４［相］ に仕込み合成例１と同様に反応させて、酸化４１１水酸
基価０．３５の末端カルボキシル基を有するポリエステ
ルを得た。このポリエステル１５００部−と一般式（１
）で示されるエポキシ化合物、ブナコールＥＸ−９２０
（ナガセ化成工業株式会社製、エポキシ当量１８０ｇ／
当量）２２０部およびステアリン酸カルシウム４．０部
をオートクレーブに仕込み、実施例１と同様に反応を行
いｖ５ｐ／（０，６３の高分子量改質ポリエステルＥを
得た。

合成例６ アジピン酸１５５５部、ｌ、６−ヘキサンジオール１１
８２部、チタン酸テトラブチル０．１０８部およびトリ
メチルホスフェート０．０８９部をオートクレーブに仕
込み、合成例１と同様に反応して酸価３７、４　、水酸
基価０．３の末端カルボキシル基を有するポリエステル
を得た。

このポリエステル１５００部と一般式（ＴＩ）で示され
るエポキシ化合物、ＹＤ−１２７（東部化成株式会社製
、エポキシ当量１９２．３ｇ／描量）２１１．５部およ
びラウリン酸カルシウム０．３５ｇ　をオートクレーブ
に仕込み、合成例１と同様に反応１〜て’？ｓｐ／Ｃ’
０．５８の高分子量改質ポリエステルＦを得た。

合成例７ アジピン酸１５５５部、１，４−シクロヘキ廿ンジメタ
ール］４４１部、チタン酸テトラブヂル０１０８部およ
びトリメチルホスフェ−）０．０８９部をオートクレー
ブに仕込み、合成例１と同様に反応Ｉ２て酸価２９．５
％水酸基価０．２７の末端カルボキシル基を有するポリ
エステルを得た。

このポリエステル１５００部と一般式（１）で示される
エポキシ化合物、ブナコール２１２　（ナガセ化成工業
株式会社、エポキシ当ｆｆｉ：１５０ｇ／当量）１３０
３部およびセバシン酸カルシウム０３０部をオートクレ
ーブに仕込み、合成例１と同様にして反応を行−てηＳ
Ｐ／Ｃ０，５５の高分子債改質ポリエステルＧを得た。

合成例８ アジピン酸３６２９部、１，６−へ、ギザフジオール３
５４５部をオートクレーブ中に仕込み、窒素気流中、攪
拌し７ながら１５０〜２３０″Ｃ−４で２時間かけてゼ
温Ｌ、生成水を除去しつつ反応を行−だ。

次いでチタン酸テトラブチル０．３６部を加え２３０℃
に温度を保持し−Ｌ−＆ｉ、除去に減圧と［２，６０分
でＯ，］、　ｍｍＨｇ　　とした。さらに２３０℃−０
，１ｍｍ’Ｈｇで３時間反応を行い、ηｓｐ／ｃＯ，３
３のポリニスデルＨを得た。

合成例９ １．６−へギサンジ牙−ルとネオペンチルグリコールの
モル比が９＝１の混合ジ」−ルとアジピン酸から成る分
子量２０００のポリエステルグリコールを合成した。こ
のポリエステル１壬ルトへキザメチレンジイソシーアネ
ート１０３モルを、オートクレーブ中に仕込み１６０°
Ｃで窒素気流下、攪拌しながら２時間反応を行い、ｖｓ
ｐ／（：０．８８のボリウレ々ンエを得た。

合成例１（） 合成例１で得た酸価３７．４　、水酸基価０，３の末端
カルボキシル基を有するポリエステル１５００部と一般
式（ＩＩ）で示されるエポキシ化合物、ＹＤ−１２７（
東部化成株式会社製、エポキシ当量１９２．３ｇ／当飛
：）２１１．５部１τドデシル−ジメチル−β−ヒドロ
キシエチルアンモニウムブロミトヲ２００部加え、１５
０　′Ｇで１５分間混融（７た後、溶融物を冷却１〜て
、マＳＰ／Ｃ０，４０の特公昭３９−１０５４５号公報
に記載されるポリエステルＪを得た。

合成例１１ 合成例１で得た酸価３７．４、水酸基価０３の末端カル
ボキシル基を有するポリエステル１５００部と一般式（
１）で示されるエポキシ化合物、ブナコール２１１　（
ナガセ化成工業株式会社製、エポキシ当量１３８．０ｇ
／当量）１５１．８部およびステアリン酸ナトリウム３
，０部をオートクレーブに仕込み、合成例１と同様に反
応してｖ３ｐ／ｃ０．５５のポリエステルＫを得た。

合成例１２ ＨＯＯＣＣ！３４　）Ｉ６８　Ｃ０ＯＨ６０２８部、】
−２６−ヘキサンジオール１１８２部、チタン酸テトラ
ブヂル０．３５部およびトリメチルホスフェ−）　０．
３０部をオ・−トクレーブに仕込み合成例１と同様に反
応させて、酸価２０□３、水酸基価０２２の末端にカル
ボキシル基を有するポリエステルを得た。

このポリエステル’！り００部とＹＤ　１２８（エポキ
シ当量１９２．３ｇ／当葉）１１．４−８部およびステ
アリン酸カルシウム６．０部をオートクレーブに仕込み
、合成例１と同様にして反応を行い、η５ｐ７ｃ０．６
２のポリエステルＬを得た。

実施例１〜７および比較例１〜６ 下記第１表に示す配合で先ず各成分を混ぜ合わせた。次
いで、この混合物を２軸押出し機を用いて溶融混合（シ
リンダ・一温度１５０〜１７５℃）［７て、ベレット化
し、塩ビ組成物を製造した。このペレットを粉砕し、ミ
キシングロールを用いて塩ビ組成物をシート状に引き出
し、２　ｍｍ厚のシートを作成した。プレス条件はプレ
ス温度１６０〜１７０℃にてプレス時間３分間及び圧力
１００〜１２０に／ｄ　、冷却時間５分間及び圧力１３
０〜１５０＆ｙ／ＣＪで行った。得られたシートを用い
て１００％モジェラス測定、低温屈曲疲労テスト、コン
パウンド試験法王、ｂ値測定および抽出性テストヲ行な
った。その結果を第２表に示す。

第　　１　　表 第　　２　　表 格 （※２）ＫＭＨＯ４消費量、ｐＨ，アワ立ち、蒸留残留
物が不合格 （※３）アワ立ちが不合格 （※４）　ＫＭｎＯ４消費量、アワ立ち、ＵＶｉ収が不
合格 第２表から本発明の塩ビ組成物は柔軟性、低温％性に優
れ、コンパウンド化した後の着色も少なく熱劣化が抑制
され、しかもコンパウンド試験法王の溶出物試験および
抽出性テストにも合格し、かつ低無毒性、低抽出性、高
熱安定性の組成物であることが明らかである。

実施例８〜１０および比較例７〜１０ 実施例１と同様にして第３表に示す配合で塩ビ組成物を
調製した。

第　　３　　表 得られた組成物の抗血栓性を測定し、その結果を第４表
に示す。

第４表 第４表から明らかなように、本発明の塩ビ組成物は著し
く血液適合性が改善されていた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリ塩化ビニル類１００重量部に対して、ジオー
   ル成分とジカルボン酸成分の炭素数の和が９〜２０であ
   るエステル単位からなり、かつ末端カルボキシル基を有
   し数平均分子量５００〜２０，０００であるポリエステ
   ルと末端にエポキシ基を有する化合物とを周期律表II＿
   Ａ属又はII＿Ｂ属の金属塩の存在下、反応させて得られ
   る高分子量改質ポリエステル１０〜１５０重量部を配合
   してなるポリ塩化ビニル組成物。
2. （２）周期律表II＿Ａ属又はII＿Ｂ属の金属の塩が、炭
   素数２〜５０の脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカル
   ボン酸、脂肪族ジカルボン酸および／又は芳香族ジカル
   ボン酸のカルシウム塩又は亜鉛塩であることを特徴とす
   る特許第１項記載のポリ塩化ビニル組成物。