JPS60100581A - ピラゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン誘導体，それらを含有する農園芸用殺菌剤及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記一般式（１）で表わされる新規なピラゾ
ロ（１，５−ａ）ピリミジン誘導体、それらの製法、及
びそれらを有効成分として含有することを特徴とする農
１謝芸用殺菌剤に関するものである。

λ （１） 〔式中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１ないし４のアル
キル基を表わし、Ｒ２及びＲ３は各々が互いに独立して
水素原子、炭素数１ないし４のアルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル塙、シアルキルアミノアルキル基、
又Ｉ／′Ｊ、フェニル基（塩素原子、メトキシ基、又は
メチル基で１１′を換されていてもよい）を表わし、場
合によりてはｒｃ２とＲ３とで炭素環、又は酸素原子を
含む炭素環を形成してもよい。さらにＸは水素原子、塩
素原子、又は臭素原子を表わす〕 なお、本化合物はＲ２、又はＲ３のうち、少くとも一方
、例えばＲ２が水素原子の場合は、次のような互変異性
体としても表示できる。

〔式中、Ｒ１ｅ　Ｒ５ｅ　Ｘは前記のとおりである〕従
来、６−アルコキシカルぎニル−７−アミノ−又は６−
アルコキシカルボニル−７−を換７ミノービラゾロ（１
，５−ａ）ピリミジン誘導体については医薬、又は合成
中間体等として知られている。

例えば、特公告昭３７−７９８２号、特公告昭４０−８
５５６号公報では医薬、：１ｉｌｌ　；７７７剤、ｎ成
中間体、写真乳化剤の安定剤と記載されている。父、特
公開昭４８−６４０９７　’〕公報で＆Ｊポスボッエス
テラーゼ酵素に対する作用、陽性筋変力作用を惹起する
能力について記載されている。しかし、これらの文献に
は農１ル］芸用殺菌剤についてのｔｖ１載はなく、しか
も、２位にター７ヤリー・ブチル基（Ｌ・−ブチル）の
へつ入された化合′吻１９）ｊはない。

不発１１１者ら（は作物を病害から保護することは収量
の安定化、品質保持、あるいは増収の而から重要な課題
であると認識し、新しい農１・５１芸用殺菌剤の開発を
目標に、ピラゾロＬ　ｌ＋５−＋ｔ　〕ピリミジン誘心
体を合成し、広くスクリーニングをおこなった。その結
果、前記一般式（１）で表わされる化合物が、新規物質
で、しかも、農園Ｊ′二二股殺菌剤して、特に穀物、野
菜、果樹、花ｊｐ″、ワのうどんこ病に特異的に作用し
て殺菌作用含有する仁とを見出し、本発明をなすに至っ
た。

本発明による化合物の一般的製法を以下の図式と関連さ
せて説明する。

反応図式Ｉ （２）　（３） （４） 〔式中、Ｘは前記のとおりであり、Ｒ１は炭素数１ない
し４のアルキル基を表わし、Ｒ４はメチル基、又はエチ
ル基を表わす〕 〔式中％Ｒ１＃ｉ炭素数１ないし４のアルキル基を表わ
し、Ｒ２ｅ　Ｒ５＃　Ｒ４及びＸは前記のとおシである
〕 反応図式３ 〔式中、Ｒ１は炭素数１ないし４のアルキル基を表わし
、Ｒ２ｚ　Ｒ５及びＸは前記のとお）である〕反応し１
式４ Ｘ ａ 〔式中、又は塩素原子、又は臭素原子を表わし、Ｒ−１
は水素原子、又は炭素数１ないし４のアルキル基を表わ
し、Ｒ２及びＲ３は６！Ｊ記のとおシである〕反応図式
５ （９） 〔式中、Ｘは水素原子、塩素原子、又は臭素原子を表わ
し、Ｒ１は炭素数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｒ
２及びＲ５は前記のとお）である〕反応図式１では原料
物質（２）及び（３）を溶媒中、若しくは無溶媒下で加
熱することにより、目的物（４）が得られる。本反応は
好ましくは酸性条件下で行なわれるが、緩和な条件、こ
とに中性媒質中では中間体０１ （１罎 〔式中、Ｒ１は炭素数１ないし４のアルギル基を表わす
〕 を単１准後、重性条件下で加熱しても良く、父、ナトリ
ウムアルコキシドのようなアルカリの存在下で行なって
も良い。反応６媒としては好ましくはメタノール、エタ
ノールのような低級アルコールＭ、ｔｉｐ酸などが使用
されるが、その他の有機非反応性溶媒から適当に選択し
“Ｃ使用されても良い。

又、反応系を酸性条件にするためには塩酸、硫酸などの
鉱酸や酢酸のような右壁（’：Ｔが使用される。

反応温度は室温から１５０℃であるが、好ましくは７０
Ｃから１２０℃である。原料物質（２）に対して（３）
の使用モル比は０．５から２までであるが、好ましくは
０．９から１．１までである。原料物質（２）に対して
添加される酸、又はアルカリの使用モル比は０．１から
１０までであるが、好ましくは０５から２までである。

反応図式２では原料物質（２）及び（５）を溶媒中、若
しくは無溶媒下に加温することにより、合成中間体（６
）が得られる。ここに反応溶媒とは好ましくはメタノー
ル、エタノールのような低級アルコール類、酢酸などが
使用されるが、その他の有機非反応性溶媒から適当に選
択して使用されても良い。

父、塩酸、硫酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸のような
酸やすトリウムアルコキヅドのようなアルカリを添加す
ることにより反応は促進される。反応温度は室温から１
５０℃であるが、好ましくは７０℃から１２０℃である
。原料物質（２）に対して（５）の使用モル比は０５か
ら２までであるが好ましく６は０９から１．１までであ
る。原料物質（２）に対して添加される酸又はアルカリ
の使用モル比は０，１からｌＯまでであるが好ましくは
０５から２までである。

合成中間体（６）はＮ、Ｎ−ジメチルアニリンのような
第：３級アミンの存在下で過剰のオギシ塩化リンと加熱
還流すると合成中間体（７）がイ：ＩらＪしる。この反
応で使用される第３級アミンは（６）に対して等モルか
ら１０倍モルまでであるが好゛ましくは等モルから２倍
モルまでである。

合成中間体（７）は溶媒中、又Ｑ」５無溶婬で塩基の存
在下で各種のアミン（８）と容易に核置換されて、目的
物（９）が得られる。この核置換反応で使用される塩基
としてはｊ・リエチルアミン、ピリジノ、Ｎ、Ｎ−ノエ
チルアニリンのような第：Ｓ級アミン、あるいは反応試
剤（８）そのものが使用できる。反応温度は一１ｏ℃か
ら１５０℃であるが、好壕しくは０℃から１２’　ＯＣ
である。反応溶媒としては好ましくはメタノール、エタ
ノールのような低級アルコール’ｆＡ、Ｊクロロメタン
、クロロホルム、四塩化炭素などが使用されるが、その
他の有機非反応性溶媒から適当に選択して使用されても
良い。

反応図式３では（９）を酸又はアルカリによって加水分
解することにより、容易に目的物Ｑｔ）が得られる。酸
としては１０％ないし２５チの塩酸、又はこれと同程度
の酸性度を有する鉱酸の水溶液が使用される。アルカリ
としては５％ないし２５％の水酸化ナトリウム水溶液、
又はこれと同程度の塩２！ｌ（仕度を有するアルカリ水
溶液が使用される。場合によってはメタノール、エタノ
ールのような低級アルコールなどを酸又はアルカリの水
溶液とともに溶媒として使用するこ七ができる。反応温
度←１．４０℃から使用される溶媒の還流温度までが好
−ましい。

反応図式４ては０１）を溶媒中、ハロケゝン化剤と反応
させることにより、目的物（１→が得られる。）・ログ
゛ン化剤としては、塩素化反応には塩素、塩化スルフリ
ル、Ｎ−クロロスクシンイミドなど、又、臭素化反応に
は臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミドなどが使用できる。

反応溶媒としてはハロダン化反゛応に通常使用される溶
媒から適当に選択して使用できるが、好１しくは四塩化
炭素などのノ・ロアルカン類である。反応温度は一１０
℃から１５０℃であるが、好ましくは０℃から使用され
る溶媒の還流温度までである。

反応図式５では（ＩＩを、エステル化させようとするア
ルコール（Ｒ，−ｏＨ）と適当な酸触媒、又は脱水縮合
剤の存在下で反応さぜ゛ｃ１０的物（９）が得られる。

酸触媒として、無水塩化水素、トリフルオロボロンエチ
ラ−１・などが使用さノシ、脱水縮合剤トシてノシクロ
へキシルカル、ｌζノイミト’　（ｏｃｃ　）などが使
用される。反応温度＆：Ｊ：　０　℃がら１００℃まで
であるが、好ましくｔ；１室ｉ’！ｌａがら１２０１：
までである。

本発明の化合物の代表的なもの’ｃ　ＪＬ体的に例示す
れば、例えば、第１表及び第２表に示す通シである。な
お、表中の化合物ｊｒｆ−”ｉは以下の合成例、実施例
および試験例においても参照される。表中、性状は室温
に於ける性状を示し、融点（ｍｐ　）はＩｔｅｉｃｈｅ
ｒｔ　Ｋｏｆｌｅｒ式ホットベンナで１ｌｌｌＪ定した
が、未修正値である。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は「
１本分光Ａ−１０２型赤外分光光度計でｉｔ＋ｊ定し、
がっ、カルボニル基の伸縮振動による特性吸収値を示す
。

屈折率（ｎｏ　）はＡｔａｇｏ　Ａｂｂｃ　＃Ｉｉ折泪
でｉｎ＋１定した値を示す。さらに、核磁気共鳴ス被り
トル（ＮＭＲ）は日本分光ＪＭＮ−ＦＸ２００型核磁気
共鳴分光光度計で測定し、ブトラメチルシランを内部標
準として使用し、ｐｐｍ値で示す。０内は溶媒である。

Ｓ。

ｄ　、　ｔ　、　ｑ　Ｊｍ及びｂｒは各々、−重線、二
重線、三重線、四Ｍ線、多重線、及び広巾線を示し、Ｊ
はカッノリング定数を示す。

次に本発明ｊに於ける製ｊ’＋ｒ　ｐ＝　ｋこつぃての
具体例を示す。

合成例１ ７−アミノ−２−ｔ−ブチル−（ｊ−エトキン力ルポニ
ルビ２）口［Ｌ５　ａ　〕ビピリミジン化合物１〕３−
アミノ−５−ｔ−ブチルピラゾール５０．６９を氷酢醒
２００　ｍｅ　ＶＣＷｊ解し′、室ｉｉｕ’ｈ　”’Ｃ
ｉ−ｉ’、ｃ　拌’−Ｆ　エチルエトキンメチレン／ア
ノ酢酸ｔｉ　２．３　ｙを少しずつ添加する。添加後、
加熱還流を？１１１４１問おこない、溶媒を減圧で留去
する。ｌＡ治に水を江ぎ析出する粗結晶をＰ取し、よく
水洗する。このｔ’ＬＬ詰品を含水エタノールより再結
晶化させるとＩＩ的の化合物１が８２．３９得られる。

合成例２ ２、−ｔ−ブチル−７−ジメチルアミノ−６−エトキー
シカルポニルピラゾｏ　Ｃｌ＋５　”　〕ピ’）　メタ
ン（化合物２） ３−アミノ−５−ｔ−ブチルビ２ジゾール６５．０９を
氷酢酸２００　ｍｌに溶Ｊす’ｌ、室温で（ｒ、ｅ押下
ノエチルエトキシメチレンマロネート１０　’Ｏｇ　全
２０分で滴加する。滴加後３０分室温で攪拌し、その後
、加熱還流を２時間おこなう。今後、析出している粗結
晶を戸取し、水、シクロヘキサンの順に洗滌する。減圧
下で加熱乾燥し、融点２５０℃以上の２−ｔ−グチル−
６−エトキシカルボニルー７−ヒドロキシピラゾロ［１
，５−ａ　〕ピリミジン９　（３，４ｇ　ｖ、ｑ４）る
。この得られた７−ヒドロキシ体５２．７９にオキシ塩
化リン５００　ｍｌ及びＮ、Ｎ−ジエチルアニリン５５
ｍ１を加え、攪拌下加熱還流を／１１、冒：１］おこな
う。過剰のオキシ塩化リンを減圧留去し、７０．プ状の
残渣にジクロロメタン２００ｒ＋＋６を加え、砕いた氷
８００ｇに十分攪拌しながら注ぐ。ジクロロメタン層を
分液し、水層はノクロロメクン１ｃ）Ｏｒｎｌで抽出す
る。得られたジクロロメタン層を冷水、炭酸水素すトリ
ウム飽和水溶液、冷水の順に洗滌する。塩化カルシウム
（無水物）で乾燥後、溶媒を減圧留去すると２−ｔ−ブ
チル−７−クロロ−６−エトキシカルぎニルビシゾロ（
１，５−ａ　）ピリばジンを主成分として含有するシロ
ップ７５ｇが得られる。この７−クロロ体は精製せずに
次の反応に供する。７−クロロ体を１０ミリモル含有す
るシＩＪ、７°の無水エタノール８液２０　ｍｅ　ｆ：
無水ツメチルアミンｉ、　ｏ　ｇ含有する無水エタノー
ル１０ｍ１の溶液に室ｌ晶下で加え、２時間撹拌をおこ
なう。反応後、エタノールを減圧下で留去し、ジクロロ
メタンをカ１１え、水、ｏ、　５　Ｎ塩酸、水の順に洗
滌する。溶媒を１）′１去後慴られた粗製の化合物２を
トルエン／酢酸エチル（３：１）の溶媒系を使ってシリ
カケ゛ルヵジトクロマトダラフィー処理をおこなうこと
により精製すると粘質性油状物質として目的の化合物２
が２．４Ｉ得られる。

合成例３ ７−アミノ−２−Ｌ−ブチル−６−カルポキンピラグロ
Ｃ１，，５−ａ）ピリミジン（化合物３）合１戊例１で
？４）られた化合物ｌ　２．６９に水酸化ナトリウム０
．５ｇを含も・水２１１Ｉ／！とエタノール１０ｍｅの
溶液を加え、２時間加で（”外聞θｉｔ、　ｉ＋：　：
Ｉ’ｘこなう。反応液からエタノールを減圧留去した鍋
、酢酸で酸性にすると結晶が析出する。この結晶をＦ取
して、含水エタノールよシ再結晶化すると目的の化合物
３が２．１．．９得られる。

合成例４ ！１＊　ｌ　４　） 合成例２で？Ｉられた２−ｔ−ブチル−７−クロロ−６
−エトキシカルパ？ニルｅラグロ［ニー１．５−ａ　］
ピリミジンを１０ミリモル含有する無水エタノール（合
液２０ｍ１３ｆアニリン０．９３９．トリエチルアミン
１．１９　Ｋ加え、室温で１時間攪拌した後に、２時間
加熱還流する。反応後、溶媒を減圧留去し、？１られた
残直にクロロホルムと水を加え、クロロホルム層を分液
し、クロロホルム層を水、０．５Ｎ塩酸、ＩＮ炭酸ナト
リウム水溶液、水の順に洗滌する。芒硝で乾燥後、溶媒
を留去する。得られた残渣をジクロロメタンを溶媒とし
てフロリノルカラムクロマトグラフィー処理で精製する
と目的の化合物１４が結晶として３．５　！９得られる
。

合成例５ ２−ｔ−ブチル−７−メチルアミノ−６−エトキ／カル
ダニルビラゾロ［１，５−＋Ｉ　Ｊ　ｌｉ’リミノン（
−牝イｊｊ勿　７　） 合成例２でイ４ｔｃ）ｆまた２−Ｌ−ツノ−ルーフ−ク
ロロ−６−エトギ７カルホ゛ニノし１シゾロ［Ｌ５−ａ
、］ピリミジンを１（）ミリモル含有寸・５ノクロロメ
タン６液２０　ｍｌを氷水浴で冷却し、１１月’ＩＬ：
ＩＳ１．がら、・１０係メチルアミン水石（ｉり、２（
）ソをｉｌｉ：ｉノＪｉｌする０喀ｔ）：ｉ加後、反応
ＬＱｔ　１：１１　′と室温シ（顎−リ、８１１．’Ｈ
＋　ｌ’ｄ　ｊ’；ｊ、訃モＳイ１ムう。−晩放置後、
水−に加λ、ツク１］Ｉ］メクン層を分液し、水洗を行
７？う。Ｃ′、：ｊｌＩ′Ｉで’＋’４　燥（ｉｌ、）
Ｕリソルノノンムクロマ１づ″ラフイー、シリカケ８ル
力ラムク口マトグラフイーの順に精製処理すると目的の
化合物７が白色結晶として’　！ｌ　ｇ’４！）られる
。

合成例６ ｎ−ブチル　７−アミノ−Ｑ−１−プｆノビ−ピラゾロ
［−１，５−ａ　）ピリミジン−６−カル、＋４キシレ
ー±（化−合−宥−４０） ３−アミノ−５−ｔ−ブチルビシゾールを氷酢酸２０ｍ
ｅに溶解し、室温で攪１′１〕下、ｎ−ブチルエトキシ
メチレンシアノ酢酸５２ｇを訓諭する。訓諭後、加熱還
流を３時間おこない、溶媒を減圧で留去する。残直に氷
水を注ぎ、析出する粗結晶をｐ取し、よく水洗する。こ
の粗結晶を含水エタノールより再結晶化させると目的の
化合物２０が６．８ｇ得られる。

合成例７ エ１−　キシカル＋１？ニルヒラソロＣ　１１５−−−
−　ａ　〕−ｅ．　ＩＪアミン（化合物２３） 合成例１により得られる７−アミノ−２−ｔ−フチルー
６−ニトキノカルボニルピラソロ〔１．５−ａ〕ビＩＪ
　メタン（化合物１）６．６ｇを四塩化炭素６　０　ｍ
ｌに溶解し、室温で攪拌下、塩化スルフリル３４９の四
塩化炭素１０ｍｌの溶液を１５分で訓諭し、訓諭後、室
温のまま２時間攪拌を続ける。

゛反応後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、中和する
。ジクロロメタンで抽出の後、水洗し、溶媒る。

合成例８ ７−アミツー：３−ブロモー２−Ｌ−ジチル−６−工ト
ギンカルｄ？ニルピラゾｏ　Ｃ　１．５　−　ａ　：］
ピピリミジン化合物２４） ：３ーアミノー５ーｔーブチルビ゛シゾール１３，９ｇ
を酢酸３Ｑｍ６に溶解し、室ｒ７１’ｌ’Ｌで攪拌させ
ながら臭素］．　６．　３　、９を含む酢酸２Ｑｍｅの
Ｇ液を２時間で／１：☆加する。訓諭後、６１１，’ｊ
間攪拌をわ“１，け、反応全完了させる。不溶固体をσ
「去したＰ液にジクロロメタンを加え、水、１０係炭酸
すトリウノ・水溶液、水の順に洗滌し、芒硝で乾燥後、
フ１」リノルカジムクロマトグラフィーで処理すると、
；３−アミノ−４−ブロモ−５−ｔ−プチルビラゾール
カ結晶性物負としてＪ６７ｇ？４）らり、る。この物質
の核磁気共＋１１，スペクトル（重りロＩ：Ｉホルノ・
溶媒、テトラメチル７ラン内部標準）は０　１１　ｐｍ
から９　ｐｐｍ　”ｉ．でに１．３　５　８　ｐｐｍに
一重線があるのみである。

上記の３−“アミツ−４−プｔコモー５−ｔ−ブチルビ
ジゾール２．　２　９とエチルエトキシメチレンシアノ
酢酸１．７ｇとを、合成例１と同様に反応させると、目
的の化合物２４が２．２ｇ得られる。

合成例９ 合成例３により得ら九る７−アミノ−２−を−ブチル−
６−カル？キシピラゾロ［　１，５−ａ　：］ビビリジ
ノン４．８とｎ−７０ロノやノール３．０９の混合物ニ
トリフルオロ？ロンエチラー）１１．３．９を少しづつ
加え、室温で１時間攪拌を行なった後、加熱還流を３時
間行なう。反応混合物を水浴で冷却しながら、１０％炭
酸ナトリウム水溶液で塩基．性にした後、ジクロロメタ
ンで抽出し、１０チ炭酸す）　ＩＪウム、水の順に洗滌
し、芒硝で乾燥する。

溶媒を減圧留去し、得られる粗結晶をシクロヘキサン−
エタノールよシ再結晶化すると目的の化合物１９が白色
結晶として１．　８　、９得られる。

合成例１０ ルボニルピラゾロ［１，５−ａ　：］ピリミジン（化合
物１） エチルメトキシメチレンシアノ酢酸３．２ｇのエタノー
ル１０ｍ１の溶液を室温で撹拌させながら、３−アミノ
−５−ｔ−ブチルピラゾール２．８．９のエタノール５
ｍｅの溶液を訓諭する。訓諭後、室温で３時間攪拌を続
ける。−晩放バ′Ｌ後、析出している結晶をｐ取し、冷
エタノールでθシ／Ｉｆ′ｒ後、乾燥すると白色結晶と
して、α−（５−Ｅ−ブチルピラゾール−３−イル）ア
ミノメチレン−シアノ酢酸エチルが３．０．９得られる
。

ＮＭＲ（ＣＤＣｔ５溶媒、’ｌ’Ｍｓ内部標へ’−）ｐ
ｐｍ１．３４（９Ｈ，ｓ）：１．：３６（：目１．　Ｌ
　、Ｊ＝７Ｈｚ　）　；４．３Ｑ（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７Ｈ
ｚ）；５．！１（ｉ（ＬＨ，ｓ）：８．２８　（Ｉ　Ｈ
、ｄ　、　Ｊ　＝、１．５１．Ｉｙ、　）　；　ｌ　−
ＩＪ　１．　（Ｌ　Ｈ、ｂｒｓ）；１１．７５（１１−
１，ｄ、Ｊ＝１５１１ｚ）；上記のα−（５−Ｌ−ブチ
ルビシゾール−３−イル）アミノメチレ／−・／アノ酢
酸エチル２．０ｇを酢酸１０ｍｅ中で加熱還流を・１５
分行ない、以下、合成例１と同様に処理して、「１的の
化合物１が１．５．９得られる。

前記一般式（１）の本発明化合物は前述したように良好
な殺菌作用を有し、寄主植物に被害を与えることなく、
植物の病気に対して治療的、かつ保護的な効果を示す。

適用される作物、ならびに病害は、例えば、表３に示す
とおりである。

表３ 零発すエの化合物は、４１１体Ｊ、−「び必要に応じて
他の補助剤と混合して、農ト：！ｌ芸用殺菌剤として通
常用いられる製剤形態、たとえば、粉剤、粗粉剤、微粒
剤、粒剤、水和剤、乳剤、水溶液剤、水溶剤、油懸濁剤
等に調製されて使用さｉする。ここでいうＪ■体とは、
処理すべき部位へ有効成分化合物の到達性を助け、また
、有効成分化合物の貯蔵、輸送あるいは取り扱いを容易
にするために、農園芸用殺菌剤中に混合さ九る合成また
は天然の無機または有機物質を意味する。

適当な固体担体としては、カオリナイト群、モンモリロ
ナイト群あるいはアクパルノ鬼・イト群等で代表される
クレー類、タルク、雲１；ノ、葉ロウ石、軽石、バーミ
ーキライト、石こう、炭酸カルシウム、ドロマイト、け
いそう上、マグネシウム石灰、シん灰石、ゼオライト、
無水ケイ酸、合成ケイ酸カル／ウム、等の無機物質、大
豆粉、タバコ粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、でんぷん、
結晶セルロース等の植物性有機物質、タマロン樹脂、石
油樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアルキレ
ンクリコール、ケトン樹脂、エステルガム、コーパルｇ
ム、ダンマルガム等の合成または天然の高分子化合物、
カルナバロウ、密ロウ等のワックス類、あるいは尿素等
があげられる。

適当な液体担体としては、ケロシン、鉱油、スピンドル
油、ホワイトオイル等のパラフィン系もシくハナノテン
系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン、メチルナフタリン等の芳香族炭化水素
、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロルエチレン、モ
ノクロルベンゼン、０−クロルトルエン等の塩素化炭化
水素、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、ソイツブチルケ
トン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸アミル、エチレングリ
コールアセテート、ジエチレングリコールアセテート、
マレイン酸ジブチル、コノ・り酸ジエチル等のエステル
類、メタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレンクリコー
ル、ジエチレングリコール、シクロヘキサノール、ベン
ジルアルコール等のア）Ｌ／　ニア　−ル５，１１　、
ｘ　チレンダリコール上チルエーテル、エチレンクリコ
ールフェニルコニ−ゾールンクリコールエチルエーテル
、ノエチレンクリコールフチルエーテル等のエーテルア
ルコール類、ツメチルホルムアミド、ツノチルスルホキ
シド等の極性溶媒おるいは水等があげらノ′Ｌる。

乳化、分散、湿潤、拡展、結合１崩壊性調節、有効成分
安定化、流動性改良、防Ａ’７等の目的で使用される界
面活性剤は、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性およ
び両性イオン性のいずれのもの金も使用しうるが、通常
は非イオン性お」：び（または）陰イオン性のものが使
用される。適当なＪｌイオン性界面活性剤としては、た
とえば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、
オレイルアルコール等の高級アルコールにエチレンオキ
シ１″を！ＩＸ合付加させたもの、インオクチルフェノ
ール のアルキルフェノールにエチレンオキシドを重合付加さ
せたもの、グチルナフトール、オクチルナフトール等の
アルキルナフトールにエチレンオキシドを重合付加させ
たもの、・ぐルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等
の高級脂肪酸にエチレンオキシドを重合付加゛させたも
の、ステアリン酸シん酸、ノラウリルシん酸等のモノも
しくはジアルキルシん酸にエチレンオキシドを重合付加
させたもの、ドデシルアミン、ステアリン酸アミド等の
アミンにエチレンオキシドを重合付加させたもの、ンル
ビクン等の多価アルコールの高級脂肪酸エステルおよび
それにエチレンオキシドを重合伺加させたモノ、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドを重合伺加させたもの
等があげられる。適当な陰イオン性界面活性剤としては
、たとえば、ラウＩＪ　／し硫酸すトリウム、オレイル
アルコール ルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩、スルホこはく
酸ノオクチルエステルナトリウム、２−エチルヘキセン
スルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン 酸ナトリウム、メチレンビスナフタレンスルホン酸ナト
リウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ドテシルベン
ゼンスルホン酸す）　ＩＪウム等ノア１ノー１トスルホ
ン酸塩等があげられる。

さらに本発明の農園芸用殺菌剤にな一１製剤の性状を改
善し、生物効果を高める目的で、カゼイン、ゼラチン、
アルブミ／、ニカワ、アルギン酸ソーダ、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロースＮ　’Ｉ？）ビニルアルコール等の高分子化
合物や他の補助剤を併用することもできる。

上記の担体および種々の補助剤はＩＩｊ’ｊ剤の剤型、
適用」湯面等を考慮して、目的に応じてそｒＬぞれｊｉ
’ｊ独にあるいは組合わせて適宜使用さｉする。

粉剤は、例えば有効成分化合物？ｃ　、ｉ＋１常１ない
し２５重」１１部含有し、残部は固体担体である。

水和剤は、例えば有効成分化合物を通常２５ないし３０
重量部含有し、残ｆＳ１汁り固体担体、分散湿潤剤であ
って、必安に応じて保護＝ｌロイド剤、チキントロピー
剤、消泡剤舌が加えらＩする。

粒剤は、例えば有効成分化合物を通常１ないし３５重量
部含有し、残部は大部分が固体担体である。有効成分化
合物は固体担体と均一に混合されているか、あるいは固
体４３１体の表面に均一に固着もしくは吸着されぞお９
、粒の径は約０．２ないし１、５■程度である。

乳剤は、例えば有効成分化合物を通常５ないし５０重量
部含有しており、これに約５ないし２０重１（ｋ部の乳
化剤が含まれ、残部は液体担体であシ、必要に応じて防
錆剤が加えられる。

このようにして種々の剤型に調製された本発明の農園芸
用殺菌剤を、たとえば、水田または畑地において農作物
に病気の発生する前まだは発生後に作物の茎葉に散布、
まだは土壌もしくは水面に施用するときは、１０ａあた
り有効成分として１０ないし５　０　０　０　ｇ好まし
くは１００〜２０００ｇを投することにより、有効に病
害を防除することができる。

また、本発明の農園芸用殺菌剤を種子処理、た七えは種
子粉衣剤として使用するときは、種子型Ｕｊｔあだ・シ
有効成分として０．１％〜２係好ましくは０、２〜０，
５％を粉衣することによシ、有効に土壌もしくは種子伝
染性病害を防除できる。

本発明の農園芸用殺菌剤は、殺菌ス啄クトジムを広げる
ために他の農園芸用殺菌剤が配合されることは好１しく
、場合によっては相来効果を期待することもできる。

本発明の農園芸用殺菌剤は寸だ植物生長調節剤、除草剤
、殺虫剤または肥料と配分して使用できる。

本発明の農園芸用殺菌剤の製剤例含次にあげる。

文中、−’ｌｉに部とあるのは全て中：１１部−ｌｘ　
；７：３、味する。

製剤例１．粉　剤 化合物番号２の化合物５部、タルク５０部、カオリ７４
５部を均一に混合して粉剤をイ！ｊた。

製剤例２．水和剤 化合物番号７の化合物５（）部、クレー２９部、硅藻土
１０部、ホワイトカー＋１？ン５部、リグニンスルホン
酸ナトリウム３部、ニー＝＋−ル１１０Ｇ（日本乳化剤
社商品名）２部および；１？リビニルアルコール１部を
混合機中で均一に混合し、・・ンマーミルで３回粉砕し
て水７＋１剤を得た。

製剤例３９粒　剤 化合物番号１４の化合物７０部を微細に粉砕し、これに
クレー３０部を加えて混合機中で混和し、てプレミック
スとした。このプレミックス１０部をクレー６０部およ
びベントナイト３０部と共に混合機中で均一に混和した
。このものに適当量の水を加え、ニーグー中で捏和し、
直径０．８ｍｍのグークリーンより押し出し、５０℃の
通風乾燥機中で乾燥した。このものをシフターによって
整粒して粒剤を得た。

製剤例４．　乳　剤 化合物番号２１の化合物５部、月？リエチレンク゛リコ
ールエーテル系界面活性剤１０部、ｎ−７９タノ一ル４
５部、およびキシレン４０部をよく混合して乳剤を得だ
。

このようにして調製された本発明の農園芸用殺菌剤の実
施例を次にあげる。なお、供試薬剤は前記製剤例２に準
じて製造し、本発明の有効成分化合物を５０％含有する
水和剤を用いた。

以下の試験のために公知の比較有効物質として以下の化
合物を使用した。

Ｓ、Ｓ　−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルシ
ソチオカーゼネート（モレスタン） Ｃ５，６，７−チトラクロロフタリド（ラブサイド）ツ
インゾロピル１，３−ソチオランー二３−イリデンーマ
ロネート（７ノワン） また、日本特許（特公告昭３７−７　！１８２号、昭４
０−８５５６号）記載の公知物ｒ工と本発明化合物との
殺菌効果の比較のために、以下の化合物全使用した。

７−アミノ−６−エトキシカルアＩＳニルピラゾロ［１
，，５−ａ］ピリミジン（化合物Ａ）７−アミン−６−
エトキシカル＋ｌ！ニルー２−メチルピラゾロ［１，５
−ａ　）ピリミジン（化合物Ｂ）試験例１　稲いもち病
防除効果試験 〈方法〉 径１５ｃｒｎの素焼鉢で生（−ｒさぜだ：３　、！’ｌ
°・、期の稲（品種：十石）にスゾレーカ゛ンで、５　
（１０ｐｐｍに希釈した薬液の２００１／１．　Ｏａ相
当」讐；を散布した後に温室内で風乾した。風乾後、顕
微鏡１００倍１視野当り５０個の分生胞子になるように
調整したいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙ
ｚａｅ　）の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種後直ちに
、温度２３℃湿度１００チの温室条件下に２日間保った
後に８日間温室内に放置し、以下の調査規準に従い、各
鉢当９４０葉の第３葉の発病程度を調査した。但し、連
数は３連とし、１２０葉について調査した。

試験例２　犬根萎黄病防除効力試験 く方法〉 あらかじめ犬根萎黄病菌（Ｆｕｓａｒｉｕｍ　ｏｘｙｓ
ｐｏｒｕｍｆ　、　ｒａｐｈａｎｉ　）で汚染させた畑
土を径１５Ｃｒｎの素焼鉢につめ、大根の種子（品種：
青首宮重）を鉢当り１５粒播種し、あらかじめ大根萎黄
病菌で汚染させた畑土で覆土した。表面よシ軽く水を均
一に面木した後に、５００　Ｐｐｍに調整した薬液の３
１／ηも　の相当量を表面に均一に潅注した。濯注後、
しばらく静置した後に温室内に放置した。木葉展開後に
各鉢当り１０本の株になるように間引いた。試験期間中
の面木は適宜性ない、処理６０ロ後に立枯本数、導管褐
変本数を調べた。但し、連数は５連とし５０株について
調査した。

試験例３　きゆうシうどんこ病防除効果試験（１）〈方
法〉 径１５ｚの素焼鉢にあらかじめ芽出ししたきゆうシの種
子（品種：相模半白）を鉢当り５粒播種した。１葉期に
スプレーガンで１２５　ｐｐｍに希釈した薬液の２００
１Ｊ　／　１０　ａ相当量を散布した。風乾後にきゅう
りうどんこ病菌（Ｓｐｂａｅｒｏｔｈｅｃａｆｕｌｉｇ
ｉｎｅａ　）の分生胞子を均一になるように軽く接種し
た。接種後、温室内に放置し接種１２日後に第１葉に生
じた病斑数を調査した。

但し、連数は３連とし１５葉について調査した。

〈結果〉 試験例４　きゆうシうどんこ病防除効果試験（２）〈方
法〉 径１５ｃＩｎの素焼鉢にあらかじめ芽出ししたきゅうり
の種子（品種：組構半白）を鉢当シ５粒播種した。１葉
期にスプレーガンで６２．５ｐｐｍに希釈した薬液の２
００１／１０ａ　相当量を散布した。風乾後にきゅうり
うどんと病菌（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａｆｕｌｉｇｉ
ｎｅａ　）の分生胞子を均一になるように軽く接種した
。接種後部室内に放置し、接種１２日後に第１葉に生じ
た病斑数を調査した。但し、連数は３連とし１５葉につ
いて調査した。

く結果〉 試験例５　きゅうシうどんこ病防除効果試験（刃〈方法
〉 径１５ｃｒｎの素焼鉢にあらかじめ芽出ししたきゅうシ
の種子（品種：組構半白）′（Ｌ−鉢当り５粒播種した
。第１本葉の展開期にスプレーガンで均一になるように
、きゆうシうどんこ病菌 （５ｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ　ｆｕｌｉｇｉｎｅａ　）
の分生胞子を噴霧接種した。接種後病斑の形成されるま
で室内に保った後に、スプレーガンで１２５　ｐｐｍに
希釈した薬液の充分量を噴霧散布した。風乾後温室内に
放置し、薬液１０日後に第１本葉の病斑面種を調査した
。但し、連数は３連とし１５葉について調査した。

〈結果〉 第１頁の続き ０発　明　者　横用　秀次部　東京都大田区多摩川−・
ニスバイオテラ ２丁目２４番２５号　株式会社ニス・ディク東京研究所
内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）式 〔式中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１ないし４のアル
   キル基を表わし％　Ｒ２及びｌζ５は各々が互いに独立
   して水素原子、炭素数１ないし４のアルキル基、シクロ
   アルキル基、アラルキル基、ノアルキルアミノアルキル
   基、又はフェニル基（塩素原子、メトキシ基、又はメチ
   ル基で置換されていてもよい）を表わし、場合によりて
   はＲ２とＲ５とで炭素Ｘは水素原子、塩素原子、又は臭
   素原子を表わす。〕で表わされるピラゾロ［１，５−ａ
   　］ピリミジン銹導体 ２）式 〔式中、Ｘは水素原子、塩素原子、又は臭素原子を表わ
   す。〕 で表わされる３−アミノ−４−ｔ−グチルピラゾールと
   、 式 （式中、Ｒ１は炭素数１ないし４のアルキル基を表わし
   、Ｒ４はメチル基又はエチル基を表わし、Ｘは水素原子
   、塩素原子、又は臭素原子を表わす〕で表わされるシア
   ノ酢酸エステル誘導体とを反応愼ぜ石こλを特徴とする Ｘ 〔式中、Ｒ１は炭素数１ないし４のアルキル基を表わし
   、Ｘは水素原子、塩素原子、又は臭素原子を表わす。〕 で表わされるピラゾロ［１，５−ａ　）ピリミジンＭｉ
   ？導体の製法。 ３）式 〔式中、Ｘは水素原子、塩素原子、又は臭素原子を表わ
   す。〕 で表わされる３−アミノ−４−ｔ−ブチルピラゾールと 〔式中％　Ｒ１は炭素数１ないし４のアルキル基を表わ
   し、Ｒ４はメチル基、又はエチル基を表わす。〕で表わ
   されるマロン酸エステル誘導体とを反応させることによ
   シ得られる 式 〔式中、Ｒ１は炭素数１ないし４のアルキル基を表わし
   、Ｘは水素原子、塩素原子、又は臭素原子を表わす。〕 で表わされる７−ヒドロキシピラゾロ［１，５−ａ〕ピ
   リミジン誘誘体体オキシ塩化リンと反応させることによ
   って得られる７−クロロピラゾロ（１，５−ａ）ビリミ
   ソン誘導体を 式 〔式中、Ｒ２及びＲ５は各々が独立して水素原子、炭素
   数１ないし４のアルキル基、シクロアルキル基、アラル
   キル基、ジアルキルアミノアルキル基、又はフェニル基
   （塩窓原子、メトキシ基、又はメチル基で置換されてい
   てもよい）を表わし、場合によってはＲ２とＲ５とで炭
   素環、又は酸素原子を含む炭素環を形成してもよい。〕
   で表わされる化合物とを反応させることを’Ｉ’！１″
   徴とする、 式 〔式中Ｒ１は炭素数１ないし４のアルキル基を表わし、
   Ｒ２及びＲ３け各々が互いに独立して水素原子、炭素数
   １ないし４のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
   ル基、ジアルキルアミノアルキル基、又はフェニル基（
   塩素ノラ（子、メトキシ基、又はメチル基で置換されて
   いてもよい）を表わし、場合によってはＲ２とＲ３とで
   炭素環、又は酸素原子を含む炭素環を形成してもよい。 Ｘは水素原子、塩素原子、又は臭素原子を表わす。〕 で表わされるピラゾロ（１，５−８）ビリミヅン誘導体
   の製法。 ４）式 〔式中％Ｒ１は炭素数１ないし４のアルキル基を表わし
   Ｒ２及びＲ３は各々が互いに独立して水素原子、炭素数
   １ないし４のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
   ル基、ジアルキルアミノアルキル基、又はフェニル基（
   塩素原子、メトキシ基、又はメチル基で置換されていて
   もよい）を表わし、場合によってはＲ２と８３とで炭素
   環、又は酸素原子を含む炭素環を形成してもよい。 Ｘは水素原子、塩素原子、又は臭素原子を表わす。〕 で表わされる６−アルコキシカルボニルピラゾロ（１，
   ５−ａ　）ピリミジン誘導体を加水分解反応させること
   を特徴とする、 式 〔式中、Ｒ２及びＲ３は各々が互いに独立して水素原子
   、炭素数１ないし４のアルキル基、シクロアルキル基、
   アシルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、又はフェ
   ニル基（塩素原子、メトキシ基、又はメチル基で置換さ
   れていてもよい）を表わし、場合によってはＲ２とＲ３
   とで炭素環、又は酸素原子を含む炭素環を形成してもよ
   い。 Ｘは水素原子、塩素原子、又は臭素原子を表わす。〕 で表わされるピラゾロ［１，５−ａ　：ｌピリミジン−
   ６−カルがン酸銹導体の製法。 ５）式 〔式中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１ないし４のアル
   キル基を表わし、Ｒ２及びＲ３は各々が互いに独立して
   水素原子、炭素数１ないし４のアルキル基、シクロアル
   キル基、アラルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、
   又はフェニル基（塩素原子、メトキシ基、又はメチル基
   で置換されていてもよい）を表わし、場合によってはＲ
   ２とＲ３とで炭素環、又はｅ素原子を含む炭素環を形成
   してもよい。〕 で表わされるピラゾロ［１，５−ａ　］ピリミジン誘導
   体をハロダン化反応させることを特徴とする、〔式中、
   Ｒ１は水素原子、又は炭素数１ないし４のアルキル基を
   表わし、Ｒ２及びＲ５は各々が互いに独立して水素原子
   、炭素数１ないし４のアルキル基、シクロアルキル基、
   アラルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、又はンエ
   ニルノ、（（塩素原子、メトキシ基、又はメチル基で置
   換されていてもよい）を表わし、場合によってはＲ２と
   Ｒ３とで炭素環、又は酸素原子を含む炭素環を形成して
   もよい。Ｘは水素原子、塩素原子、又は臭素原子を表わ
   す。〕 で表わされるピラゾロ（１，５−ａ　）ピリミジン誘導
   体の製法。 ６）式 〔式中、Ｒ２及びＲ５は各々が互いに独立して水素原子
   、炭素数１ないし４のアルキル基、シクロアルキル基、
   アラルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、又はフェ
   ニル基（塩素原子、メトキシ基、又はメチル基で置換さ
   れていてもよい）を表わし、場合によりてはＲ２とＲ３
   とで炭素環、又は酸素原子を含む炭素環を形成してもよ
   い。 Ｘは水素原子、塩素原子、又は臭素原子を表わす。〕 で表わされるピラゾロ（１，５−ａ　）ピリミジン−６
   −カルボン酸と、 弐　Ｒ１−ＯＨ 〔式中、Ｒｊは炭素数１ないし４のアルキル基を表わす
   〕 ＋ｒａ：＋自　１１　才　あ　２１−　凱　−−１−Ｌ
   　甚光蟲＾、Ｍ＋　フッ　Ｌふ　詔Ｘ　五　。句　＾剤
   と反応させることを特徴とする、 式 〔式中、Ｒ１は炭素数１ないし４のアルキル基を表わし
   、Ｒ２及びＲ３は各々が互いに独立して水素原子、炭素
   数１ないし４のアルギル基、シクロアルキル基、アラル
   キル基、ジアルキルアミノアルキル基、又はフェニル基
   （塩素原子、メトキシ基、又はメチル基で置換されてい
   てもよい）を表わし、場合によってはＲ２とｘｔ５とで
   炭素環、又は酸素原子を含む炭素環を形成してもよい。 Ｘは水素原子、塩素原子、又は臭素原子を表わす。〕 で表わされる６−アルコキシカルボニル♂ラゾロ（１，
   ５−ａ　）ピリミジン誘導体の製法。 ７）式 〔式中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１ないし４のアル
   キル基を表わし、Ｒ２及びＲ３は各々が互いに独立して
   水素原子、炭素数１ないし４のアルキル基、シクロアル
   キル基、アラルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、
   又はフェニル基（塩素原子、メトキシ基、又はメチル基
   で置換されていてもよい）を表わし、場合によってはＲ
   ２とＲ３とで炭素環、又は酸素原子を含む炭素環を形成
   してもよい。Ｘは水素原子、塩素原子、又は臭素原子を
   表わす。〕 で表わされるｔ！ラゾロ（１，５−ａ　）ピリミジン誘
   導体を有効成分として含有することを特徴とする農園芸
   用殺菌剤。