JPH06211766A - アルコキシカルボン酸アミド誘導体およびそれを含有する農業用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式１のアルコキシカルボン酸アミド誘導
体〔例えばＮ−（１−シアノ−１−エチルプロピル）−
２−（２−プロペニルオキシ）プロピオンアミド〕、お
よびそれを有効成分として含有する農業用殺菌剤。該当
化合物は、アルコキシカルボン酸ハライド誘導体とアミ
ノ化合物との反応により合成できる。 【効果】 本化合物および殺菌剤は稲イモチ病等に対し
優れた防除効果を示しイネには全く薬害を示さない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、文献未記載の新規なア
ルコキシカルボン酸アミド誘導体及びそれを有効成分と
して含有する農業用殺菌剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】特開昭６３−１３２８６７号公報には、
抗菌活性を有する新規なアリールオキシカルボン酸誘導
体として下記一般式（Ａ）：

【０００３】

【化３】

【０００４】〔式中、アリールは未置換か、またはＣ
_1-5 アルキル、Ｃ_1-5 アルコキシ、Ｃ_{1- 5} アルキル−Ｓ
Ｏ_n （ｎ＝０、１もしくは２）、ハロゲン、ＮＯ₂ 、Ｃ
Ｆ₃ 、ＣＮ、ＣＨ₃ ＯＣＨ₂ 、（ＣＨ₃ ）₂ ＮＣＨ₂ 、
ＣＯＯアルキル、ＣＯＮＨ₂ もしくはフェニルによりモ
ノーないしトリ置換されたフェニル基か、１−もしくは
２−ナフチル基か、場合により塩素置換された２−、３
−もしくは４−ピリジル基か、またはキノリル基を表
し、Ｑは−（Ｒ⁵ ）Ｃ（Ｒ⁶ ）−（ＣＨ₂ ）_m （ｍ＝
０、１もしくは２）を表し、Ｒ¹ はＨ、Ｃ_1-6 アルキル
もしくはアリルを表し、Ｒ² およびＲ³ はＨ、Ｃ_1-6 ア
ルキル（これは鎖中にＯもしくはＳ原子を含んでもよ
い）、Ｃ_3-7 シクロアルキル、ＣＨ₂ −ＣＯＯ−（Ｃ
_1-5 アルキル）、フェニルを表すか、Ｒ₂ およびＲ₃ が
両者で−（ＣＨ₂ ）₄ −、−（ＣＨ₂ ）₅ −または−
（ＣＨ₃ ）ＣＨ−（ＣＨ₂ ）₄ −を表し、Ｒ⁴ はＣＮ、
ＣＯＮＨ₂ を表し、Ｒ⁵ はＨ、ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ を表
し、Ｒ⁶ はＨ、ＣＨ₃ を表し、ＸはＯまたはＳを表す〕
で表される化合物が開示されているが、アリールが置換
されていてもよいアルキル基等である化合物に関して
は、何ら言及されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】農業用殺菌剤としてこ
れまでに多くの化合物が使用されているが、同じ薬剤を
多年連用することにより、薬剤に対する耐性を獲得した
菌の出現などで殺菌効果の低下が問題となっている。従
って、農園芸用殺菌剤に関しては、強力な殺菌効果を有
する新しい構造からなる化合物の創製が期待されてい
る。本発明は、これらの要望を満たした新規な農園芸用
殺菌剤を提供しようとするものである。

【０００６】上記課題を解決するために鋭意研究を行っ
た結果、本発明者らは、置換されていてもよいアルコキ
シカルボン酸アミド誘導体が、優れた殺菌作用を有すこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
の下記一般式（１）

【０００７】

【化４】

【０００８】〔但し式中、Ｘは置換されていてもよい低
級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル
基、置換されていてもよい低級アルキニル基または置換
されていてもよいシクロアルキル基を示し、Ｙはシアノ
基または−ＣＯＯＲ⁴ 基を示し（ここでＲ⁴ は水素原
子、低級アルキル基、低級アルケニル基またはシクロア
ルキル基を示す。）、Ｒ¹ は水素原子または低級アルキ
ル基を示し、Ｒ² およびＲ³はそれぞれ独立に水素原
子、低級アルキル基、低級アルケニル基またはシクロア
ルキル基を示すか、あるいはＲ² およびＲ³ が両者で互
いにそれらが結合している炭素原子と共に５〜７員環の
炭素環を形成し、この環は低級アルキル基で置換されて
いてもよい〕で表されるアルコキシカルボン酸アミド誘
導体及びそれを有効成分として含有する殺菌剤を提供す
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の化合物は下記一
般式（１）

【００１０】

【化５】

【００１１】〔但し式中、Ｘは置換されていてもよい低
級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル
基、置換されていてもよい低級アルキニル基または置換
されていてもよいシクロアルキル基を示し、Ｙはシアノ
基または−ＣＯＯＲ⁴ 基を示し（ここでＲ⁴ は水素原
子、低級アルキル基、低級アルケニル基またはシクロア
ルキル基を示す。）、Ｒ¹ は水素原子または低級アルキ
ル基を示し、Ｒ² およびＲ³はそれぞれ独立に水素原
子、低級アルキル基、低級アルケニル基またはシクロア
ルキル基を示すか、あるいはＲ² およびＲ³ が両者で互
いにそれらが結合している炭素原子と共に５〜７員環の
炭素環を形成し、この環は低級アルキル基で置換されて
いてもよい〕で表されるアルコキシカルボン酸アミド誘
導体及びそれを有効成分として含有する殺菌剤を提供す
るものである。

【００１２】上記一般式（１）におけるＸ、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＹの定義において、それぞれの
基の具体例を下記に示す。置換されていてもよい低級アルキル基； 炭素数１〜６の
ものが好ましく，例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、トリ
クロロメチル、メトキシメチル、シアノメチル基等、置換されていてもよい低級アルケニル基； 炭素数３〜６
のものが好ましく、例えば、プロペニル、ブテニル、ペ
ンテニル、ヘキセニル、クロロプロペニル、メトキシプ
ロペニル、シアノプロペニル基等、置換されていてもよい低級アルキニル基； 炭素数３〜６
のものが好ましく、例えば、プロピニル、ブチニル、ペ
ンチニル、ヘキシニル、クロロプロピニル、メトキシプ
ロピニル、シアノプロピニル基等、置換されていてもよいシクロアルキル基； 炭素数３〜６
のものが好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、クロロシクロ
プロピル、メトキシシクロプロピル、シアノシクロプロ
ピル基等、低級アルキル基； 炭素数１〜６のものが好ましく、例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イ
ソペンチル、ｎ−ヘキシル基等、低級アルケニル基； 炭素数３〜６のものが好ましく、例
えば、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル
基等、シクロアルキル基； 炭素数３〜６のものが好ましく、例
えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル基等、低級アルキルで置換されていてもよい５〜７員の炭素
環； シクロヘキサン、２−メチルシクロヘキサン等、が
挙げられる。

【００１３】上記した基に具体的に示されていない基
は、上記原子及び基から任意に組み合わせて或いは一般
的に知られた常識に従って選択される。

【００１４】本発明の前記一般式（１）において特に好
ましい化合物は、Ｘがイソプロピル基、ｔ−ブチル基、
置換されていてもよいプロペニル基、置換されていても
よいブチニル基、置換されていてもよいプロピニル基ま
たは置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、Ｙ
がシアノ基または−ＣＯＯＲ⁴ であり、Ｒ¹ がメチル基
であり、Ｒ² およびＲ³ がメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基またはイソブチル基であり、Ｒ⁴ がメチル基で
ある化合物である。

【００１５】勿論、前記一般式（１）で表される化合物
の立体異性体も、本発明の範囲のものである。前記一般
式（１）で表される本発明化合物を、第１表に例示す
る。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】

【表４】

【００２０】

【表５】

【００２１】

【表６】 本発明の化合物は、例えば下記の方法（Ａ法、Ｂ法）に
より製造することができる。 Ａ法

【００２２】

【化６】

【００２３】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｘ及びＹは前
記一般式（１）に述べたと同義であり、Ａはハロゲン原
子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホ
ニルオキシ基を示し、Ｍはアルカリ金属原子、例えば、
ナトリウムまたはカリウムを示し、Ｒ⁵ は低級アルキル
基を示し、Ａｃはアセチル基を示す。〕

【００２４】上記反応式において、式（３) で示される
カルボン酸アミド誘導体は、式（２) で示される酸ハラ
イド誘導体と式（６) で示されるアミノ化合物を、好ま
しくは脱酸剤の存在下、適当な溶媒中で反応させること
により容易に製造できる。この反応において使用される
脱酸剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン等の有
機塩基が挙げられる。

【００２５】この反応において使用される溶媒として
は、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、等のハロゲン化炭化水素類；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチルの如
きエステル類；アセトニトリル、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド等、及びこれらの混合溶媒等
を挙げることができる。

【００２６】反応温度には特別な制約はないが、例え
ば、室温乃至溶媒の還流温度を例示できる。又、反応時
間は反応試薬、反応温度などによっても異なるが、例え
ば約１乃至数時間の反応時間を例示できる。反応終了
後、カルボン酸アミド誘導体（３）は、カラムクロマト
グラフィー、再結晶等の常法に従って反応混合物から単
離できる。式（３) で示されるカルボン酸アミド誘導体
は、式（２) で示される酸ハライド誘導体と式（６) で
示されるアミノ化合物を五酸化リン、オキシ塩化リン、
ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の脱水剤
の存在下に反応させることにより得ることも可能であ
る。

【００２７】上記反応で用いられる式（６) で示される
アミノ化合物は、例えば、〔ジャーナル・オブ・メディ
スナル・ケミストリー９巻９１１頁（１９６６年）及
び、テトラヘドロン・レターズ１４５５頁（１９７７
年）〕に従って製造することができる。式（４) で示さ
れるアセトキシカルボン酸アミド誘導体は、式（３) で
示されるカルボン酸アミド誘導体を酢酸ナトリウムと、
適当な溶媒中で反応させることにより製造できる。

【００２８】この反応において使用される溶媒として
は、、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチルの
如きエステル類；アセトニトリル、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド等、及びこれらの混合溶媒を
挙げることができる。

【００２９】反応温度には特別な制約はないが、例え
ば、室温乃至溶媒の還流温度を例示できる。又、反応時
間は反応試薬、反応温度などによっても異なるが、例え
ば約１乃至数時間の反応時間を例示できる。反応終了
後、式（４) で示されるアセトキシカルボン酸アミド誘
導体は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の常法に
従って反応混合物から単離できる。

【００３０】式（５) で示されるヒドロキシカルボン酸
アミド誘導体は、式（４) で示されるアセトキシカルボ
ン酸アミド誘導体を触媒量の式（７) で示されるアルコ
キシアルカリ金属塩の存在下、適当な溶媒中で反応させ
ることにより容易に製造できる。

【００３１】この反応において使用される溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等
のアルコール類が挙げられる。反応温度には特別な制約
はないが、例えば、室温乃至溶媒の還流温度を例示でき
る。又、反応時間は反応試薬、反応温度などによっても
異なるが、例えば約１乃至数時間の反応時間を例示でき
る。

【００３２】反応終了後、式（５) で示されるヒドロキ
シカルボン酸アミド誘導体は、カラムクロマトグラフィ
ー、再結晶等の常法に従って反応混合物から単離するこ
ともできるが、特に精製する必要はなく次の工程で用い
るには粗製品で十分である。

【００３３】得られたヒドロキシカルボン酸アミド誘導
体（５）と式（８) で示されるハライドを、好ましくは
脱酸剤の存在下、適当な溶媒中で反応させることにより
容易に、本発明の殺菌活性化合物アルコキシカルボン酸
アミド誘導体（１）が製造できる。

【００３４】この反応において使用される脱酸剤として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、水素化
ナトリウム、水素化カリウム等の無機塩基；ピリジン、
トリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。

【００３５】この反応において使用される溶媒として
は、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、等のハロゲン化炭化水素類；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチルの如
きエステル類；アセトニトリル、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド等、及びこれらの混合溶媒を
挙げることができる。

【００３６】反応温度には特別な制約はないが、例え
ば、室温乃至溶媒の還流温度を例示できる。又、反応時
間は反応試薬、反応温度などによっても異なるが、例え
ば約１乃至数時間の反応時間を例示できる。反応終了
後、目的化合物（１）は、カラムクロマトグラフィー、
再結晶等の常法に従って反応混合物から単離できる。 Ｂ法

【００３７】

【化７】

【００３８】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｘ及びＹは前
記一般式（１）に述べたと同義であり、Ｍはアルカリ金
属原子、例えば、ナトリウムまたはカリウムを示し、Ａ
はハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、または
アリールスルホニルオキシ基を示す。〕

【００３９】上記反応式において、式（９) で示される
ハロゲン化エステル誘導体は、式（２) で示される酸ハ
ライド誘導体と式（１３) で示されるアルコールとを好
ましくは脱酸剤の存在下、適当な溶媒中で反応させるこ
とにより容易に製造することができる。

【００４０】この反応において使用される脱酸剤として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機
塩基、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が挙げ
られる。

【００４１】この反応において使用される溶媒として
は、、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、等のハロゲン化炭化水素類；ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル
の如きエステル類；アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド等、及びこれらの混合溶媒
が例示できる。

【００４２】反応温度には特別な制約はないが、例え
ば、室温乃至溶媒の還流温度を例示できる。又、反応時
間は反応試薬、反応温度などによっても異なるが、例え
ば約１乃至数時間の反応時間を例示できる。反応終了
後、ハロゲン化エステル誘導体（９）は、カラムクロマ
トグラフィー、再結晶等の常法に従って反応混合物から
単離できる。

【００４３】式（１０) で示されるアルコキシエステル
誘導体は、ハロゲン化エステル誘導体（９）と式（１
４) で示されるアルカリ金属塩とを、適当な溶媒中で反
応させることにより製造できる。

【００４４】この反応において使用される溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノー
ル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド等、及びこれらの混合溶媒が挙げら
れ、特にアルコール類、エーテル類が好ましい。

【００４５】反応温度には特別な制約はないが、例え
ば、室温乃至溶媒の還流温度を例示できる。又、反応時
間は反応試薬、反応温度などによっても異なるが例えば
約１乃至数時間の反応時間を例示できる。反応終了後、
アルコキシエステル誘導体（１０）はカラムクロマトグ
ラフィー、再結晶等の常法に従って反応混合物から単離
できる。

【００４６】式（１１) で示されるアルコキシカルボン
酸誘導体は、アルコキシエステル誘導体（１０）を酸又
はアルカリ存在下、適当な溶媒中で加水分解することに
より容易に製造できる。

【００４７】この反応において使用される酸としては、
例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸類が挙げられる。この反応
において使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化
物が挙げられる。この反応において使用される溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等の
アルコール類；酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪酸類；
等が挙げられる。

【００４８】加水分解反応の温度には特別な制約はない
が、例えば、室温乃至溶媒の還流温度を例示できる。反
応時間は反応温度、使用される酸、アルカリの種類など
によっても異なるが、例えば、約１乃至約１０時間程度
の反応時間を例示できる。反応終了後、アルコキシカル
ボン酸誘導体（１１）は、望むならば、カラムクロマト
グラフィー、再結晶等の常法に従って単離することもで
きるが、とくに精製単離する必要はなく、次の工程で用
いるのには粗製品で十分である。

【００４９】式（１２) で示されるアルコキシカルボン
酸ハライド誘導体は、式（１１) で示されるアルコキシ
カルボン酸誘導体を、例えば、塩化チオニル、五塩化リ
ン、三臭化リン等の如きハロゲン化剤で処理することに
より容易に製造できる。

【００５０】式（１３) で示されるアルコキシカルボン
酸ハライド誘導体と式（７) で示されるアミノ化合物
を、好ましくは脱酸剤の存在下、適当な溶媒中で反応さ
せることにより、容易に本発明化合物であるアルコキシ
カルボン酸アミド誘導体（１）が製造できる。

【００５１】この反応において使用される脱酸剤として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機
塩基；ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基；が挙
げられる。この反応で使用される溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；ジクロルメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチルの如きエステ
ル類；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド等、及びこれらの混合溶媒が挙げられ
る。

【００５２】反応温度には特別な制約はないが、例え
ば、室温乃至溶媒の還流温度を例示できる。又、反応時
間は反応試薬、反応温度などによっても異なるが、例え
ば約１乃至数時間の反応時間を例示できる。反応終了
後、目的化合物（１）は、カラムクロマトグラフィー、
再結晶等の常法に従って反応混合物から単離できる。
又、このアルコキシカルボン酸アミド誘導体（１）はア
ルコキシカルボン酸誘導体（１２）とアミノ化合物
（７）を五酸化リン、オキシ塩化リン、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の脱水剤の存在下に反応
させることにより得ることも可能である。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。製造例１（合成法Ａ） Ｎ−（１−シアノ−１−エチルプロピル）−２−（２−
プロペニルオキシ）プロピオンアミド（化合物番号７
０）の合成 （ａ）テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した２−クロ
ロプロピオニルクロライド１０．０ｇ（７９ｍｍｏｌ）
を、２−アミノ−２−エチルブチロニトリル８．８ｇ
（７９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１５．９ｇ（１５
８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン３０ｍｌの混合液
に氷冷下滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液に氷水
を加え、酢酸エチルエステルで抽出し、有機層を飽和食
塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下
溶媒を留去して得られた残留物を、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製し、Ｎ−（１−シアノ−１−エ
チルプロピル）−２−クロロプロピオンアミド１３．１
ｇを得た（収率８２％）。 （ｂ）（ａ）で得られたＮ−（１−シアノ−１−エチル
プロピル）−２−クロロプロピオンアミド１３．１ｇ
（６５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０
ｍｌに溶解し、この溶液に酢酸ナトリウム８．０ｇ（９
８ｍｍｏｌ）を加えた後、８０℃にて１０時間攪拌し
た。反応液に氷水を加え、酢酸エチルエステルで抽出
し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して得られた残留物を、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｎ−
（１−シアノ−１−エチルプロピル）−２−アセトキシ
プロピオンアミド１１．０ｇを得た（収率７５％）。 （ｃ）（ｂ）で得られたＮ−（１−シアノ−１−エチル
プロピル）−２−アセトキシプロピオンアミド１１．０
ｇ（４９ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解し、
この溶液にナトリウムメトキシド（２８％ｉｎメタノー
ル）１．０ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１０時
間攪拌した。反応液に水を加え、減圧下メタノールを留
去した。酢酸エチルエステルで抽出し、有機層を飽和食
塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下
溶媒を留去し、Ｎ−（１−シアノ−１−エチルプロピ
ル）−２−ヒドロキシプロピオンアミド８．６ｇを得た
（収率９６％）。 （ｄ）（ｃ）で得られたＮ−（１−シアノ−１−エチル
プロピル）−２−ヒドロキシプロピオンアミド８００ｍ
ｇ（４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８ｍ
ｌに溶解し、氷冷下にて、この溶液に水素化ナトリウム
（６０％ｉｎ０ｉ１）１９０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を加
え、室温で３０分間攪拌した。同温にてこの反応液に
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解した２−プ
ロペニルブロマイド７９０ｍｇ（６ｍｍｏｌ）を滴下
後、１時間攪拌した。反応液に氷水を加え、酢酸エチル
エステルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して得ら
れた残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し、Ｎ−（１−シアノ−１−エチルプロピル）−２
−（２−プロペニルオキシ）プロピオンアミド７６０ｍ
ｇを得た（収率７８％）。

【００５４】製造例２（合成法Ｂ） メチル２−（１−シクロヘキシルエチルカルボニルアミ
ノ）−２−メチル−３−メチルブチレート（化合物番号
９１）の合成 （ａ）シクロヘキサノール５．６ｇ（５６ｍｍｏｌ）及
びトリエチルアミン９．４ｇ（９３ミリモル）をテトラ
ヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、この溶液に、テトラヒ
ドロフラン３０ｍｌに溶解した２−ブロモプロピオニル
ブロマイド１０ｇ（４６ｍｍｏｌ）を、０℃にて滴下
し、室温で１時間攪拌した。反応液に氷水を加え、酢酸
エチルエステルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し
た。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し
て得られた残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製し、シクロヘキシル２−ブロモプロピオネー
ト８．９ｇを得た（収率８２％）。 （ｂ）シクロヘキサノール３．７ｇ（３７ｍｍｏｌ）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解し、この
溶液に室温にて水素化ナトリウム（６０％ｉｎ０ｉ１）
１．５ｇ（３８ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。
これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解し
た（ａ）で得られたシクロヘキシル２−ブロモプロピオ
ネート７．２ｇ（３１ｍｍｏｌ）を、室温にて滴下し１
時間攪拌した。この反応液に氷水を加え、酢酸エチルエ
ステルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して得られ
た残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製し、シクロヘキシル２−シクロヘキシルプロピオネー
ト６．２ｇを得た（収率８０％）。 （ｃ）（ｂ）で得られたシクロヘキシル２−シクロヘキ
シルプロピオネート６．２ｇ（２４ｍｍｏｌ）をメタノ
ール３０ｍｌに溶解し、この溶液に氷冷下水酸化ナトリ
ウム水溶液４０ｍｌ（３６ｍｍｏｌ）を加え室温にて１
時間攪拌した。反応液を希塩酸で酸性化し、減圧下メタ
ノールを留去した。酢酸エチルエステルで抽出し、有機
層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧下溶媒を留去し、２−シクロヘキシルプロピオ
ン酸３．９ｇを得た（収率９４％）。 （ｄ）（ｃ）で得られた２−シクロヘキシルプロピオン
酸１．０ｇ（６ｍｍｏｌ）に塩化チオニル４ｍｌ（５５
ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した。反応混合物か
ら過剰の塩化チオニルを減圧下留去し、粗２−シクロヘ
キシルプロピオン酸クロリド１．１ｇを得た。この粗２
−シクロヘキシルプロピオン酸クロリド１．１ｇをジエ
チルエーテル５ｍｌに溶解し、メチル−２−アミノ−
２，３−ジメチルブチレート１．０ｇ（７ｍｍｏｌ）、
５％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌ（１３ｍｍｏｌ）
及びジエチルエーテル１０ｍｌの混合物に０℃にて攪拌
下１５分間で滴下した。その後室温で１時間攪拌した。
反応液を酢酸エチルエステルで抽出し、有機層を希塩酸
と飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧下溶媒を留去して得られる残留物を、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、メチル２−（１
−シクロヘキシルエチルカルボニルアミノ）−２−メチ
ル−３−メチルブチレート１．６ｇを得た（収率９２
％）。

【００５５】上記製造例と同様な手法によって製造され
た化合物の¹ Ｈ ＮＭＲのピーク値を第２表に示す。

【００５６】

【表７】

【００５７】

【表８】

【００５８】本発明の殺菌剤は、前記一般式（１）の新
規なアルコキシカルボン酸アミド誘導体を有効成分とし
て含有するものである。本発明の前記化合物を殺菌剤と
して用いる場合には、担体もしくは希釈剤、添加剤及び
補助剤等と公知の手法で混合して、通常農薬として用い
られる製剤形態、例えば、粉剤、粒剤、水和剤、乳剤、
水和剤、フロアブル剤等に調製して使用される。また他
の農薬、例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、
植物生長調節剤等、肥料及び土壌改良剤等と混合又は併
用して使用することができる。

【００５９】特に他の殺菌剤と混合使用することによ
り、使用農薬を減少させ、また省力化をもたらすのみな
らず、両薬剤の共力作用による殺菌スペクトラムの拡大
及び相乗作用による一層高い効果も期待できる。製剤に
際して用いられる担体若しくは希釈剤としては、一般に
使用される固体ないしは液体の担体が挙げられる。

【００６０】固体担体としては、例えば、カオリナイト
群、モンモリロナイト群、イライト群あるいはポリグロ
スカイト群等で代表されるクレー類、詳しくはパイロフ
ライト、アタパルジャイト、セピオライト、カオリナイ
ト、ベントナイト、バーミキュライト、雲母やタルク
等；石膏、炭酸カルシウム、ドロマイト、けいそう土、
マグネシウム石灰、りん石灰、ゼオライト、無水ケイ
酸、合成ケイ酸カルシウム等のその他無機物質；大豆
粉、タバコ粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、デンプン、結
晶セルロース等の植物性有機物質；クマロン樹脂、石油
樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアルキレ
ングリコール、ケトン樹脂、エスチルガム、コーバルガ
ム、ダンマルガム等の合成又は天然の高分子化合物；カ
ルナウバロウ、蜜ロウ等のワックス類あるいは尿素等が
例示できる。

【００６１】適当な液体担体としては、例えば、ケロシ
ン、鉱油、スピンドル油、ホワイトオイル等のパラフィ
ン系又はナフテン系炭化水素；キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、メチルナフタリン等の芳香族炭化水素；ト
リクロルエチレン、モノクロベンゼン、オルトクロルト
ルエン等の塩素化炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロ
フランのようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセト
フェノン、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸
アミル、エチレングリコールアセテート、ジエチレング
リコールアセテート、マレイン酸ジブチル、コハク酸ジ
エチル等のエステル類；メタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール
類；エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリ
コールフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチル
エーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル等のエ
ーテルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等の極性溶媒あるいは水等が挙げられる。

【００６２】その他本発明の化合物の乳化、分散、湿
潤、展着、拡展、結合、崩壊性調節、有効成分安定化、
流動性改良、防錆、凍結防止等の目的で界面活性剤その
他の補助剤を使用することもできる。使用される界面活
性剤の例としては、非イオン性、陰イオン性、陽イオン
性及び両性イオン性のいずれの化合物をも使用しうる
が、通常は非イオン性及び（又は）陰イオン性の化合物
が使用される。

【００６３】適当な非イオン性界面活性剤としては、例
えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オ
レイルアルコール等の高級アルコールにエチレンオキシ
ドを重合付加させた化合物；イソオクチルフェノール、
ノニルフェノール等のアルキルフェノールにエチレンオ
キシドを重合付加させた化合物；ブチルナフトール、オ
クチルナフトール等のアルキルナフトールにエチレンオ
キシドを重合付加させた化合物；パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸にエチレンオキシド
を重合付加させた化合物；ソレビタン等の多価アルコー
ルの高級脂肪酸エステル及びそれにエチレンオキシドを
重合付加させた化合物、エチレンオキシドとプロピレン
オキシドをブロック重合付加させた化合物等が挙げられ
る。

【００６４】適当な陰イオン性界面活性剤としては、例
えば、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫
酸エステルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩；スル
ホこはく酸ジオクチルエステルナトリウム、２−エチル
ヘキセンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸
塩；イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メ
チレンビスナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニン
スルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等のアリールスルホン酸塩等が挙げられる。

【００６５】更に、本発明の殺菌剤には、製剤の性状を
改善し殺菌効果を高める目的で、カゼイン、ゼラチン、
アルブミン、ニカワ、アルギン酸ソーダ、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物や
他の補助剤を併用することもできる。上記担体及び種々
の補助剤は製剤の剤型、適用場面等を考慮して、目的に
応じてそれぞれ単独あるいは組み合わせて適宜使用され
る。

【００６６】このようにして得られた各種製剤形におけ
る本発明化合物有効成分含有率は製剤形により種々変化
するものであるが、通常０．１〜９９重量％が適当であ
り、好ましくは１〜６０重量％が最も適当である。水和
剤の場合は、例えば有効成分化合物を通常１０〜９０％
含有し、残部は固体担体及び分散湿潤剤であって、必要
に応じて保護コロイド剤、消泡剤等が加えられる。

【００６７】粒剤の場合は、例えば有効成分化合物を通
常１〜３５重量％含有し、残部は固体担体及び界面活性
剤等である。有効成分化合物は固体担体と均一に混合さ
れているか、あるいは固体担体の表面に均一に固着又は
吸着されており、粒の径は約０．２ないし１．５ｍｍで
ある。乳剤の場合は、例えば有効成分化合物を通常５〜
３０重量％含有しており、これに約５ないし２０重量％
の乳化剤が含まれ、残部は液体担体であり、必要に応じ
て展着剤及び防錆剤等が加えられる。

【００６８】フロアブル剤の場合は、例えば有効成分化
合物を通常５〜５０重量％含有しており、これら３ない
し１０重量％の分散湿潤剤が含まれ、残部は水であり必
要に応じて保護コロイド剤、防腐剤、消泡剤等が加えら
れる。本発明のアルコキシカルボン酸アミド誘導体は、
前記一般式（１）の化合物のまま、あるいは上述した様
な任意の製剤形態で剤として使用することができる。

【００６９】本発明化合物の使用濃度は、対象作物、使
用方法、製剤形態、施用量などの違いによって異なり、
一概には規定できないが、茎葉処理の場合、有効成分当
たり０．１〜１０，０００ｐｐｍ、望ましくは、１〜５
００ｐｐｍである。土壌処理の場合には、１０〜１０
０，０００ｇ／ｈａ、望ましくは、２００〜２０，００
０ｇ／ｈａである。

【００７０】次に、本発明の化合物を用いた製剤例の数
態様を示す。なお下記製剤中の「部」は重量基準であ
る。

【００７１】製剤例１（乳剤） 化合物番号：９０ １０部 キシレン ４５部 ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム ７部 ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル １３部 ジメチルホルムアミド ２５部 以上を均一に混合溶解して乳剤１００部を得た。

【００７２】製剤例２（水和剤） 化合物番号：９０ ２０部 ケイソウ土 ７０部 リグニンスルホン酸カルシウム ５部 ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物 ５部 以上を混合粉砕して水和剤１００部を得た。

【００７３】製剤例３（粒剤） 化合物番号：９０ ５部 ベントナイト ５０部 タルク ４２部 リグニンスルホン酸ソーダ ２部 ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル １部 以上を充分に混合した後、適量の水を加えて混練し、押
し出し造粒機を用いて造粒して粒剤１００部を得た。

【００７４】製剤例４（フロアブル剤） 化合物番号：９０ ３０部 スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩 ２部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ３部 消泡剤 １部 プロピレングリコール ５部 水 ５９部 以上を湿式ボールミルで均一に粉砕混合し、フロアブル
剤１００部を得た。

【００７５】上述の製剤例に準じて本発明の化合物を用
いた殺菌剤がそれぞれ製剤できる。次に試験例により、
本発明殺菌剤による、各種植物病防除効果を具体的に説
明する。

【００７６】試験例 （イネいもち病に対する防除試験）水稲（品種：コシヒ
カリ）を直径７ｃｍのプラスチックカップに７粒づつ播
種し温室内で３週間育成した。製剤例１に従い乳剤化し
た供試薬剤を所定濃度となるように水で希釈し、イネの
葉面に十分付着するように散布した。散布１日後、イネ
もち病菌の胞子懸濁液を接種し、更に２５℃の湿室に１
日保った後温室内で発病させた。接種７日後、１葉当た
りの平均病斑数を調査し下記の計算式により防除価を算
出した。

【００７７】防除価（％）＝（無処理区の平均病斑数−
処理区の平均病斑数）÷（無処理区の平均病斑）×１０
０ この結果を第３表に示す。

【００７８】

【表９】第 ３ 表 化合物番号 供試薬剤濃度（ｐｐｍ） 防除価（％） ３４ ５００ １００ ３５ ５００ １００ ３９ ５００ １００ ７０ ５００ １００ ８６ ５００ １００ ９０ ５００ １００ ９１ ５００ １００ ９２ ５００ １００ ９５ ５００ １００

【００７９】

【発明の効果】本発明の上記一般式（１）で表されるア
ルコキシカルボン酸アミド誘導体は、文献未記載の新規
な化合物である。本発明の上記一般式（１）で表される
アルコキシカルボン酸アミド誘導体は、カルボン酸アミ
ド骨格に置換されていてもよいアルコキシ基を有するこ
とが特徴であり、その構造的特徴によって、このアルコ
キシカルボン酸アミド誘導体を含有する殺菌剤の有する
優れた特性が発揮されるものと考えられる。本発明の化
合物及び殺菌剤は、水田の稲作において発生するイモチ
病に対して、茎葉処理および水面施用において優れた防
除効果を示し、イネには全く薬害を示さない。また本発
明化合物及び殺菌剤はキュウリベと病等に対しても優れ
た防除効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沢井 伸光 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔但し式中、Ｘは置換されていてもよい低級アルキル
   基、置換されていてもよい低級アルケニル基、置換され
   ていてもよい低級アルキニル基または置換されていても
   よいシクロアルキル基を示し、Ｙはシアノ基または−Ｃ
   ＯＯＲ⁴ 基を示し（ここでＲ⁴ は水素原子、低級アルキ
   ル基、低級アルケニル基またはシクロアルキル基を示
   す。）、Ｒ¹ は水素原子または低級アルキル基を示し、
   Ｒ² およびＲ³はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキ
   ル基、低級アルケニル基またはシクロアルキル基を示す
   か、あるいはＲ² およびＲ³ が両者で互いにそれらが結
   合している炭素原子と共に５〜７員環の炭素環を形成
   し、この環は低級アルキル基で置換されていてもよい〕
   で表されるアルコキシカルボン酸アミド誘導体。
2. 【請求項２】 一般式（１） 【化２】 〔但し式中、Ｘは置換されていてもよい低級アルキル
   基、置換されていてもよい低級アルケニル基、置換され
   ていてもよい低級アルキニル基または置換されていても
   よいシクロアルキル基を示し、Ｙはシアノ基または−Ｃ
   ＯＯＲ⁴ 基を示し（ここでＲ⁴ は水素原子、低級アルキ
   ル基、低級アルケニル基またはシクロアルキル基を示
   す。）、Ｒ¹ は水素原子または低級アルキル基を示し、
   Ｒ² およびＲ³はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキ
   ル基、低級アルケニル基またはシクロアルキル基を示す
   か、あるいはＲ² およびＲ³ が両者で互いにそれらが結
   合している炭素原子と共に５〜７員環の炭素環を形成
   し、この環は低級アルキル基で置換されていてもよい〕
   で表されるアルコキシカルボン酸アミド誘導体を有効成
   分として含有する農業用殺菌剤。