JPS60101532A - メツキ用レジスト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メッキ用レジスト樹脂組成物に関するもので
あり、特にフルアディティブ法、部分アディティブ法、
セミアディティブ法等のアディティブプ日セスによる回
路基板製造に係るメツキレシストに関する。更に詳しく
は無電解メッキ用レジスト樹脂として、メッキの異常析
出しない高感度チオール変性ウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂を主要成分とｉ〜てなる樹脂組成物に関するも
のである。

一般に印刷回路板の製造方法として、サブトラクト法、
アディティブ法があシ、後者は前者に比＋！トゲしてＪ
ＧＣ１目的に剋ウマ「コストが安価であシ、スルホール
の信頼性が高く、しかも自動化し易いという／１．′ｒ
長がある反面、アディティブ法は、必要回路部を除く他
の部分をレジストで罹いメツキレシスト樹脂として用い
、かつ永久レジストとなるための無１．（解メッキ工程
において、種々の薬剤に対する安定性、ハンダ浴におけ
る耐ハンダ性、電気絶縁材としての諸特性、基板への密
着性等が要求され、知期、長期両面でそれぞれ高度な特
性を合せて有することが必費であった。

本発明者らは、前記諸特性を有し、かつ解像性）４７１
れたレジスト４ｉ１Ｊ脂としてポリブタジェンポリマー
を主骨格とするウレタン変性（メタ）アクリレート樹脂
を特願昭５７−１９２１８４で開示した。

しかしながら、このウレタン変性（メタ）アクリレート
樹脂は、メッキ浴等に対′する耐薬品性、／・ンダ浴に
おける耐ノ・ンダ性、電気特性、基板への密着性におい
て、優れた特性を有している反面、アディティブ法の永
久レジストとして使用する」シ）合の本来的な目的とす
る必要回路部のみを化学メッキする以外にメツキレシス
ト樹脂表１■″１１にもメ・ツキが析出すること、およ
びパターンを形成する時点の光をあて硬化する場合の感
光度が低く、長時間の露光時間が必要であって工業的に
仁１、十分満足するものでなかった。

まだ、従来からアディティブ法において、心太回路部の
みを化学メッキすることは大変困難で、樹脂中の異物、
汚れ、４ｆＪ等でメツキレシスト樹脂表面に化学メッキ
が析出する問題があった。特に化学メッキ析出速度を速
くする１μｍ／ｈ→２〜３μｍ／　ｈ　）はど、その析
出は著しくなシ、その表面を研磨する必要性が生じ、工
程の複雑化、更に微細パターンの回路基板作製上極めて
不都合なものとなっていた。

これらの解決法として比較的パターンの粗い回路基板作
製上の異常メッキ析出防止をするために化学メッキ抑制
剤等を添加する方法が特開昭５３−５１１４３．５４−
１３５７４．５７−１８０１９６、！’ｉ　７−１９７
８９１（，５８−１９９等に開示されているが、メッキ
浴を汚染する、異常析出の効果が十分でないこと、まだ
工程が非常に煩雑になる等の問題があった。

従来よりメッキ液の不安定性による自己分解反応＝ひよ
び銅析出時に発生する水素ガスと非常に還元され易い銅
雰囲気とが相互作用しメッキかぶシを生じることが問題
にされておシ、そのために色々な検討がなされていた。

その一つとして析出する銅等のメタルを錯形成し安定化
させるためにシアン化物、有機ニトリル、硫化水素、有
機チオール類を添加させる方法があるが、浴の安定化に
は効果は認められるけれども、析出被膜物性の劣下、浴
への汚れ等の欠点を有していた。

本発明の目的はアディティブ法本来の利点を有し非回路
部へのメッキ析出を効果的に防止することができ、必要
回路部にのみ化学メッキを析出させることのできる信頼
性の高い印刷回路基板製造のためのレジスト樹脂組成物
を提供することにあシ、かつ工業的なラインに組み込む
ための感光特性、解像性、浴の汚染効果等に優れたレジ
スト樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記問題点を解決し、かつ感光特性の優
れた特性を持ち合せたレジスト樹脂組成物を提供すべく
、鋭意検討を重ねた結呆、ポリブタジェンポリマーを主
骨格とする１７４脂にチオール化合物を導入したチオー
ル変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いること
によシ、メッキの異常析出防止に極めて著しく効果があ
シ、浴の汚染効果、感光特性、解像性等に優れたものが
得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、不発鴨川 （イ）活性水素を有する官能基を複数個有する低級多官
能化合物の官能基１当量に対し、０．８〜１．２モルの
有機ポリイソシアネート化合物を反応して得られるウレ
タンプレポリマー、 （ロ）数平均分子ｈ１が５００〜１０，０００であり、
か□！１勿、 （ハ）１分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート
化合物、 に）１分子当シ少なくとも１個以上のチオール基を含有
するチオール化合物、 上記（イ）、（ロ）、（ハ）およびに）成分を反応せし
めて得られるチオール変性ウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂を主要成分としてなるメッキ用レジスト樹脂組成
物である。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられる（イ）成分のウレタンプレポリマー
は、活性水素を有する官能基を複数個有する低級多官能
化合物と有機ポリインシアネート化合物を反応せしめて
得られるが、この有機ポリインシアネートとしては広範
囲の種類のポリイソシアネートのいずれも単独で、或い
は異性体混合として、或は異なったポリイソシアネート
の混合物として使用される。有用なるポリインシアネー
トの例としては、２・４−トリレンジイソシアネート、
２・６−トリレンジイソシアネート、４−メトオキシー
ト３−フェニレンジイソシアネート、４−メトキシート
３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−
１・３−７エニレンジイソシアネート、４−１０ルート
３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１・
３−フェニレンジイソシアネート、２・４−ジイソシア
ネートジフェニルエーテル、メシチレンジイソシア、ｔ
、−１・、４・・１′−メチレン−ビス（フェニルイソ
シアネ−１・）、シュリレンジインシアネート、１・５
−ナフタリンジイソシアネート、ベンジンジイソシアネ
ート、Ｏ−ニトロベンジンジイソシアネ−１・、４・４
′−ジイソシアネートジベンジル、ｌ・４−テトシメチ
レンジイソシアネート、１・６−へキサメチレンジイン
シアネート、■・１０−デカメチレンジイソシアネート
、１・４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、４・４′−メチレンビスシクロ
ヘキシルインシアネート、１・５テトラヒドロナフタリ
ンジイソシアネートおよびインホロンジインシアネート
等が挙げられる。代表的なジイソシアネートは２・４−
トリレンジイソシアネート８０％および２・６−トリレ
ンジイソシアネート２０％の異性体混合物である。

また、このジイソシアネート化合物と反応せしめる？Ｊ
１性水素を有する官能基を複数個有する化合物としては
通常分子ｔＡ２００以下のものが用いらノ１、好ましく
は３１いし４個の官能基を有する例工ｔ、］：　ｆリセ
リン、ｌ・２・６−ヘキサントリオール、１・ｌ・１−
トリメチｉ’ｌ−ルプロパン、１・１・１−トリメチロ
ールエタン、トリエタノールアミン、トリインゾロパノ
ールアミン、ペンタエリスリトールであり、必慣に応じ
てこれらの化合物の２種或はそれ以上の混合物を用いる
こともできる。

更にまた、インシアネートの重冶体およびこれらの混合
物も挙げられる。

インシアネートの重合体としては、３量体、５量体等の
重合体を用いることができる。３景体、５景体の例とし
ては、トリレンジイソシアネートの３景体、５量体、イ
ソホロンジイソシアネートの３量体（西ドイツ国ヒュル
ツ社製）等がある。

この（イ）成分のウレタンプレポリマーは、活性水素を
有する官能基を複数個有する低級多官能化合物の官能基
１当方１．に対し、０８〜１２モルの有機ポリイソシア
ネート化合物と反応して得られる。この範囲外だと非常
にゲル化し易くなる。

また、反応は２５〜１００℃の温度で、普通食なくとも
３０分間行うが、一般には４０〜８０℃で約２時間行う
のが好ましい。反応温度が低くなればよシ長い反応時間
を要する。また１００℃よシ晶い温度においては不適当
に高い粘度をもつ生成物が得られる。斯くして得られる
ウレタンプレポリマーは活性水素を有する官能基を有す
る化合物の活性水素数と各々同じ数のインシアネート基
を有するものである。

本発明で用いられる（口）成分の数平均分子量が５００
〜ＩＱＯＯＯであシ、かつ重合体鎖の両末端に４邑 水酸ノ１（を有するポリブタジェンジオールの具体例と
じでｔ、１、日本ｌｉ’＋脅・社の商品名Ｎｌ５ＳＯ−
ＰＢＧ−１０００ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧ　−２０００、Ｎ
ｌ５ＳＯ−ＰＢＧ　−３０００、アーコ（ＡＲＣＯ）社
の商品名Ｐｏ１ｙ　ＢＤ　−Ｒ−４５Ｍ　１Ｐｏｌｙ　
ＢＤ　−Ｒ−４５ＨＴ、　Ｐｏ１ｙ　ＢＤ　−Ｃ８−１
５、Ｐｏ１ｙＢＤ−ＣＮ−１５、フィリップス社の商品
名ＢｕｔａｒｅｚＨＴ。

グツドリッチ社の商品名Ｈｙｃａｒ　−ＨＴＢ　、ゼネ
ラルタイヤ社の商品名Ｔｅｌｏｇｅｎ　Ｉ（Ｔ等がある
。

邸 ！）／２ニド記水酸基を、ｆｌするポリブタジェンｊオ
ールをラネー触媒安定化ニッケル触媒等を用いて水斗“
Ｍ・加したものも使用できる。

本管、明において用いられるポリブクジエンＬ−ルの分
子量を５００〜ＩＱＯＯＯとしたのは、５００以下では
ブタジェン鎖が短いため目的とする効果が得難＜、１０
，０００以上では粘度が高くて作条性に欠点を有するか
らである。水酸基の数は１分子当シ原則として２個であ
ることは型砂であり、（６ その中に１個のものが存在しても差支えないが、１分子
内に多くの水酸基が多数存在するときは反応過程におい
て粘度が上昇し、或いはゲル化を生じ、製造上および貯
蔵上好ましくない。また、水酸基が重合体鎖の両末端に
存在することも、目的生成物が可撓性を有し、優れた耐
衝撃性を示すると一部混合して用いられる１分子内に水
酸基２ｆを有する化合物としては、ポリエーテルジオー
ルφ以上で使用される。

代表的なポリエーテルジオールを摩けるとアルキレンオ
キサイドを重合して得られるものでアリ、例えば分子量
２００〜４０００のポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等である。廿たアルキレングリコール
としてネオペンチルグリコール、１．４フリンジオール
、１・６−ヘキサンジオール、或はカプロラクトンのよ
うなラクトン力ｊを多価アルコールの存在下で％”Ａ環
重合して得られるポリエステルジオールで分子量５００
〜３，　０　０　０のもの等が例示できる。

４（’；ｉ′ｉ明で用いられる（ハ）成分である１分′
子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、３−クロル２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、３−ブトキシ２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、３−ブトキシ２−ヒｌ゛ロキシプ口ビル
メタクリレー）、２−ｔ）”ロキシペンチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシペンチルメタクリレ−１・笠の下記
の一般式（１）で示さｔするヒドロキシアルキ／Ｉ／（
メタ）アクリレートを誉げることができる。光硬化速度
よジメタクリレートよシもアクリレートの方が好ましい
。

ただし式中Ｘは水素、ハロゲンまたは低級アルキル基、
Ｒ□は＋Ｃ１１２輻まだは 素、低級アルキルまたはーＣＨ２Ｃｔ１Ｒ３は水素、低
級アルキルまたは−ＣＨ２０Ｒ５、Ｒ４およびＲ５は水
素、低級アルキル基またはハロゲンを含む低級アルキル
基である。

また、水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、
無水フタル酸等の二塩基酸、プロピレンオキシド等のア
ルキレンオキシド等で改質され少なくとも１個の水酸基
を有する化合物も用いられる。このような例として２−
ヒドロキシエチルメタクリレート−無水フタル酸−プロ
ピレンオキシド（１／１／１モル比）反応物を挙げるこ
とができる。

本発明で用いられるに）成分でちる１分子当り少なくと
も１個以上のチオール基を含有するチオール化合物を導
入して変性することにより、非回路部分へのメッキ異常
析出の防止ができ、かつメッキ浴への汚染等がなく、更
に析出した皮膜の物性にも悪影響を与えないものであシ
、またＵＶ硬化時に酸素による硬化阻害に対して効果を
力えるものであるが、このに）成分である１分子肖り少
なくとも１個以上のチオール基を含有するチオール化合
物としては、 一般式　Ｒ−（ＳＨ）、、（ここでＲはＳＨ基と反応性
の不飽和結合を持たないｎ価の有機残基であシ、ｎは１
〜４までの１１多数）で示される分子量８０〜１、　Ｕ
　ＯＯの化合物である。

丑た上記一般式のチオール化合物として、例えば２−メ
チル−２−プロパンチオール、２−ブタンチオール、２
−メチル−１−プロパンチオール、１−ブタンチオール
、１−ペンクンチオール、１−−一＼キザンチオール、
ｌ−へブタンチオール、１，２−エタンジチオール、２
，２−プロパンジオール、ベンゼンチオール、Ｐ−ベン
ゼンジチオール、ピリジン−２−チ刊・−ル、チオフェ
ン−２−チオール、チオグリコールｒ′？、α−メルカ
プトプロピオン晴、β−メルカプトプロピオン酸とモノ
アルコール或いハ多洒アルコールとのエステル化度応ニ
よって導かれるチオール頒およびアルコールエタンジブ
オール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオー
ル、キシリレンジチオール等の脂肪族および芳香族類、
ポリチオール類、更にはアルコール類のエピハロヒドリ
ン付加物のハロゲン原子をメルカプタン基で置換して導
かり、だポリチオール類や、ポリエポキシ化合物の炭化
水；（÷反応物等を挙げることができる。

上述のチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸
とエステル化反応に処す多価アルコールとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコｓ’、）　！Ｊエチ
レンクリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−ブタ７シ：Ａ”　Ａｙ、Ｒ６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルクリコール、ビスフェノ
ールＡ、水添ビスフェノールＡ１ビスフエノール八−エ
チレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ−プロピレン
オキシド付加物、チオジェタノール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールエタン、クリセリン、トリエタノ
ールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、ソルビトール、ハイドロキノン、ピロガロール
、キシリレングリコール、４＋４’−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、トリスヒドロキシエチルイソシアネート
、ビスハイドロキンエチルヒダント１ン等のアルコール
を例示するととができる。

この他にチオ１λＩＳλパ、２−メルカプトベンゾチア
ゾール等がある。

４曖４−明のチオールＩＩ１．１種まだは２種以上の混
合物として利用でへる。

不発ツ」のチオール変性ウレタン（メタ）アクリレート
樹脂は、前記（イ）、（ロ）、（ハ）およびに）成分を
次のよう橙方法で反応せしめて合成されるが、に）成分
の４人方法によって反応順序が異なる。このに）成分で
あるチオール化合物の導入方法は大きく分（，１（メタ
）アクリロイル基の不飽和二重結合とチク４−ル基とを
伺加反応して導入せしめる方法（〔Ｉ〕、［１１）　）
　、もう一方、（イ）成分のウレタンプレポリマーのイ
ソシアネート基の１部をチオール基と反応させて導入せ
しめる方法（（ＩＩＩ）　’）がある。

上記のいづｔＬの方法も用いられ目的とする緒特性によ
シ、また変性方法によって適宜選択できるものである。

次に合成方法について説明する。

（１）、前記の（イ）、（ロ）、（ハ）およびに）成分
において、チルジオール、ポリエステルジオール、アク
リ；シジオール等の混合物を反応せしめて（イ）と（ロ
）成分の付加体のポリイソシアネート化合物（Ａ−１）
を合成する。

上記反応において使用される溶剤としてはインシアネー
ト基と反応する活性水素を有しない炭化水素、エステル
、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素およびその混
合物が使用される。その選択にあたっては使用目的に応
じ、溶剤の沸点、凝固点、揮発性、溶解性、価格と考慮
して自由に決められるが、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類；ケロシン、ミネラルスピリッ
ト等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類およびメチルセロソルブアセテート等のエーテ
ル類、および四塩化炭素、１・１・１−トリクロルエタ
ン、パークロルエチレン等の脂肪族ハ「１ゲン化炭化水
、（ｔおよびクロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン等
の芳香族ハロゲン化炭化水素が単独若しくは混合物とし
て使用される。その０．３から１０倍［・支の４・１″
！囲で反応生成物の粘度等を考慮して適当に決められる
が、好ましくは０．５から２．０倍量である。使用量が
多すぎると反応がおそくなり、遊煎のジ・ｒソシアネー
トが残存することがある。

更にまた、活性水素を有しない非反応性溶剤以外に活性
水素を有しない反応性希釈剤を用いて反応するとともで
きる。この場合には溶剤を飛散さ・　せて乾燥させる工
程が省略できるため、スフＩＪ　−ン印刷等でパターン
を形成するインキ等に所望されるものである。

この反応性希釈剤は常圧２００℃以上の沸点を有するも
のが好ましく、例えば２−エチルへキシル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジグロビレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリプロビレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、Ｌ３−プチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキｆ７ジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が
挙げられチルジオール、ポリエステルジオール、ポリア
クリレートジオール等の混合物中に含まれる水酸ノ；１
１当量に対して反応せしめる該ウレタンプレポリマーの
ｔｌ：は、１モル〜４モルであり、ボリブタジ３Ａ自′
によってはゲル化を生じるおそれがあるため好苦しくな
く、゛まだ少なくなると本発明の目的としているレジス
トの機械的強度や化学的性質上のｌＩら徴が失なわれる
。

上記反応温反は２５℃〜１００℃で、通常、少なくとも
３０分間行うが、８０℃で４時間行うのがクイましい。

なお、最終的に；ｒａＪられるな（脂の硬化物の物理的
性ケｊを改良したり、４ｉ７Ｊ脂粘度を低くするために
（ロ）成分に前記（ハ）成分を１部併用して使用するこ
ともできる。

次に、上記反応によって得られた０）と（ロ）成分の反
応付加体のポリイソシアネート化合物（Ａ−１）２二重
ｔｔ１杼９成分である１分子内に水酸基を有する（メタ
）アクリシ／−１・とを反応せしめて、ウレタン変性（
メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）を合成する。

−１−ｉｔｃ！　（Ａ　−１）　ト（’ｕｊｓ’、分（
Ｄ反応にオイ”Ｔ：、該ホリインシアネート化合物（Ａ
−１）と（ハ）成分の水酸基を有する（メタ）アクリレ
ートとの反応は２５〜１００℃の温度で、通常、少なく
とも３０分間行うが、８０℃で約４時間行うのかが咬し
い。また反応容器中には空気を吹き込みながら反応する
ことがゲル化、増粘防止の上で好凍しい。快だ、該ポリ
イソシアネート化合物（Ａ−１）中のインシアネート基
に対する（メタ）アクリレート中の水酸基の割合はイン
シアネート基１当：ｌ：、ｉ、に対し、水酸基０．８〜
１２当量が適当であシ、（＋、＞（当１ｄ−以下では得
られる樹脂の光硬化性が低下し、１２当量以上では硬化
物の特性が低下する。

上記のインシアネート基と水酸基との反応においては、
公知のウレタン化角虫媒を使用することができる。これ
らの触媒として、例えば３級アミン（例、トリエチルア
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等
）、有様金属化合物（例、オクチル酸錫、オクチル酸亜
鉛、オクチル酸鉛、ナンテン酸カルシウム、ジプチル錫
ジラウレ−１・、テトラブチル１，３−ジアセトキシジ
スメッキ・す′ン等）等が挙げられる。

次に、に）成分である１分子当シ少なくとも１個以上の
チオール基を含有するチオール化合物のチ；づ〜ル基を
上記方法によって合成されるウレタン変イク：（メタ）
アクリレート樹脂（Ａ−２）に含まれる不飽和二重結合
に付加反応させて導入、チオール何件ウレタン（メタ）
アクリレート樹脂を合成すＺ）。

土ｒｊｌ：の不飽イ１に１１＋、結合とチオール基との
付加反応（Ｉ一般に用いられでいる公知の方法（例えば
［有４／：ｌ’、　”ｆオウ化合物の化学」　（上）犬
饗茂著、化学同人）に準じて行えば良い。例えば室温な
いし１２０℃にて容易に進行し、反応溶媒或いは反応触
媒として有機過酸化物を使用することもできる。

反応溶媒としてはメチルエチルケトン、ジメチルホルム
アミド、ジメグルアセトアミド、ジオキサン、デトンヒ
ドロフラン、ベンゼン、トルエン、・ＶシＬ／ン、酢酸
エステル類等を用いることができる。

触ｐ１とである有機過酸化物としては、ジアシルパーオ
キサイド類、例えば過酸化ベンゾイル、２ｔ４−ジクロ
ル過酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオキサイド、ラ
ウロイルバーオキザイド等；ジアルキルパーオキザイド
類、例えはジー第３プチルパーオキザイド、ジクミール
バーオキザイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン等；パーエステル類、例え
ば第３ブブルパーペンゾエート、第３プチルパーア士デ
ーｉ・、ジー？（Ｓ　’　３ブチルパー７タレート、２
，５−ヅメグールー２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ
）ヘギザン等、ケトンパーオキサイド朔、例えばメチル
エチルヶトンパーオキザイド、シクロヘキサノンパーオ
キサイド等、ハイドロパーオキサイド類、例えばハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ε
−フェニルエチルハイドロパーオキサイド、第３プチル
ハイドロバーオキザイド管およびこれらの混合物が適当
である。

本発明において、に）成分のチオール化合物は分子量８
０〜Ｌ０００のものを使用するが、分子ｆｔ８０以下の
ものを用いると導入時チオール化合物の悪臭がひどく作
業上問題となる。一方、分子量Ｌ０００以上になると樹
脂粘度が高くなシネ都合になるとともに異常メッキ析出
防止の効果が小さくなる。

衛だ、に）成分のチオール化合物の導入量は異常メッキ
析出防止の効Ｊ（シ、樹脂の安定性および永久レジスト
校１脂の６１ト−ｉ物性の面から、前記（ロ）成分の１
モルに対しＣＯ，（１２〜０．６モルの割合で用いて２
き人することが好壕１．＜、０．０２モル以下では異常
メッキ析出防止の効果が小さく、また０、　６モル以上
では樹脂の粘度ト昇により、樹脂の安定性および（＋’
Ｆ、化後のレジスト被膜の密着性、可撓性が悪くなる。

ナオ、チオール化合物の中で特にポリチオールをゲル化
しない程度に若干混合して加えることにより、分子量を
ジャンピングさせることは、特に感光特性を向上させる
のに有用な手段である。

（ｎ玉前記の（イ）、（ロ）、（ハ）およびに）成分に
おいて、（ロ）成分にに）成分であるチオール化合物を
（ロ）成分の１モルに対し、０．０２〜０，６モルの割
合で付加反応せしめた後、更に該反応生成物のインシア
ネート残基ｌ当量に対し、（ハ）成分の水酸基を０．８
〜１．２当量反応せしめてチオール変性ウレタン（メタ
）アクリレート樹脂を合成する。

上記（ＩＩ）方法において、に）成分、（イ）成分或い
は（ハ）成分の反応条件は前記ＣＩ）に述べた方法と同
様にして行われる。

（ＩＩＩ　）、前記（イ）、（ロ）、（ハ）およびに）
成分において、（ロ）成分の水酸基１当ｈ１に対し、（
イ）成分を１〜４モルの割合で反応させ、次いでに）成
分を（ロ）成分の１モルに対して０．０２〜０６モルの
割合で用いて反応せしめた後、更に該反応生成物のイン
シアネート残基１当量に対し、（ハ）成分の水酸基を０
８〜１．２当量反応せしめてチオール変性ウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂を合成する。

上記（，１１１）方法において、（イ）成分或いはｅ→
酸成分反応条件は前記の（１）に述べた方法と同様にし
て行われる。

また、に）成分の反応におけるチオール基とイソシアネ
ート基との反応は前記（Ｉ）に述べた水酸基とインシア
ネート基とのウレタン化反応と同様な反応条件下で行う
ことができ、触媒もウレタン化時の触媒が使用可能であ
る。このようにして得られるチオール変性（メタ）アク
リレートのレジス）　４ｉＪ４脂は、（メタ）アクリレ
ート基およびポリブタジェンの二重結合を利用して架橋
することができ、強靭な被膜を形成することができる。

このレジスト樹脂の硬化架橋は、特に光重合開始剤を添
加して活性光線の照射による架橋、或いはラジカル重合
開始剤或いはラジカル重合開始剤と硬化促つイ（剤とを
添加して熱硬化による架橋をさせることができる。

上記の光重合開始剤として代表的な化合物は、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾｌインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
インブチルエーテル、酢酸ベンゾイン、ペンシフ−ノン
、２−クロルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェ
ノン、４．４’−ジメチルベンゾフェノン、４−７’ロ
ムベンゾフエノン、２，２′、４，４′−テトラクロル
ベンゾフェノン、２−クロル−４７−メチルベンゾフェ
ノン、３−メチルベンゾフェノン、４−ｔ−ブチルベン
ゾフェノン、ベンジル、ベンジル酸、ジアセチル、メチ
レンブルー、アセトフェノン、２，２−ジェトキシアセ
トフェノン、９．１０−フェナントレンキノン、２−メ
チルアントラキノン、２−エチルアンｉ・ジキノン、２
−ｔ−ブチルアントラキノン、ジフェニルジスルフィッ
ト、シチオヵーハメ−１・、α−クロルメチルナフタリ
ン、アントラセン、ｊ、’ｌｌ：Ｌ化鉄および１，４−
ナフトキノンである。１１ｋに好適なのは、２，２−ジ
ェトキシアセトフェノン、２．２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフエノン、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾイソブチルエーテル２−エチルアントラキノ
ンおよびチオキサントンである。光重合開始剤の使用量
は全樹脂分に対して約０．０５〜１０重量％、好ましく
は０．１〜５重量％である。これらの光重合開始剤は単
独或いは２種以上併用して用いられる。

更に紫外線硬化の場合には、光重合促進剤としてアミン
類を前記の光重合開始剤と併用すること７！１ｉＩＪｉ
化速度が高められ、かつ酸素等の重合阻害作用が著しく
小さくなるので有利である。

このようなアミン類としては、ブチルアミン、ヘキザメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、モノエタノールアミン等の第一級アミンｉ
ジエチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチル−パラ−
トルイジン、ピリジン、Ｎ、Ｎ’−ジメ□チルシクロヘ
キシルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ミヒラーケトン４，７７の第二級アミン；或いは
第三級アミン等がある。

前記ラジカル重合開始剤としては、ジアシルバー、４キ
サイド類、例えば過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル
過酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド等、ジアルキルパーオキサイド類
、例えばジー第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド等、パーオキシエステル類、例えば第３プチ
ルハーヘンゾエート、第３ブチルパーアセテート、ジー
第３゛ブチルパーフタレート、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサノ等、ケトンパ
ーオキサイド類、例えばメチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド等、ハイドロパ
ーオキサイド類、例えば第３ブヂルヒドロバーオキザイ
ド、クメンハイドロパーオキザイド、α−フェニルエチ
ルヒドロパーオキザイド、シクロヘキ七二ルヒドロパー
オギザイド等およびこれらの混合物が適当であって発２
１１；件のないものが好ましく、その使用量は全樹脂分
に対し、０１〜１０重量裂、好ましくは０．５ないし５
重量％である。

また、上記ラジカル重合開始剤とｇｆ用されるイ便化促
進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、ナンテン酸
マンガン、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、オレイン酸コ
バルト等の金属石けん類；塩化コバルト、酢酸マンガン
等の水溶性金属塩類；アスコルビン酸、アラボアスコル
ビン酸等の強力な還元剤；チオシアン酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウム等のチオシアン酸塩；チオ尿素、
テトラメチルチオ尿素、ジトリルチオ尿素、エチレンチ
オ尿素、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プトベンツイミダゾール等のチオ尿素類が有効である。

丑だジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン、オクチルアミン、ブチ
ルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ペンタエチレンへキサミン、テトラエナレンベン
タミン、アニシジン、ピロリジン、トル・アミン、２．
２’−ビピリジル−４，４７−ジアミツジフコ、ニルメ
タン、ベンジジン、トリエチレンテトラミン等のアミン
類はラジカル発生の促進作用が太きい。

硬化促進剤の添加ｉｔは全樹脂分に対し、０．００１〜
３０％でちシ少なければ効果がなく、多ければ主剤を希
釈し、接着強度は低下する。

硬化促進剤は数種λＩｌｌみ合せて用いると更に優れた
硬化促進能力を現わす。前記ラジカル重合開始剤や硬化
促進剤は前記（メタ）アクリレートに溶解してもよいし
、トリクロルエチレン、クロロホルム、酢酸エチル、エ
タノール、イングロパノール、アセトン、メチルエチル
ケトン、エーテル、メチルクロロホルム、水等の単独ま
たは混合溶液に溶解し使用しても良い。

なお、前記硬化促進剤のうち、ナフテン酸コバルト、ナ
ンテン酸マンガン、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、オレ
イン酸コバルト等の金属石けん類は単独で硬化促進剤と
して添加することもできる。

本発明に係る樹脂の加熱処理および貯蔵中における早期
架橋を阻止するために、重合禁止剤（安定剤）を混入す
るのが望ましい。この安定剤としては、ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル
、ヒロガロール、キノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチル
カテコール、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、メ
チルハイドロキノン、アミルキノン、フェノール、ハイ
ドロキノンモノプロピルエーテル、フェノチアジン、ニ
トロベンゼン等が挙げられる。これらの安定剤は、本発
明のレジスト樹脂組成物を、配合時まだは貯蔵時におけ
る早期架橋を防止し、また露光処理中において架橋反応
で発生した熱、または原画の不透明部に伝わった熱によ
って引き起される未露光部分の架橋も少なくする。

本発明におけるレジスト樹脂組成物には、物性の改質或
いは用途等の必要に応じて、更に各種の添加物を加えて
均一に溶解させるが、或いは不均一配合物の形として硬
化させることができる。

これらの添加物としては、天然および合成の各棟高分子
物質、充てん剤、顔料、染料、可塑剤、粘度ｇｌｙ節剤
、溶剤、その他各種の助剤類等が挙げらノしる。

上ｉ１１１分子物質と［７ては、例えば（メタ）アクリ
ル系、ブクジエン系、エチレン系、スチレン系、塩化ビ
ニル系、塩化ビニリデン系、酢酸ビニル系、ビニルホル
マール糸、ビニルアセクール系、ビニルブチ２−）ＬＩ
系、ビニルアルコール系、ビニルピロリドン系、ウレタ
ン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミド系
、スルホンアミドホルムアルデヒド樹脂系、ケトン樹脂
系、セルロースおよびその誘導体等に属するポリマーお
よびコボリフ−類、ロジン、石油樹脂、アルキッド樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノ−シ
イ４脂、ジアリールフクレートプレポリマー等の如き硬
化性樹脂類が挙げられる。

また感光性樹脂として一般に使用されているアクリル変
性不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエ
ステル樹脂、ウレタン変性不飽和ポリエステル樹脂、ポ
リアミドポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキザンボ
リ（メタ）アクリレート、側鎖および／または末端に（
メタ）アクリロイルオキシ基を有するビニルジエンが挙
ケラれる。

前記光てん剤としては、ガラス、金り等の１Ｊｒｔ　ｋ
任や粉末シリカ、パライト、炭酸カルシウム等が挙けら
れる。

感光性樹脂として使う場合は、活性光線に透明な不活な
粒子状充てん剤を約５５重景チまでの址で含有していて
も良い。とのような代表例は、親油性シリカ、ベントナ
イト、シリカおよび粉末ガラスであシ、いづれも粒度は
その最大寸法で１゜ミクロン未満であ右。

本発明において、この採掘被覆自身難燃性が要ｊくされ
る場合がある。この場合、樹脂組成物に難燃剤を５〜７
０重ｆｌ１％含有せしめることが好ましい。ＤＭＩ、燃
剤としてｔよ、例えば、無機系離燃剤として、水酸化ア
ルミニウム（水和アルミナ）、硼酸亜鉛等、有機ハロゲ
ン化物として、塩素化パラフィン、四塩化ベンゼン、六
塩化ベンゼン、塩素化ジノエニル、塩素化トリフェニル
、塩素化ポリ、フェニル、３，３．３−　トリクロロプ
ロピレンオキサイドのポリマー、パークロロペンタシク
ロデカン等、ｑ素化物として、］（・ｌえばテトラブロ
モエタン、テトラブロモブタン、テトラブロモアセチレ
ン、へへ′ザフ゛ロモベンピン、トリフ゛ロモトルエン
、ヘキ−νプロモドデカン、トリブロモフェノールのア
リルエステル、＋−！ｊ　ニア”ロモフェノールのジブ
ロモプＩＪビルエーテル、テトラブロモビスフェノール
Ａ１テト２ブロモビスフエノールＡのビスアリルエーテ
ル、テトラブロモビスフェノールＡのビスジブロモプロ
ビルエーテル、ペンタブロモジフェニルエーテル、オク
タブロモビフェノール、帝人化成社のＨＢ、第−工業製
薬社のピロカー）−３Ｒ−１ｏｏ等、塩臭素化物として
、例えばジクロロテトシブロモエタン、ジブロモテトラ
クロロエタン、■、２−ジブロモー３−１０ロプロパン
、２−１０ロー１．２゜３＊４−　ｆ　）ラブ四モブタ
ン等、ハロゲン含有リン酸塩として、例えばトリス（β
−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロヒ
ル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロビル）ホスフ
ェート、トリス（２−ブロモエチル）ホスフェート、ト
リス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ
ス（ジブロモブチル）ボスフェート、トリス（ブロモク
ロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロエチ
ル）ボスフェート、トリス（２−ブロモ−２−クロロイ
ソプロピル）ホスフェート、トリス（１−ブロモ−３−
クロロイソプロピル）ホスフェート、トリブロモフェノ
ールメタアクリレート、トリブロモフェノールアクリレ
ート、ペンタブロモフェノールメタアクリレート、ペン
タブロモフェノールアクリレート、トリクロロ７ヱノー
ルメクア、クリレート、トリクロロフェノールアクリレ
ート、ペンタクロロフェノールメタアクリレート、ペン
タクロロフェノールアクリレート等が含寸れる。水酸化
アルミニウムは塗料にチキントロピック性イ［与え、紫
外線透過性もあるので特に好丑しい。

ｊ”ＨＩＪ燃増強剤としては、三酸化アンチモン、赤リ
ン、およびリン化合物、有機過酸化物、酸化亜鉛、硬化
第二錫等の金に’ｒ酸化物、有機アミン等が用いられる
。上記か；Ｌ燃増強剤はハロゲン化合物と併用すること
により相５１へ効果が認められる。

前ｉ（Ｌ顔刺として番１１、アルミナ白、クレー、タル
ク、炭酸パリウノ・、硫酸バリウム等の体質顔料、＋１
１ｊ　ｊｔイ）１１（、鉛白、黄（ｊ管、鉛丹、群青、
紺青、酸化チタニ／、クロム酸り１（釘）、ベンガラ、
カーボンフ゛ラックなどの無機顔料、プリリアントカー
ミン６Ｂ。

パーマネントレッドＲ１ベンジンイエロー、フタロシア
ニンブルー等の有機顔料が挙げられる。

前記染料としては、マゼンタ、ローダミン等の塩基性染
料、ダイレフトスカーレット、グイレクトオレンジ等の
直接染料、ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料
が誉げられる。

また、樹脂の初期粘度を下げ充てん拐の混和を容易にし
、かつ成形物に弾性を与える目的で用いられる可塑剤と
しては、フタル酸エステル類、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート；リン酸エステル類、例えば
トリクレジールホスフェート、ジフェニールオクチルホ
スフェート；二塩基酸エステル類、例えばジブチルセバ
ケート、ジオクチルセバケート、ジー２−エチルへキシ
ルアジペート等およびこれらの混合物が適当でその使用
量は全樹脂分に対し０．１〜１００重量係、重量上くは
１〜１０重量％である。

耐熱性付与としてトリスヒドロキシアルキルイソシアヌ
レートのトリ　（メタ）アクリレート或はトリアリルイ
ソシアヌレートを添加しても良い。

その使用量は全樹脂分に対し、０．１〜１００重量％、
好ましくは１〜５０重量％である。

前記粘度調節剤としては、ベントナイト、シリカゲル、
アルミニウム、オクトエート等が挙げらノ１．る。

前記溶剤としては、ケトン系、アルコール系、エステル
系、エーテル系、脂肪族または芳香族炭化水素系等に属
する各種溶剤類が挙げられる。

その他の助剤として公知の消泡剤、つや消し剤、界面活
性剤等を累げることかできる。

前記添加物の使用量は、添加物の種類および用途、使用
目的、使用方法により異なるが前記した本発明に係る樹
１１Ｗ　１００部に対して最大の場合でも２００重量部
以下、更に好ましくは１００重量部以下とするのが望ま
しい。

本発明に係る樹脂を感光性樹脂として使用する局舎前記
（光１５合開始剤、要すれば、体質顔料、前記（メタ）
アクリレートを加え、そのままで）紫外線硬化用コーテ
ィング用フェス、印刷インキ用ビヒクル等各種の光重合
成分としても使用でき、適宜前記したものを組み合せて
用途に応じた希望する特性を得ることができる。

写真法による画像形成法においては、本発明によるレジ
ストは基板上に乾燥後の膜厚が１０〜１００μｍになる
ように、ロールコータ−、カーテンフローコーター等の
塗布装置によシ直接塗布し、溶剤を飛散させて塗膜を形
成させるか、或いは適当なフィルム状の支持体の上にレ
ジスト溶液を塗布し、溶剤を飛散させて乾燥した塗膜を
形成さぜ、それを基板上に２ミネーター等により転着さ
せて基板上にレジスト膜を形成させ、その上にネガマス
クを密着させて紫外線を照射する。

紫外線照射用光源としては、増感剤を活性化し得る２０
０〜５００μｍの波長域から選ばれ、前記高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、カーボンアーク灯等が光源として用いら
れる。露光終了後、ネガマスクを取り除いた後、溶剤で
非露光部を除去する。

現像溶剤としては、有機溶剤を勿論使用することができ
るが、好ましくは１．１．１−トリクロロエタン等の溶
剤、更に好ましくはアルコールとの混合溶剤が解像性等
の点から所望できるものである。

また、スクリーン印刷による画像形成法においては、チ
キントロピック性を付与したインキに調整し、スクリー
ン印刷によシ基板に塗布する。使用スるスクリーンはス
テンレス、ポリエステル、シルク製等の１５０〜３００
メツシユのものが良好であシ、ひ化は熱硬化、Ｗ硬化の
単独或いは併用のどちらでも選択でき、光重合開始剤、
ラジカル重合開始剤を適宜添加する。

このような方法でイ１１られた保設被膜は通常のエツチ
ング、メッキ等のだめの耐食膜となるが、更に現像後の
保Ｗ）被膜に活性先約を照射して硬化を進めるか、８０
℃ないし２００℃で１０分ないし２時間加熱処理すると
とによシ、よシ優れた特性を有する保鞍被蟲となる。す
なわち、保腹被膜はトルエン等の芳香族炭化水素、メチ
ルエチルケトン等のケトン系溶削、インプロビルアルコ
ール等アルコール系済剤、二塩化メチレン、トリクレン
等のハロゲン化炭化水素系溶剤にもおかされず、また強
酸性、アルノノリ水溶液にも十分耐えることができる。

更にアデイテイブ〆Ｌで市販されているメッキ液を用い
て処理し５０μＩｎのメッキ層を形成させたが、非回路
部分は永久レジスト層によシ被覆されておリ、しかも、
この永久レジスト層上には全くメッキ析出が起こらない
が、或いは析出しても極めて僅かであり、メッキ析出は
機械的に容易に除去できる。

更に本発明の（１【ｊ膜組成物は永久レジスト用の用途
に限定されるものでなく、該（Ω１脂組成物の持つ優れ
た耐化学的物理的特性、電気特性、感光特性等を生かし
て他の回路形成法において、凍た金属加工、レリーフ、
刷版材、半導体製造における各種レジスト剤或は回路基
板、電気・電子部品、レーザーディスクの保穫コーティ
ング材或は金Ｐ（、プラスチック、ガラス、木材等の塗
装・コーティング剤、その他分野への応用も可能である
。

次に本発明を合成例、実施例によシ具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例のみに何んら限定されるもの
でない。また例中の部及びチとあるのは断シのない限り
、すべて重量基準である。

合成例１ かきまぜ機、窒素ガス吹き込み管、滴下ロート、温度計
、還流冷却管を付した反応容器に１・１・１−トリメチ
ロールプロパン６０部、２・４−トリレンジイソシアネ
ート８０チと２・６−トリレンジイソシアネー・ト２０
％からシ：るトリレンジイソシアネート２４０部、およ
び酢Ｌｉンｎ−ブチル１２０部を入れ、窒＝ｊ、′ＲＹ
換後、か八１ぜながら除々に加温して８０℃で２時間反
応さぜた。次いで、予め数平均多］イ何１ｉ２，０００
、水「１１ノ、；　（ｌｌｌｉ　５０　（ＫＯＨｍｇ　
／　ｇ　、以−ト回杼）、垂自体鎖のブタジェン単位の
９１７％が１・２−結合からなるポリブタジェンジオー
ル４７０　”？ｉＳをトルエン３７０部、酢酸エチル９
０部、酢酸ｎ−ブチル９０部およびエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート９０部の混合ｍＷに良く
溶解したものを、約２時間かけて反応容器内に滴下した
。滴下終了後、さらに窒素ガスを反応若？；）内に少１
・１辿じｌがら、８０℃で２時間反応全４（（、ｒ・ｌ
”１ニジた。Ｊｉｌｉ　＜　１−、て得られたポリイソ
シアネート化合物は、淡黄色透明な溶液で遊離インシア
ネートを２．４係含有し、粘度はＶ（２０℃、泡粘度計
、以下同様）であった。次に、導入する窒素ガスを乾燥
空気に切シ替えて少量通じながら、滴下ロートから２−
ヒドロキシエチルアクリレート１１６部を２時間かけて
滴下し、滴下終了後、さらに８０℃で３．５時間反応を
継続してウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１−Ａ）
を得た。

次に、冷却した上記樹脂（１−Ａ）に２−エチルヘキシ
ル（３−メルカプトプロピオネート）５３．２部を滴下
ロートにて３０分間ｆｒｊｇ下後、さらに５０〜６０℃
で２時間熟成反応を行ってチオール変性ウレタン（メタ
）アクリレート（ＩＩ（脂（１）をイ１↑た。

合成例２ 合成例１で得られたウレタン（メタ）アジリレート樹脂
（１−Ａ）２００部にエチレングリコールジメルカブト
プロビオネート３部を滴下ロートにて３０分間滴下後、
さらに５０〜６０℃で２時間反応を行ってチオール変性
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ｎ）を得た。

合成例３ 合成例１において用いた数平均分子ｌｉｄ　２．　ＯＯ
ＯのＬ２−結合ポリブタジェンジオール４フ０部をトル
エン３７０部に良く溶解した後、過酸化ベンゾイル４．
７部を加え、反応液温を５０〜６０℃に保持しながら分
液ロートから２−エチルヘキシル（３−メルカプドブ「
１ビオネート）５３．２部を３０り）間層下し、商Ｔ材
了後、５０〜６０℃で２時間反応してテオールツ４：性
反応液を得た。

次いで、予め別σ）反応容器に１・１・１−トリメチｚ
ｒ　−）Ｌｔ　フロパン６０６１Ｓ、）　９レンジイソ
シアネート２４０もＩｓ、および酢酸ｎ−ブチル１２０
部を入れ、穿索置換後、かきまぜながら除りに加温して
８０℃で２時間反応し、得られた反応液に、さらに酢む
タエチル９０部、酢酸ｎ−ブチル９０部およびエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート９０部を加え
て良く溶解せしめて得られたウレタンプレポリマー反応
液の入った反応容器中へ上記のチオール変性反応液の総
量を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに弯素
ガスを反応容器中に少量通じながら、８０℃で２時間反
応を継続した。次に、導入する窒素ガスを乾燥空気に切
シ替えて少量通じながら、滴下ロートから２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１１６部を２時間かけて滴下し、
滴下終了後、さらに８０℃で３．５時間反応を行ってチ
オール変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＩＩＩ
）を得た。

合成例４ 合成例１と同様な反応容器にグリセリン１８．４部、合
成例１で用いたトリレンジイソシアネート１０４．５部
、および酢酸ｎ−ブチル５２．７部を入れ、窒素置換後
、かきまぜながら除々に加温して６０℃で３時間反応さ
せた。次いで、予め平均分子量３ｏｏｏ、水酸基価３０
、重合体鎖のブタジェン単位の９２．１％が１・２−結
合からなるポリブタジェンジオール３４０部をトルエン
２００部、酢酸エチル７０部およびエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート７０部の混合溶媒に良く
溶解したものを、約２時間かけて反応容器内に滴下した
。滴下終了後、さらに窒素ガスを反応容器内に少量通じ
ながら、７５℃で３時間反応を継続した。

斯くして得られたポリイソシアネート化合物は、淡黄色
透明な溶液で遊離イソシアネートを２．１％含有し、粘
度はＪ　−Ｋであった。次いで、２−エチルヘキシル（
３−メルカプトプロピオネート）ｉ、ｃ　３１．１部を
滴下ロートにて３０分間滴下後、さらに５０〜６０℃で
２時間反応を行った。次に、り１１人する窒素ガスを乾
燥空気に切シ替えて少量通じながら、滴下ロートから２
−ヒドロキシエチルアクリレート５５７部を２時間かけ
て滴下し、滴下終了後、さらに８０℃で３．５時間反応
を行ってチオール変性ウレタン（メタ）アクリレート樹
脂（ＩＶ）をイ（Ｉた。

合成例５ 合成例１と同様な反応容器に１・１・１−トリメチロー
ルプロパン６０部、合成例１で用いたトリレンジイソシ
アネート２４０部、および酢酸ｎ−ブチル３００部を入
れ、窒素置換後、かきまぜながら除々に加温して８０℃
で２時間反応させた。

次いで、予め数平均分子量Ｌ５００、水酸基価６６．６
、重合体鎖のブタジェン単位の９１．７　％が１・２−
結合からなるポリツクジエンジオール１フ５．４部と数
平均分子ｈ１７００のプロピレングリコール７３．６部
を酢酸ｎ−ブチル２４９部に溶解した混合溶液を約２時
間かけて滴下した。滴下終了後、さらに窒素ガスを反応
容器内に少量通じながら、８０℃で４時間反応を継続し
た。

次いで、エチレングリコールジメルカプトプロピオネー
ト）を２０．２部を滴下ロートにて３０分間滴下後、さ
らに５０〜６０℃で２時間反応を行った。次に、導入す
る窒素ガスを乾燥空気に切り替えて少量通じながら、２
−ヒドロキシエチルアクリレート１２３部を滴下ロート
にて２１１．’１ｌｌｔ１滴Ｆ後、さらに５０〜６０℃
で２時間反応を１１°ってチオール変性ウレタン（メタ
）アクリレート（（＋１月旨（■）をイアた。

合成例６ 合成例１と同様な反応容器にトルエン１００部、イソホ
ロンジイソシアネートの三量体（Ｈｕｌｓ社？Ｊ、ＩＰ
ＤＩ−Ｔキシレン、セロンルプアセテート７０裂溶液）
を９５部入れて溶解した。

次いで、ジプチル錫ジラウレー）０．２部加えた後、予
め数平均分子［１，５００，水酸基価６６．６、重合体
鎖のブタジェン単位の９１．７％が１・２−結合からな
るポリブタジェンジオール７５部をトルエン７５部に溶
解した溶液を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、８
らに窒素ガスを反応容器内に少量通じながら、８０℃で
４時間反応を継続した。次いで、エチレ〉′グリコール
ジメルカブトプｒ］ビオネート）を５部を滴下ロートに
て３０分間滴下後、さらに５０〜６０℃で２時間反応を
行った。次に、導入する窒素ガスを乾燥空気に切シ替え
て少量通じながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート
１１６部ヲン凶１・゛ロートにて２時間滴下後、さＣ，
＋　Ｉ／Ｃ’−５０〜６０℃で２時間反応を行ってチオ
ール乳性ウレク、／（メタ）アクリレ−ＩＪ脂（Ｖｌ）
をイＩＪた。

合成例７ 合成例１において、チオール変性処理を行わないウレタ
ン（メタ）アクリレ−）ａＪ脂（１−Ａ）を合成例１に
卑じて合成し、比較例としての樹脂（■）を得た。

実施例１〜６および比較例１ 合成例１〜６で得られたチオール変性ウレタンアクリレ
ート樹脂（１）〜（Ｗ）および合成例７のチオール変性
処理を行わないウレタン（メタ）アクリレート樹脂（■
）を用い、表１に記載した組成配合で各々感光性樹脂組
成物を調製した。

次に、基板材料であるガラスーエポキシキ基板上に接着
材としてニトリルゴム系エバーグリップ７７７（セルチ
ルニー社製、商品名）を５０，１１ｍ膜厚に塗布し、１
８０℃で３０分間熱硬化させた後、無電解メッキのため
の活性化処理（クロノ・酸３００ｇ／Ｌと硫酸２００　
ｇ／ｌの混合液中で６０℃１５分表面粗化後、水洗し、
ｐｄ触媒処理）を行ったものに、上記の突施例工〜６お
よび比較例１で配合して得られた各感光性樹脂組成物を
スピンナーなどを用い、乾燥後の被膜の厚さが３０〜３
５１ｔｍになるように塗布した後、８０℃の熱風で２０
分間乾燥してレジスト被膜を形成せしめて積層板を作製
した。次いで、パターン露光用マスクおよびイーストマ
ンコダック社製のステップクプレットＡ２１をレジスト
被膜上にのせてオーク製作新製の３ＫＷＮＹ（高圧水修
訂をもちいて５００ｍＪ／ｃｒ／ｉの光を与えた。〔但
し、比較例の感光性樹脂組成物は２０００ｍＪ／ｃ４）
これを室温に２０分間放置後、１・１・１−トリクロロ
エタン／インプロパツール＝　１　／ａの混合溶剤を用
いて超音波洗浄機にて２分間現像を行った後、メタノー
ルで洗浄し、１８０℃で３０分間加熱した。この時の感
光特性結果を表１に示１７／こ。

斗だ、上ｉｉＩシの力ｔノミで得られたレジスト像につ
いて、塗膜物性（面１冷熱ザイクル性、ハンダ耐熱性、
密シ１１性等）、耐Ａト品性（耐アルカリ性、耐トリク
レン性）について諸試験をなし、その結果を表１に示し
た。

またさらに、上記で得られたレジスト像の各試料を化学
メッキ液（硫酸銅０．０４モ＃、ＥＤＴＡ　Ｏ，１０モ
ル、ホルマリン０．１０モル、２−２′シヒリシル１０
ｍｇ、シアン化カリウム２０ｍｇ、界面活性剤１００ｍ
ｇの組成、ＰＩ１１２．３）に浸漬し、孔内面および必
要回路部に厚さ３０〜３５μｍの化学メッキ層を析出さ
せ、この時の異状メッキ析出性とスルボール信頼性を調
べてその結果を表１に示した。

表１から、明らかのように本発明のチオール変性（メタ
）ウレタンアクリレート樹脂を用いたレジスト樹脂組成
物は、特に異常メッキ析出性、感光特性に優れておシ、
また解像性、塗臆物イす、耐薬品性、浴の汚染性等に優
れたものである。

実施例７ 合成例１で得られたチオール変性ウレタンアクリレート
樹脂（１）１００部を感圧蒸留して樹脂中に含まれてい
る溶剤を約半分除去したものに、ブチルメタクリレート
２５部を加えて溶解し、さらに酸化ケイ素４部、ジルコ
ニウムシリケート４部およびシリコンオイル１．５部を
加えてロールミルで充分に混練してインキ化した。次に
、このインキを用い、実施例１で使用した活性化された
接着剤処理ガラス−エポキシ基板上にスクリーン印刷し
、１６０℃で４０分間加熱硬化させると光沢のある被膜
が得られた。また、実施例１〜６と同様な方法で耐アル
カリ性、耐トリクレン性、耐冷熱サイクル性、ハンダ耐
熱性あるいは異常メッキ七］の各試醗を行ったが、レジ
スト像の剥離、フクレ、クラック等の異常は認めず、ま
たレジスト被膜上にはメッキのゲと常析出が認められな
かった。

注−１ニアミノシランカツプリング剤（信越化学物製） 注−２ニステツプタブレツトｌ６２１のネガフィルムを
あて、５００ｍＪ／ｒ：４で露光後、トリクロロエタン
／イソプロパツール−１／３にて現像した後の残存膜段
数より計算した最低硬化光量。

注−３：写真現像性パターンのネガフィルムをあて、５
００ｍＪ／ｃＡで露光後、トリクロロエタン／イソプロ
パツール＝１／３にて現像した後のパターン幅。

注−４ニ一６５℃から１２５℃のヒートザイクルク１゜
試駆１００サイクル後の目視でのクラックが確かめられ
ないものをＯＩ（とし７だ。

（ＪＩＳ　−Ｃ−６４９１） 注−５：２６０℃のハンダ浴に３０秒間浸してレジスト
のクラック、フクレの発生のないものをＯＫとした。（
ＪＩＳ　−Ｃ−６４８１＞注−６：ＰＨ１２，５（Ｄメ
ッキ液に７０℃で２０時間浸漬後、外観変化を観摂し、
異常のないものを○叩で示した。

汗−７：煮沸トリク１ノン中に５分間浸漬後の外観変化
および接着性（ＪＩＳ　−Ｄ　−０２０２）を測＞しｌ
した。外観変化ついては、異常のないものを○印で示し
た。

注−８ニレジスト像の各試料を化学メッキ液（前出）に
浸漬し、厚さ３０〜３５μｍのメッキ層を析出させ、こ
れを１０回繰シ返した後、メッキ液の外観およびメッキ
液中の析出物の有無を調べた。

？ｌＥ　−９：　ＵＬ９４に準％Ｌした。

７＋１１１．’＋１人　日本曹達株式会社回　株式会社
詐訪精工舎 代理人　伊　藤　晴　之 同　横山吉美 手　続　補　正　真 １．事件の表示 昭和５８年特許願第２１００５０号 ２、発明の名称 メッキ用レジスト樹脂組成物 ３、補正する者 事件との関係　特許出願人 〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号（４３０
）　日本曹達株式会社 代表者　三　宮　武　夫　（他１名） ４、代理人 〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号日本曹達
株式会社内 電話（２４５）６２３、 発明の詳細な説明の橢 （１）明細書の特許請求の範囲の欄 別紙の通シ （２）明細書の発明の詳細な説明の欄を次の通シ補正す
る。

１）明細１゛第５貞第１行目の［５７−１９２１８４Ｊ
を１５７−１９３５２１　Ｊに訂正する。

２）同第１８頁−トから第２行目の「いづれの」を１い
ずれの」に１ｌＪ−正する。

３）同第４１頁第１０行目の「μｍ」を「ｍμ」に訂正
する。

４）同第４３負第２行目の「起こらないが、」を［起こ
らないか、−１に訂正する。

５）同第５３頁ｆＰ、９行目の「感圧」を「減圧」に訂
正する。

特許請求の範囲 （１）（イ）活性水素を有する官能基を複数個有する低
級多官能化合物の官能基１当量に対し、０．８〜１．２
モルの有機ポリイソシアネート化合物を反応して得られ
るウレタンプレポリマー、 （ロ）数平均分子量が５００〜ＩＱＯＯＯであり、かつ
重合体鎖の両末端に水酸基を有するポリブタジェンポリ
オール若しくは該ポリブタジェノポリオールと１分子内
に水酸基を２個以上有する化合物との混合物、 （ハ）１分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート
化合物、 に）１分子ａｂ少力くとも１個以上のチオール基を含有
するチオール化合物、 上記（イ）、（ロ）、（ハ）およびに）成分を反応せし
めて得られるチオール変性ウレタン（メタ）アクリレ−
脂組酸物。

（２）前記（イ）、（ロ）、（ハ）およびに）成分の反
応において、成分（ロ）の水酸基１当量に対し、（イ）
成分を１〜４モル反応させ、次いでイソシアネート残基
１当量に対し、（ハ）成分の水酸基を０．８〜１．２当
量反応した後、更にに）成分を（ロ）成分の１モルに対
して０．０２〜０．６モルの割合で反応せしめて得られ
るチオール変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂から
なる４’＞許請求の範囲第１項記載のメッキ用レジスト
樹脂組成物。

（３）前記（イ）、←）、（ハ）およびに）成分の反応
において、（ロ）成分の１モルに対し、に）成分を０．
０２〜０．６モルを反応させ、次いで（ロ）とに）成分
との反応付加体にＳ′まれろ水酸基１当Ｆ４１．に対し
、（イ）成分を１〜４モル反応せしめた後、更に該反応
生成物のインシアネート残基１当ＦＡに対し、（ハ）成
分の水酸基を０．８〜１．２当捕反応ぜしめて得られる
チオール変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂からな
る特許請求の範囲第１項記載のメッキ用レジスト樹脂組
成物０ （４）前記（イ）、〈口）、（９およびに）成分の反応
において、（ロ）成分の水酸基１当址に対し、（イ）成
分を１〜４モル反応させ、次いでに）成分を（ロ）成分
の１モルに対して０．０２〜０．６モルの割合で反応し
た後、更に該反応生成物のイソシアネート残基１当量に
対し、（ハ）成分の水酸基を０．８〜１．２当ｈ１反応
せしめて得られるチオール変性ウレタン（メタ）アクリ
レート樹脂からなる特許請求の範囲第１項記載のメッキ
用レジスト樹脂組成物。

（５）光重合開始剤を含有してなる前記特許請求の範囲
第１〜第４項のいずれかに記載のメッキ用レジスト樹脂
組成物。

（６）ラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤
と硬化促進剤とを含有してなる前記特許請求の範囲第１
〜第４項のいずれかに記載のメッキ用レジスト樹脂組成
物。

昭和５９年Ｑ月７日 特許庁長官若杉和夫殿 １１１（和５８年特許！１ＷｓＪ２１００５０　号２、
発明の名称 メッキ用レジスＩ・樹脂組成物 ３、補正する者 事件との関係　特許出願人 ０１００東京都千代田区大手町二丁目２Ｔｆ１号（４３
０）日本曹達株式会社 代表渚三宮武夫（他１名） ４、代■！１！人 小１００東ｙ；（都千代田区大手町二丁目２番１号日本
曹達株式会社内 電話（２４５）６２３４ ５、　補正の対象　□、１ １Ｌい声□す ８Ａ細書発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の掴を次の通り補正する。

（１）明細書の第１７頁第３行目の「炭化水素」を「硫
化水素」に訂正する。

（２）同第２９頁第５行目〜６行目の「２，２−ジェト
キシアセトフェノン」の後Ｋｒベンジルジメチルケター
ル」を挿入する。

（３）同第２９頁＠１１行目〜第１２行目の「特に好適
なものは、」の後に「ペンジルジメチルケタール、」を
挿入する。

（４）同第２９頁下から第１７頁第３行目の１−ベンゾ
イソブチルエーテル」を「ベンゾイソブチルエーテル、
」に訂正する。

（５）同第３３頁第８行目の「硬化促進剤」を「硬化剤
」に訂正する。

（６）同第３７頁第１行目の「オクタブロモビフェノー
ル」ヲ［オクタプロそビスフェノールＡＪに訂正する。

（η同第３８頁第９行目の「硬化」を「酸化」Ｋ訂正す
る。

（８）同第４７頁第９行目の「除々」を「徐々」に訂正
する・ （９）同第５１亘第７行１１の「接着材」を［接着剤に
口１１にする〇

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）活性水素を有する官能基を複数個有する低
   級多官能化合物の官能基１当’、Ｉｔ：’、に対し、０
   ．８〜１２モルの有機ポリイソシアネート化合物を反応
   して得られるウレタンプレポリマー、 （ロ）数平均分子）ｉｔが５００〜ＩＱＯＯＯであり、
   かつ重合体鉛の両末端に水酸基を有するボ個以上有する
   化合物との混合物、 （ハ）　１分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレー
   ト化合物、 に）　１分子当り少なくとも１個以−にのチオール基を
   含有するチオール化合物、 上記（イ）、（ロ）、（ハ）およびに）成分を反応せし
   めて得られるチオール変性ウレタン（メタ）ア組酸物。
2. （２）前記（イ）、（ロ）、（ハ）および（ハ）成分の
   反応において、成分（ロ）の水酸基１当量に対し、（イ
   ）成分を１〜４モル反応させ、次いでイソシアネート残
   基１当量に対し、（ハ）成分の水酸基を０．８〜１．２
   当量反応した後、更にに）成分を（ロ）成分の１モルに
   対して０．０２〜０．６モルの割合で反応せしめて得ら
   れるチオール変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂か
   らなる特許請求の範囲第１項記載のメッキ用レジスト樹
   １１ｉＹに［［酸物。
3. （３）前記（イ）、（ロ）、（ハ）およびに）成分の反
   応において、（ロ）成分の１モルに対し、に）成分を０
   ．０２〜０．６モルを反応させ、次いで（ロ）とに）成
   分との反応付加体に含まれる水酸基１当量に対し、（イ
   ）成分を１〜４モル反応せしめた後、更に該反応生成物
   のイソシアネート残基１当９に対し、（ハ）成分の水酸
   基を０．８〜１．２当量反応せしめて得られるチオール
   変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂からなる特許請
   求の範囲第１項記載のメッキ用レジスト樹脂組成物。
4. （４）前記０）、（「τ）、（ハ）およびに）成分の反
   応において、（ロ）成分の水酸基１当量に対し、（イ）
   成分を１〜４モル反応させ、次いでに）成分を（ロ）成
   分の１モルに対して０．０２〜０．６モルの割合で反応
   した後、更に該反応生成物のイソシアネート残基１当１
   １゛１に対し、（ハ）成分の水酸基を０８〜１２当量反
   応ぜしめてイ！）られるチオール変性ウレタン（メタ）
   アクリレート樹脂からなる特許請求の範囲第１ｖ↓記１
   （＆のメッキ用レジスト樹脂組成物。
5. （５）光重合開始剤を含有してなる前記特許請求の範囲
   第１〜第４項のいずれかに記載のメッキ用レジスト樹脂
   組成物。
6. （６）ラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤
   と硬化促進剤とを含有してなる前記特許請求の範囲第１
   〜第４項のいずれカニに記載のメッキ用レジスト樹脂組
   成物。