JPS60103345A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明は光重合可＃！、々画像形成用感光性樹脂組成物
妃関する。 （従来技術） 従来より、高分子材料からなるバインダー、光重合性モ
ノマー及び光重合増感剤などからなる樹脂組成物を基板
上に塗布あるいは被覆させ、陰画等を通して紫外線のよ
うな活性光を照射し、光の当った部分を重合あるいけ架
橋させて溶剤に対し不溶化させ、光が当たらない部分を
溶出させることにより、上記画像を基板上に現像できる
ことが知られて卦り、印刷版材やプリント配線板の製造
に利用されている。 しかし、ｌ’、、ｉＬ！、のｒｆｌ成物でけ得られる画
像被膜は耐溶＾り性、）ｉｉｌ薬品性、耐熱性およびＰ
、械的強度が不充ｉ）′Ｃｉらり、保訳被Ｈ５’ｔとし
ての使用範囲けＩＣ艮られている。 例えば、こノ１らの被ｌｌｑは中性、弱酸性溶液には耐
えるが、強酸性、アルカ−り溶液にけ酎えられず、従っ
て、エッグーング、めっき等の処即液のＭ　ｊｒｆが制
限される。又、トルエン、トリクレン、メチルニブルケ
トン等の有機溶剤には弱く、耐熱性や１７”％　ＩＩＱ
的強度が不充分なため、永久的な保ｐｒｇ　１７！Ｉ　
１：’、Ｔ　Ｖ：ｊｒ　Ｌ　ｊＪない、。 又、永久的な（’＋！　設被ＩＩＡを形成する目的で、
従来エボ・Ｖシ化合物１１びその硬化剤を含む系が提案
されているが、これらは室温可使時間が短かく、硬化に
晶泥１売時間介・要し基板に反りを生じさせたり、金１
１ｒＩＩｌ’ｒ食を、１１町こしたりする。 １、！公ｆｉｔ　５２−４３０９２号公報、特公昭５２
−４３０９１４１公卸、特公痒！５６−３５３９号公報
などＣｉｔ、永久的な保護被膜を形成する目的で、Ｊｌ
、屯合体パ、Ｃングーの中に酸成分を含有させて硬化を
促ｙ（ｔさせようとしているが、通常の条件では硬化が
不充分であり、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性
に引く、更（Ｃ冷ＲＡ繰返し特性も充分とけ云え−ない
。 （発明の目的） 本発明は上記従来の欠点をｆｌ？消して、ｔｒｉ”　Ｒ
安定性に富み、短時間の加熱で充分硬化させることがで
き、永久的な保護被膜を形成させる（（適した感光性桝
脂組成物を提供することを目的とｒるう （発明の要旨） 本発明の要旨は、 （ａ）　末端エチレン苓を実質的妬少なくとも２個有す
る光重合可能な不飽和化合物、 （ｂ）　光重合増感剤、 （ｃ）　下記−醍式で表わせる化合物及びエポキシ八を
含有する重合性化合物を１を分として重合し、て得られ
る線状高分子化合物、 （Ｊは４（−；＜、、メグ・ル、エチル、〕−ロゲンか
ら選ぼれＡ基、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ４け脂肪族炭化水朱ま
たけ万石／、！、ｌ＋冒１′、水墨で酸素、硫黄、窒詣
を含むことができ７．）よりなる。又はこれらを主成分
とすることを特徴ノ：Ｊ−る感ｙ６性祠脂Ｉｎ戊杓に存
する。 （発１ヂ１の（ｙ、１マ、） 末完Ｉｌｌに１．−りる不飽和化合物（ａ）は、末端エ
チレンＪ、Ｑを実ダ′（的に少なくとも２個有する。大
質的に少なくノーも２個占は、系内忙末端エチレン基を
１個しか１１だない化合物、末端エチレン八を３　（１
−４１ソ、１−持っている化合物があってもよく、全１
Ｆと１１．て゛ｒ均的に木１１４エチレン基が１化合杓
当りに少なくとも２個有していることを意味する。 不例ｆｎ化合物（、）としては、多価アルコールのアク
リルｌ’１ｌｆ−７−７，チルもしく　ｉｔメタクリル
酸エステルがｌｉ）？Ｎであり、呉体的如はトリエチレ
ングリコール、ｔ］ラエチレンクリコール、エチレング
リコール、ブ１ゴビレングリコール、トリメチロールプ
ｒ１パン、ペンクエリスリトール、ネオペンデルグリコ
ール等のアクリル酸もしくけメグクリル酸エステルが挙
げられる。この成分の使用措は感光性捌脂絹成物中１０
〜９０重Ｑ％であり、好ましくけ１５〜６０重量％であ
る。 本発明における増感剤（ｂ）　ｉｔ、活性光の照射によ
りＯｆｔ記不飽和化合物の重合を開始−するものであり
、場合によっては主たる増Ｆ３剤と、主たる増感剤の使
用を増大する従たる増μ削を２１１合わせて用いること
がある。 該増感剤（１，）は、従来から用いられる増感剤を使用
しうるが、内でもフェニルケトン系の増感剤が好適であ
り、具体的

【ては、ベンゾフェノン、Ｐ、Ｐ−ビス（ジ
メチルアミノ）ベンゾフェノン〈以下ミヒラーケトンと
称する〉などのＰ　−アミノフェニルケトン、ベンゾイ
ン、ベンゾインメグ・ルエーテル、ペンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインブチルニーチル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンジル−アンスラキノン、２−１チ
ル−アンスラキノン、２−エチル／ンヌラキノン、２−
ｔ−ブチル−アンスラキノン、２−アミノアンスラキノ
ン等が挙げられる。 １−１：・１．の１１９トシｔ１す（ｈ）ＩＩ、同様の
作用を行なうもので、活ｉ’Ｌ　ｉｔ、　ノ（（＋４　
＋ｌｙ　１１，６、ｄ＋　’Ｍ−ｉ　ルモＦ）　’ｋ　
＃ｔ１合わセテ、重合開萌約牢をｉ、に善させ、音光時
間をより短縮さ（±ることがＣ八る。特に、ベンゾフェ
ノンとミトラー）１　ｌンの屏１合物などが好適である
。この我り）のｆ史用ＱＩ＝ｉ、に＆光性樹脂組成物中
００１〜］、　５１Ｒｉｌｌ”３５　”ｒニオ）す、好
ましく　ｔ−１０，１〜１０重量９に′・ｒ）′１ｎ 次１・（−１木’ｉｌ　ｌｌＩ］　Ｋ　ｖ、−ｐ）る線
状高分子化合物（ｃ）　ｌｉ、エポキシＪ１にを含有す
る１（合性化合物（ｃ−１）λ と、一般式（１）　ｒ　７２わせる化合物（ｃ　−１；
　）とを舌合しでｊ（）らノ１．るものである。 エポキシＪ１（・をｎｉ有する重合性化合物（ｃ−１）
とＶ」、ｐ、ｌｌ　（はグリシジルアクリレート、グリ
シジルアクリレートや、これらから得られる重合性」リ
ボマーが挙げられる。 従来、永久的保護被膜を形成する目的でエポキシ化合物
を用いた感光性祠脂組成物では、エポキシ化合物の？Ｉ
Ｙ在硬化削として三７）化ホウ素モノエチルアミン、三
フッ化ホク禦ベンジルアミン惜体、四フッ化ホク素酸塩
、アジピン酸、ミド等があるが、室温可使時間が短か過
ぎて、保存が不可能である。 室温可使時間の長い潜在硬化Ａｌｌとして、Ｐ　、　Ｐ
’−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ、Ｐ′−ジアミノジ
フェニルスルホンｌｔｉ、２−エチル４−エチルイミグ
ーゾール等も見い出されているが、硬化に高温、長時間
を要するため、裁板に反りを生じたり、加工時間が長び
いてＩＴ　ｔ　Ｌ　＜ない。 又、上記の従来の潜在硬化剤でｔ−１、金属表面の茫仮
に拡散していき、精密電気回路の電気的性質に悪影響を
及はすことがあり、プリント配線板の製造には向いてな
かった。 そこで、本発明者が鋭意研究の結果、上記の技術的課題
を解決する目的で、」二に説明したエポキシ基を含有す
る重合性化合物（ｃ−１）と、下記一般式（Ｉ）で表わ
せる化合物（ｃ−２）とを重合して得られる、線状高分
子化合物（ｃ）が見い出され／こ４）である。 化合物（ｃ−２１：ｊ：、下記一般式で表わされる。 （Ｒ１＋づ水宰、メチル、エチル、〕・ロゲンから選１
・」゛れＺ）糸、Ｒ２、Ｒａ　、Ｒ４目脂肪族炭化水素
またｔ−１芳７５１メメ１．ミ！化水）′で酸素、硫黄
、窒素を含むことがでパノ、） 該化合物（ｃ−２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４け炭素
数８１ス下の脂肪Ｍ’＝　／、Ｙ化水素が硬化性及び耐
熱性が例れで外り、中１（水酸基やエーテル結合を含ん
でもよい。四に、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４には炭素−炭素の二
重結合を含んでいることが最４である。 こ）１らのｌ事由（・＋　ＩＩｌｌ　？Ｉｋ　′てはな
し）が、ブリードアクト【７て基板表１ｆ１０（悪影響
を与えないことや、活１１°光照９１により重合系に取
りこまれることにより、ｆｆ１ｉｌ溶＾１１性τ・耐酸
、耐アルカリ性が改善されると、（＋１わねる。。 ｙボー１ジノ、（全含有する重合性化合物（ｃ−１）ｉ
ｊ７０重量％以下の割合、一般式（ｉ）で表わせる化合
物（ｃ　−２）は１５重Ｑ％以Ｆの割合で共重合され分
子量１０〜３０万になされる。尚、−上記以外の重合性
化合物を共重合して、線状高分子化合物（ｃ）を得ても
よ−。 一般式（Ｉ）で表わされる化音物（ｃ−２）としては、
１．１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキ
シプロピル）アミン−メタクリルイミド、１，１−ジメ
チル−（２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル）
アミン−メタクリ・レイミ　ド、１．１−ジメチール−
１−（２−ヒドロキシ−３アクリロイルオキシプロピル
）アミンーメタクリルイミド、１．Ｊ−ジメヂルー１−
（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル
）アミンーメククリルイミＦ等が挙げられる。 線状高分子化合１１′？１（ｃ）の使用量け、組成物中
に１０〜９０重量％の範囲で使用され、（ｆｆましくけ
３０〜６０重量％。 尚、上記線状高分子化合物（ｃ）に加えて、従来のＦＰ
＝　）（、性１・ｌ　！！！−＋川戊物で用いられるエ
ポキシ樹脂やエポキシ＋、１を持つオリゴマーを個用す
ることがｐｆ適でＩする１、これらの添加成分の種類及
び殴により、本川１ｉｖ、物の柔軟性を適度に調査でき
、爪板への・ｌｉｔ　ＩＩＥ　′Ｘ／、）：ｔ　、＋’
、＜空ラミネート性が改豫され、門凸ノ、−面をイＩ　
Ｊ−／’ｌ哉板Ｋ　１１．形成される永久的なｒａｇ　
Ｆ被１Ｆ、°（が”　＜　’＋４’！　Ｗし、１ｉｌｒ
密回路などの叩め込み性が１“Ｊ−（な〕）。又、ノ、
（板を１１んだ浴に漬けた１′５合にも、′、を泡の発
生による浮き、ＦＪｔ”・（（がなくなる。史シｒ、エ
ボキシオ付脂、オリゴマーの種類、儲により、イ１１！
化し／こ保護被膜の柔軟性を制御でき、冷７１１％　／
’☆Ｉ反し特１′Ｆが著しく同士する。 添加六ｉするエポキシ（電゛４川１１　エポキシ基を持
つオリゴマーとして岱げらり、４具体的にはエポキシイ
ア、Ｉ　ＩＩＩ？プレポリマーであるエピコート８２８
、エビコー１１．０１１．　’１、エピコート１００４
、エピコート１００７（いずれも商品名、シェル社製）
アラルゲイト■シ゛ＣＮ−１２８０，アラルゲイトＥＣ
Ｎ−１２７３（いずれも商品名、ヂパガイギー？ｌ専す
）　ＭＦが挙げられる。これらのエポキシ＋＋を脂プレ
ポリマー等の使用量は５〜８０重仄％、好ましくけ５〜
５０重量％の範囲である。 本発明の感光性樹脂ｍ酸物は以上の必須成分あるいけ選
択成分に加えて、種々の目的のだめに更忙副次的な成分
を含有ぜし、めることか可能である。即ち貯蔵安定性改
善のだめの熱重合禁止前、被膜特叶改善のだめの可Ｗ３
．別、密ｆｆ　ｉ！に良Δす、染料、顔料、その他の充
ｊｆ％剤等である。 １（＋ＦＪ］の作用） 本発明の感光性樹脂組成物は、通常のｌｌ光性樗脂と同
様に感光性を有し、活性光の照射により光重合を起こし
、又、８０℃以下では熱的に充分安定であり、常法によ
り永久的な保護被膜を形成しうる。 即ち、本発明の感光性樹脂組成物を通常ｄ３〜６０重敬
％の濃度になるように、メチルエチルケトン、トルエン
、メチルセロソルダ、クロロホルム等の有機溶剤に溶解
させて、液をＦ＠整し、下記（１）あるいけ（２）の方
法で保訳すべき基板上に感光層を形成させる。 （１）　感’；ｔ、　ｌ’ｌ叫′・１脂組成物を溶解し
た液をノ＆板上に塗布し乾燥ｔム、。 （２）　感〉に性Ｕ！脂組成物を溶解しだ液をポリニゲ
１／ンテレ７クレート等のフィルムに塗布し軟・億す−
る。ｆｌられだフィルムを熱ロールを用いてＪ、Ｖ板に
貼合わせる。この場合、フィル！・の！β）１′：ｒ　
ｂτ保直フィルムを重ねて保（ｆ　ｔろこともある。 感光層を１ド成しｌｒ−’、（Ｊｌｉに対し、ネガマス
クを通１、、　ｆ紫外線などの活性光を叩射し、Ｆ＜丸
部を光重合、架）・１に、しｈイ？ＩＩ化させる。次い
で、】、１゜１−トリク［１ルエクン等を用いて、未円
光部を溶出１．−ｒ、　ｌす（（（ｙをｆｊ　ｈう。こ
うして、得られた像的な保護、？ｌ’ｌ　１１；１１１
辿常のエツチング、めっき等の１も四穴性！ｘ＋　４−
のだめの耐食■かとなるが、更Ｗ１１５０“（゛程１’
ｒで数分〜１時間の短時間の加熱硬化Ｋ　Ｉ′Ｉ）、１
［１１熱性及び機械的強度に但れた永久的保！ｌ”：９
１１・°１となろ。本発明にかいてＨｌ一般式（Ｊｌ）
　−ｒ　）’、＋ｒわする化１合物（ｃ−２）のイ的き
により、れ１（：高分子化合物（ｃ）のエポキシ基ある
いけ選択的に加えられたエポキシ樹脂プレポリマーが、
おだやかな加熱条件で速セかに硬化し、しかも加熱に至
る迄の可使時間が充分長い七ころに一つの特徴がある。 保１■笈はトルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチル
ケトン等のケトン溶剤、二塩化メチレン等のノ・ロゲン
化炭化水素系の溶剤に侵されず、又、強ｉｊ５、アルカ
リ水溶液にも充分耐える。従って、８１んだ耐熱性Ｋｆ
５れたソルダーレジスト等の永久的な保護被膜として使
用し得る。尚、加熱硬化に先立って、紫外線などを１〜
３Ｊ／ｃｒ！の強さで後露光することにより、（φれた
強度を有する保護被膜を形成することもできる。更に、
来光１１１　Ｅｆ！、尤性栖脂絹酸物は、感光性、化学
的物理的強度優れているから、感光性接着剤、感光性塗
ｎ、プラスチックは重量部を意味する。 〈実施例１〉 メチルメククリレート／グリシジル／ククリレ−ト／ア
ミンイ　ミ　ドア　共重合ｆト（６０対３５対５　）　
（Ｒｒ　ｗ　？２４万）　６０部ベンクエリスリトール
トリアクリレート　３０部ペンシフ１．ノン　３部 ミヒラーケトン　０．５部 Ｐ−メトへ°シフηノール　０．５部 メグルｆ−ｆルケトン　２００部 Ｘアミンイミド；１．１−ジメチル−１−（２−にド「
１マ：、　、−３−ブトキシプロピル）アミンーメタク
リルイミド −１−ｉｋ！配合で１１ｔた用光性慴脂組成物を２５ノ
Ｌｍの厚みの＋ｌｒリエチレンテレフクレートーヒに塗
布乾燥し、５０ノ”Ｈの厚みのに包光層を形成した。１
ｎ浄処理した４１　＋１＜　ｌ　！７−　’、’！Ｓ　
ｎ−ルを用いて加圧積層したっそ１７て才がフックを通
して高圧水銀灯から１ｏ。 フｙ＋Ｊ／ｎ１Ｃ７）紫外ｋｒ−を歴射１７た。ポリエ
チレンテレ７タレー　１フイルムを剥離し、１，１，１
．−）リクロ［７エ！インを９０秒間スプレーして未露
光部を溶出し１す、（９１を行なった。次いで、１５０
″Ｃで１０分１．す１熱机叩を行なった所、ネガマスク
に相応する精密な（φを有する保譲被膜が得られた。 この保護波膜はメチルエチルケトン、アセトン、クロロ
ホルム、トリクレン、メタノール、１０％硫酸水溶液、
トルエン、−キシレンにそれぞれ１日間浸漬しても何の
変化もなく、更に、７０℃でＰ　ＩＩ　１２の水酸化ナ
トリクム水溶液（て１「１間浸漬しても、何ら異常が昭
められなかった。 又、６０分間隔で一６５℃と１２５℃の冷却加熱を１０
０回繰返し、更に２６０〜２７０℃のけんだ洛に２時間
浸漬しても変化がなかった。 更に１この基板は７０℃で１ケ月放置しても表面にブリ
ードアウトは見られノ°、金ｎの呵食もなかった。尚、
ポリエチレンテレ７クレートフイルム上に形成したＥネ
光層は４０℃で６ケｎ保存しても使用Ｖｃ検支えなかつ
たつ以−にのことから、得られた保護被膜け、エツチン
グ、めっき、強アルカリ性無電解めっき用レジストとし
ても、はんだ耐熱性が要求されるソルグーレジストトし
ても充分に使用できることが分かった。 〈実施例２〉 ″ノテト１；（例１に１．・けるＪｌ＜重合体の代り（
τ、プヂルメタクリルレート／グリシジルメタクリレー
ト／アミンイミ＋＝〔＝ｉ、ｉ　〜ジメグ・ルー１−（
２−ヒドロ′Ｙ−シー３−アクリロイルオキシプロピル
）アミン−メタクリルイミド〕共重合体（４０ム）５０
対１０　）　（Ｐ、Ｉ　ｖ−１９万）を用いた以外ｖ１
全て：に、　Ｉ、ｉｌ、例１と同じようにして感光層を
調整したつ 得らＪまた１°１１筺波膜は、５０％硫酸水溶液に耐え
る以外が１１１ｉＪ溶剤性を１実施例１と同等であり、
冷熱ぞ′？ｉｔ＜　Ｌ　７゛スト１５０２７０〜２８０
　’Ｃのけんだ洛葭２り）間耐えると七がでへた。更に
、こσ）ノ１’ｉ　ＩＩ＜ロア０°Ｃ′ｒ′２ケ月放置
し−Ｃも表面ブり一ドアク１．１１見らノＬｒ％に＆光
層の４０″Ｃ保存性も実１１！＋ｉ　１ｕｌｌ　ｌと同
等（“あり、ツルグーレジストや各Ｍ　＋／レジスト１
．てＣ−ｐ川できることが確認された。 ＜、１て施例３〉 ：ｊ（１，４，（＜１１２の組成、物に、更にエポキシ
ｒ・（脂プレポリマー（アラルゲイトＥＣＮ−１２８０
）を２０部加え、同（吊に感光層をＶＡ整した。 ｈり光層の４０℃保存性Ｖ１６ケ月以」二と良ｂｆであ
り、形成された保護波膜の耐溶剤性、耐熱性１１″実施
例２と同等であり、１５０回の冷熱繰返しにも耐えると
七が（Ｋ　４された。又、Ｊ〜板へのラミネートは常圧
、１００℃でも細部迄充分に埋め込みされており、この
而での＋＋Ｉｔ善もちった。 く比較例〉 メチルアクリレート／グリシジルヌククリレート共重合
体（６０対４０）（Ｍｗ＝２０万）６０部 ペンクエリスリトールトリアクリレ−１・　３０部ベン
ゾフェノン　３部 ミヒラーケトン　Ｑ、　５部 Ｐ−メトギシフェノール　０．５部 メヂルエチルケトン　２００部 及び、エポキシ硬化７１１１としてジシアンジアミド２
部を添加し、１ｌ施例１と同様のテストを行った。感光
性の４０℃保存性は１　、ｉ、　ｆｆ１ｌで硬化が始ま
り可使時開が短かいこ′とが′ｒｌＪ明した。 又、露光、現像した後、１５０℃、１０分の加凸でｔ」
、／ｒｓ　４）な保Ｉｌｌ！波１１りが停られず、耐溶
＾り件、耐熱・ｉ′ｉとも、′ζＪｉｊ　）コｌ　１〜
３のテストに耐えられ々か−）ｌ＞、　Ｑ 次イア゛、Ｉ　５　ｆ＋　’（’、２時Ｆ、１加ｒｉｓ
　Ｌだものけ各種（Ｔ轍溶ｔ’＋ｌ目こ１ｒ’＜　ｔ　
ｏ分の耐イ°Ｌがあったが、冷ｒ〜にπ返１７テストー
Ｃ１・１５リイクル以内にり２ンクを生じカニ。 （シマ１目［１の・二）＋’ｌり 以１−の（＾に、インｒＸＩＵＩ琲光性ｔ・−１脂組成
物１ｆよ、貯蔵′）〈定件い′傳１１、硬化の１・情け
ＩＬ較αノ低温で短時間に７６分に：１・＜心がイ【行
し、しかも耐溶剤性、阿アｔｖ　力！Ｊ　ｌｉ：、＋’
ｉｌ　Ｗ’＋　Ｉ’１−ｈ：　Ｉ’ｌ−好す保Ｐ　袷１
１５％　ヲ形ｐ　Ｌ　５ろ。 特ａ’ｒ　ｌｉｔ　）”ｉｔ人 （パ１水化学工”ｌ！　Ｉ上式８比 代１、ニイ１１ｔ　沼　屑　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ａ）末端エチレン基を実質的に少なくとも２個
   有する光重合可能な不飽和化合物、 （ｂ）光重合増感剤 （ｃ）下記の一般式で表わせる化合物及びエポキシ基を
   含（Ｔする重合性化合物を成分として重合１．２てｌ！
   ＬられるＩＱ状嵩高分子化合物（Ｒｕ、を水素、エチル
   、エチル、〕・ロゲンから選げノする周、Ｒ２、Ｒ，、
   Ｒ４は脂肪ＩＩＡ炭化水素または芳香族（Ｈ！化水素Ｃ
   酸１・＝、硫黄、窒素を含むことがで＾る）上りなる。 又はこれらを主成分とするこ吉をｌ１４５徴とする感光
   性樹脂組成物。 ２、−６°Ｊ′〒（：（１）の化合物のＪ％Ｒ３、Ｒ４
   が、炭素数１゜〜６の脂肪族炭化水素であって酸素を含
   むことができるものである＠１項記載の感光性樹脂組成
   物。 ３、一般式（Ｉ）の化合物のＲ２、Ｒ３、Ｒ４が、〃Ｌ
   素素炭炭素二重結合を有するものである第２項記載の感
   光性樹脂組成物。