JPS60104071A - キノリン類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族アミンを、場合により置換されたアク
ロレインと鉱油中で高められた温度で反応させることに
よる、キノリン類の製法に関する。

スクラツプによればキノリン類は、場合により置換され
たアニリンとグリセリンから製造される（オルガニタム
５６１頁、マンスケ及びクル力、オーガニック・リアク
ションズ７（１９５６年５９〜９８頁）。この方法は、
次の多くの欠点を有し、現今の省エネルギー及び環境保
全の観念に適応しない。

１、アニリン１モルに対しグリセリン６モルを必要とす
る。

２、アニリン１部に対し濃硫酸２〜６部を使用せねばな
らず、それは反応後背性アルカリ溶液による中和を必要
とする。廃棄される塩類溶液にはなお多量の有機性炭素
が含有される。

６、キノリン類の取得は、それに溶剤抽出が続くエネル
ギー消費の多い水蒸気蒸留により行われる。水性の留出
物は溶剤と残留生成物を含有し、これは廃棄せねばなら
ない。

４、中間に生成するジヒドロキノリンの酸化は、ニトロ
ペンゾール、五酸化砒素又は塩化鉄（１）により行われ
る。

デーブナ−・ミラーによる、その合成変法は、グリセリ
ンの代わりにアクロレインを用いるが、スクラウプ合成
の他の欠点が負加される。

したがって前記の欠点を有せず、副生物の簡単な除去が
可能なキノリンの製法が課題となっていた。

この課題を、本発明者らは、場合により置換されたアニ
リンをアクロレイン又は他のα、β−不飽和アルデヒド
と、高沸点鉱油中で高められた温度で反応させることに
より解決した。その場合酸は触媒量だけを必要とする。

高沸点鉱油とは、高い沸騰範囲の炭化水素留分、すなわ
ち普通は沸点１５０°Ｃを有する精留生成物、例えばガ
ス油、真空ガス油、燃料油Ｓ、工業用白油、溶融パラフ
ィンワックス又は芳香族炭化水素油を意味する。２００
°Ｃ以上の沸点％に３５０〜５００℃の沸騰範囲を有す
る真空ガス油が特に有利に用いられる。

反応はｐ−トルイジンがメタクロレインと反応してろ、
６−シメチルキノリンを生成する場合について、次の反
応式で示される。

鉱油中でわずか触媒量の酸の存在下に、この多段階反応
が余り高くない温度において好収率をもって進行するこ
とは予想外であった。主生成物は希望のキノリン又はキ
ノリン誘導体である。使用アニリンに対しわずか１０〜
２０％の量でテトラヒドロ誘導体が得られ、これを次い
で簡単に既知の脱水素法により、目的生成物に変えるこ
とができる。

一般に次式 （式中Ｒ１は後記の意味を有する）の芳香族アミンを、
次式 （式中Ｒ２及びＲ３は後記の意味を有し、個々の基Ｒ４
は同一でも異なってもよく、それぞれアルコキシ基であ
るか又は−緒に１個の酸素原子を表わす）のアクロレイ
ン又はそのアセタールと反応させることにより、次式 （式中個々の基Ｈ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子又は脂肪族基を意味し、また
２個の基Ｒ１はハロゲン原子、アルコキシ基、アミン基
、モノアルキル−又はジアルキルアミノ基を意味し、あ
るいは隣接する２個の炭素原子と一緒になってインオキ
サゾール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イ
ンチアゾール残基、フラン残基、チオフェン残基、ピロ
ール残基、イミダゾール残基又はピラゾール残基な形成
する）で表わされるキノリン類が製造される。

出発物質■及び■は化学当量で又は各成分を他方に対し
過剰で、好ましくは出発物質■の１モルに対し出発物質
Ｉを０．８〜４モル特に１〜２モルの比率で反応させる
ことができる。分子中に２個又は６個のアミン基を有す
る出発物質■を使用するときは、出発物質■の１モルに
対モル比が選択される。出発物質量の１．５モル以上の
比率が用いられると、出発物質量の量の増加に伴って、
フェナントロリン又は分子中に４個の環を有する対応す
るトリアザ化合物の生成量が増加する。優れた出発物質
■及び■そして対応する優れた目的物質■は、式中個々
の基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同一でも異なってｔ　ｔ　＜
、そしてそれぞれが水素原子、カルボキシル基又は１〜
８個特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味
し、２個の基Ｒ１はそれぞれ弗素原子、臭素原子、アミ
ン基、アルコキシ基、アシルアミノ基、各アルキル基が
１〜８個特に１〜４１個の炭素原子を有するモノアルキ
ル−又はジアルキルアミノ基又は隣接する２個の炭素原
子と一緒になってイソオキサゾール残基、オキサゾール
残基、チアゾール残基、イソチアゾール残基、フラン残
基、チオフェン残基、ピロール残基、イミダゾール残基
又はピラゾール残基を形成し手←牟てもよく、個々のＲ
４は同一でも異なってもよく、それぞれ１〜４個の炭素
原子を有するアルコキシ基であり、又は両者が一緒にな
って１個の酸素原子であるものである。前記の基はさら
に反応条件下で不活性な基又は原子、例えば塩素原子、
臭素原子、アルキル基、１〜４個の炭素原子を有するア
ルコキシ基、ニトロ基又はアシルアミノ基により置換さ
れていてもよい。

例えば次の出発物質■が適している。アニリン、０−メ
チル−１９−エチル−１０−プロピル゛−１０−インプ
ヮピルー、０−ブチル−１〇−インブチル−１九−二級
ブチル−１０−三級ブチル−１０−メトキシ−１０−エ
トキシ−１０−ゾロボギシー、０−インブトキシー、０
−ブトキシ−１０−インブトキシ−１０−二級ブトキシ
−，０−三級ブトキシ−，０−ジメチルアミン−１０−
ジエチルアミノ−１０−ジアルキルアミノ基、０−ジブ
チ／レアミノ−１０−ジイソブチルアミノ−１Ｏ−ジー
二級ブチルアミノ−１０−ジー三級ブチルアミノ−１ｏ
−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ−１０−クロル−１０
−ブロム−１０−カルホキ汐アニリン；ジアルキルアミ
ノ基の代わりに対応するモノアルキルアミノ基又は非置
換のアミン基により置換されたアニリン；前記の　−基
により メタ−置換又はパラ−置換されたアニリン；２，４−位
、２，３−位、２，５−位、６，４−位又は３，５−位
で前記の基により同様に又は別様にジ置換されたアニリ
ン；４−位、５−位、６−位又は７−位でアミン基によ
り置換されたベンゾフラン、チオナフテン、インドール
、ベンゾオキサゾール、ペンツヒラゾール、ベンゾイミ
ダゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール
、ベンゾイソチアゾール。

例えば次の出発物質■を使用できる。アクロレイン；２
−位及び／又は６−位で同一の又は別のメチル基、エチ
ル基、プロピル基、インプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、二級ブチル基又は三級ブチル基により置換され
たアクロンイン；これらアクロレインに対応するジメチ
ル−、ジエチル−、ジゾロビルー、ジインプロピル−、
ジブチル−、ジイソブチル−、ジー二級ブチル−又はジ
ー三級ブチルアセタール。特に好ましい反応性のα、β
−不飽和アルデヒドはアクロレイン、メタクロレイン、
クロトンアルデヒド、桂皮アルデヒド及びエチルアクロ
レインである。

本発明の反応は好ましくは酸触媒を用いて行われる。

鉱油に不溶でも可溶でもよく、したがって鉱油に溶解し
、乳化し又は懸濁する触媒を使用できる。一般に反応は
無機又は有機の酸の存在下に、普通は触媒量の好ましく
は出発物質］の１モルに対し０．００１〜０．４当量特
に０．００５〜０．０５当量の酸を用いて行われる。−
塩基性酸の代わりに、多塩基性酸も当量で使用できる。

例えば次の酸が適している。スルホン酸例えばベンゾ−
ルー＆［ｐ−）ルオールスルホン酸、ドデシルペンゾー
ルスルホン酸；脂肪族のカルボン酸例えば修酸、義酸、
酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリン酸、３，５
．５−トリメチルヘキサン酸、ラウリン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサンカルボン酸、２
−エチル酪酸、２−メチルブタン酸、グリコール酸、乳
酸、焦性葡萄酸、酒石酸、カプリル酸、トリメチル酢酸
、こはく酸、イソ吉草酸、吉草酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、脂環族、芳香脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸
例えば安息香酸、２．６−１２，４−１２，５−１２，
６−ジメチル安息香酸、メリット酸、フェニルプロピオ
ン酸、０−ｌｍ−又はｐ−クロル安息香酸、シクロヘキ
０−ｌｍ−又はｐ−トルイル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、酸性イオン交換体又はそれらの混合物。ドルオ
ールスルホン酸、ペンゾールスルホン酸、ドデシルペン
ゾールスルホン酸、硫酸、硫酸半エステル例えばアルキ
ル硫酸、燐酸又はその部分エステル化誘導体又は硼酸及
びその酸性誘導体が優れている。酸無水物例えば五酸化
燐、二酸化硫黄及び酸化硼素も使用できる。

出発物質特に出発物質■がカルボキシ４基を含有するな
らば、すなわちそれ自体が酸であれば、場合により追加
の酸なしに出発物質が同時に触媒として用いられる。こ
の場合は出発物質■の１モルに対し、出発物質量の０．
８〜４モル特に１〜２モルの比が好ましい。

鉱油に可溶な触媒は、一般に鉱油に対し０．０１〜２５
重祉％好ましくは０．１〜２０重量％特に好ましくは１
〜７重量％の量で鉱油に添加される。

このキノリン合成は、一般に５０〜６５０℃好ましくは
８０〜２５０°Ｃ特に好ましくは１００〜２００℃で行
われる。

反応器としては例えば攪拌式容器が適する。

しかしこの新規方法のため特に有利には、垂直に配置さ
れた円筒型の反応器、例えば泡鐘塔、吹込塔又は充填体
格が用いられる。出発物質の一方又は両方が普通はガス
状又は液状で、鉱油を満たした反応器の底部に供給され
る。蒸発した出発物質を不活性ガスにより希釈すること
が有利な場合もある。好ましい不活性ガスは例えば水蒸
気、二酸化炭素ｌそして特に窒素である。

反応生成物はガス状で反応器の頂部から取り出され、次
いで好ましくは凝縮される。凝縮にさらに精製段階例え
ば蒸留又は分留が接続される。

新規方法は非連続的又は連続的に実施しうるが、連続の
操作法が優れている。連続の操作法においては、例えば
分解生成物と重合体が生成する反応の場合には、分解生
成物が鉱油と一緒に常に反応器から浴出するように、新
しい鉱油を連続供給し、そして使用済みの溶剤を断えず
取り出すことが有利である。

同様に好ましい実施態様は、反応生成物を連続除去する
ことなく、触媒含有鉱油に同時に反応成分を徐々に添加
することである。目的物質が増加したのち、出発物質の
流入を中止し、４１価生成物を蒸留により鉱油から分離
する。高沸点副生物は油中に残留する。この油は大部分
を再使用できるが、一部は浴出させるべきである。

取り出した鉱油を仕上げ処理して再使用することは一般
に経済的ではない。なぜならば鉱油は例えば燃料油又は
真空ガス油として通常は安価に人手できるからである。

したがって取り出された分解生成物を含有する鉱油は鴬
焼却し、そして反応器には新しい鉱油を供給することが
好ましい。

新規方法は従来法に比して次の本質的な利点を有する。

酸が触媒量で足り、多量の硫酸による中和が避けられる
。アミンとアルデヒドの反応に際し回避できない重合物
と縮合生成物が鉱油中に残留し、この鉱油は再生する必
要がなく、場合により触媒の分離後に好ましくは発電所
において燃焼に供せられる。さらに本方法は、工業的実
施においてもエネルギー消費においても本質的により経
済的である。最後に反応媒質及びその中に含有される副
生物を燃焼しても、環境汚染がきわめて少ない。

実施例１ 図面に示す装置において、予備室２ａ、２ｂから供給ポ
ンプ１ａ、１ｂにより毎時アクロレイン１２６ｇ及び６
−クロル−２−メチルアニリン２８６ｇを予備蒸発器６
ａ、６ｂに供給し、そこで窒素参砕５０−４１？／時に
より１７０°Ｃで気化し、△ 二物質ノズル４を経て反応器５に供給する。反応器温度
は１５０℃である。

反応器５は、長さ１．２５　ｍ及び直径６５＋＋＋ｍの
二重外套管から成る。ノズル入口の上方５（ｍの距離に
、５朋の孔を有する多孔板が配置されている。反応器の
上部は５×５籠のガラス環が６１充填されている。反応
器内には、触媒としてのドデシルペンゾールスルホン酸
５％と共に真空ポツプ油（沸点〉６５０℃）　１．２　
ｋｇが存在する。

生成した反応水及び未反応のアクロレインを冷却器６で
凝縮させ、捕集槽７に集める。生成した７−クロル−８
−メチルキノリンは、反応器の真空ガス油から分留によ
り得られる。毎時供給される出発物質に対して、沸点１
１９℃／２　ｍｔｒｔ　Ｈ＞の留出物１９２ｇが得られ
、これはガスクロマトグラフィによれば７−クロル−８
−メチルキノリンを９８重量％（すなわち装入された６
−クロル−２−メチルアニリンに対して５６％）含有す
る。

さらに分留すると、７−クロル−８−メチルテトラヒド
ロキノリン８２．６．９が得られ、これは２−クロル−
５−二トロトルオールト共ニ加熱することにより、７−
クロル−８−メチルキノリンに変えられる。したがって
収率は、装入した６−クロル−２−メチルアニリンに対
し７６％に増加する。

実施例２ 実施例１と同様に操作し、ただし触媒としてのドデシル
ペンゾールスルホン酸１　ｍｆｔ％トー緒に沸点６５０
℃の真空ガス油１．２　ｋｇを装入す点１１９°Ｃ／　
２　ｍｍ　Ｈ？の留出物が２１０ｇ得られこれは装入し
た６−クロル−２−メチルアニリンに対する５８％の収
率に相当する。

次の分留で７−クロル−８−メチルテトラヒドロキノリ
ン６６ｇが得られ、これは２−クロル−５−二トロトル
オールと共に加熱することにより、７−クロル−８−メ
チルキノリンに酸化される。したがって収率は、装入し
た６−クロル−２−メチルアニリンに対し６８％に上昇
する。

実施例６ 実施例１と同様に操作し、ただし毎時エチルアクロレイ
ン１８７Ｊ及び３−クロル−２−メチルアニリン２８６
１を装入する。蒸留により沸点１２５℃／２龍Ｈ３で留
出物６６５ｇが得られ、これは６−ニチルー７−クロル
ー８−メチルキノリンを７５重量％と、６−ニチルー７
−クロルー８−メチルテトラヒドロキノリンを２２重量
％含有する。これは装入した６−クロル−２−メチルア
ニリンに対しキノリンの６０％の収率に相当する。

このテトラヒドロ化合物は、２−クロル−６−ニドロト
ルオールによる酸化により、同様に３−：ｒ−ｆルー７
−クロル−８−メチルキノリンに移行する。したがって
収率は７７．５％に上昇する。

実施例４ 実施例１と同様に操作し、ただし毎時アクロレイン１２
６ｇ及び６−メチルアニリン２１４ｇを使用する。蒸留
により８−メチルキノリンを９２重量％含有する沸点１
２８°Ｃ７１５ｍｍＨｙの留出物１４０ｇが得られ、こ
れは装入した６−メチルアニリンに対し４５％の収率に
相当する。

実施例５ 実施例１と同様に操作し、ただし毎時４−トルイジン１
０７ｇ及びメタ叉クロレイン８４９を装入する。２５０
°Ｃの塔底温度まで５ミリバールで留去し、キジロール
を用いて結晶化することにより融点５０℃の６，６−シ
メチルキノリン１１０ｇが得られ、これは理論値の７０
％の収率に相当する。

実施例６ 実施例１と同様に操作し、ただし毎時２−クロルアニリ
ン１６０Ｉ及びクロトンアルデヒド８４ｇを装入する。

２５０℃の塔底温度まで５ミリバールで油味がら蒸留し
、そして留出物をキジロールから結晶化したのち、融点
６４℃の８−クロル−２−メチルキノリン１０１．９（
ｑ論値の５７％の収率に相当）が得られる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法の一実施態様を説明するだめの工程図
であって、１ａ、１ｂは出発物質の供出願人ハス７・ア
クチェンゲゼルシャフト代理人　弁理士　小　林　正　
雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　置換されていてもよいアニリンを、高沸点の鉱油
   中で不飽和アルデヒド又はそのアセタールと反応させ、
   副生物の増加した高沸点鉱油を更新し、そして副生物の
   増加した高沸点鉱油を取り出すことを特徴とする、置換
   されていてもよいアニリンをα、β−単一不飽和アルデ
   ヒド又はそのアセタールと酸の存在下で反応させること
   による、キノリン又は置換キノリンの製法。 ２、　酸性物質の触媒量の存在下に反応を行うことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、　触媒として芳香族スルホン酸を使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、　鉱油として高沸点炭化水素留分を使用することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、　炭化水素留分としてガス油、真空ガス油、工業用
   白油、重質燃料油又は真空残油を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、　副生物の増加した鉱油を燃焼に供することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。