JPS61189231A

JPS61189231A - ４，４′−ジアミノジフエニルエタン誘導体の製造法

Info

Publication number: JPS61189231A
Application number: JP60028897A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Kanda; 伸夫神田; Mitsuru Kondo; 充近藤
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1985-02-15
Filing date: 1985-02-15
Publication date: 1986-08-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は４．４′−ジアミノジフェニルエタン誘導体の
新しい製造法に関するものであり、特に感圧記録紙や感
熱記録紙用色素の中間体である４、４′−ジアミノジフ
ェニルエチレン誘導体原料もしくは、電子写真用有機光
半導体として有用な下記一般式ＣＩＩＩ）もしくは（Ｖ
）で示される４、４′−ジアミノジフェニルエタン誘導
体の新しい製造法を擢供するものである。

〔式中、Ｒｌ＋　Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ低級脂肪族アル
キル基；置換低級脂肪族アルキル基；シクロアルキル基
゛；低級脂肪族アルキル法、低級脂肪族アルコキシル基
、ハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基又
はアリル基；低級脂肪族アルキル基、フェニル基で置換
されていても−へ　− よいアリール基又はプロパギル基を示すが、Ｒ１とＲ２
は互いに結合するか隣接するベンゼン環とともにヘテロ
環を形成することができる。Ｒ３は水素原子；低級脂肪
族アルキル基；低級脂肪族アルコキシル基；ハロゲン原
子を示す。〕「従来の技術」一般に、４，４′−ジアミノジフェニルエタン誘導体の
製造法としては、アニリン誘導体とアセトアルデヒドと
を酸触媒を用いて加熱する方法が知られている。

しかし、この方法は反応に長時間を要し、収率も良くな
い。また低沸点のアセトアルデヒドを用いるため製造装
置が特定なものに限定される等、工業的に必ずしも有利
な製造法とは言い難い。

しかも、対称な４，４′−ジアミノジフェニルエタン誘
導体は合成できるが、非対称の誘導体は合成できす、化
合物の種類が限定されるという問題も付随する。

「発明が解決しようとする問題」本発明は上記の如き欠陥を伴うことなく、効率よ＜４．
４’−ジアミノジフェニルエタン誘導体が得られ、しか
も精製分離操作が極めて簡単な製造方法を提供するもの
である。

１問題を解決するための手段」本発明の第一の方法は、一般式ＣＩ）で示されるアニリ
ン誘導体と、一般式（ＩＩ）で示されるアニリンＨＭ　
’Ｌ体を室／ＩＡ〜２００℃の条件下で数時間脱水縮合
せしめることによって、一般式（ＩＩＩ）で示される４
、４’−ジアミノジフェニルエタン誘導体を合成するこ
とである。

（１）　　　　　　　　　　ｌ［］ＣＴＩＩ）〔式中、Ｒｌ＋　Ｒ２，Ｒ３は前述の意味を示す。〕本
発明の第二の方法は、上記第一の方法で合成された一般
式（ＩＩＩ）で示される４、４′−ジアミノジフェニル
エタン誘導体を、必要に応じて溶媒及び脱酸剤を用いて
、一般式（ＩＶ）で示されるアルキル化剤と５０〜１５
０°Ｃの条件下で数時間反応させるこ七によって、一般
式（Ｖ）で示される４、４′−ジアミノジフェニルエタ
ン誘導体を合成することである。

ＣＨ，１（Ｉｌｌ）　　　　　　　　　　　　ＣＩＶ）〔■〕〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は前述の意味を示し、
Ｘはクロル、ブロム等のハロゲン原子、ｌｌ５ｏ４．。

Ｒ４，Ｓｏ、で示される硫酸根、ＨｇＰＯ４，Ｒ４ＩＩ
ＰＯｔ＋　Ｒ５Ｒ４Ｐｏ４で示されるリン酸根、Ｈ２Ｐ
ｏ３．　Ｒ４ＨＰＯ３１ＲａＲ４，Ｐｏ３で示される亜
リン酸根を示す。但し、Ｒ４が隣接する窒素原子ととも
にヘテロ環を形成するときはＸはジハロゲン原子を示す
。〕「作用」本発明の第一の方法における反応は、無溶媒ないし溶媒
存在下で実施されるが、無溶媒の場合には反応終了後溶
媒を分離する必要が無くプロセスが簡単になる長所があ
る。

溶媒としては水、反応に不活性な有機溶媒またはこれら
の混合溶媒が使用される。反応に不活性な有機溶媒とし
ては、例えばアセトン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる
が、反応に不活性であれば特にこれらに制限されるもの
ではない。

また、反応は脱水縮合剤無しでも実施できるが、脱水縮
合剤を用いた方が反応温度を低くすることができる。脱
水縮合剤としては、例えば塩酸、硫酸、ポリリン酸、ピ
ロリン酸、リン酸等の無機酸、ｑ− ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等
の有機酸、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩
化鉄等の無水金属塩化物、三塩化リン、五塩化リン、五
酸化リン等が用いられるが、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸は溶媒を兼ねることができるため
好ましく用いられる。なお、使用量は用いられる脱水縮
合剤の種類に応じて適宜調節される。

一般式（１）で示される化合物としては、例えばジメチ
ルアニリン、ジエチルアニリン、ジプロピルアニリン、
ジブチルアニリン、ジメチル−ｍ−トルイジン、ジエチ
ル−ｍ−）ルイジン、ジメチル−ｍ−クロロアニリン、
ジエチル−ｍ−クロロアニリン、ジメチル−ｍ−アニシ
ジン、ジエチル−ｍ−アニシジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベ
ンジルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−クロロベンジル
アニリン、ジアリールアニリン、ジブロバギルアニリン
、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシエチルアニリン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−エトキシエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−２
，３−ジメトキシプロピルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−
２，３−ジメトキシプロピルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−クロロエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ク
ロロエチル−ｍ−１−ルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
シアノエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−シアノエ
チル−ｍ−トルイジン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、
４−メトキシ−Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−フェ
ニルピロリジン、Ｎ−フェニルモルホリン、Ｎ−フェニ
ルピペリジン、Ｎ−３−メチルフェニルピペリジン、Ｎ
−３−メチルフェニルモルホリン等が挙げられる。

これらの化合物の使用量は、一般式（ＩＩ）で示される
１−（４−アミノフェニル）エタノール１モルに対して
通常０．５〜２モル程度、より好ましくは１〜１．５モ
ルの範囲で調節される。なお、反応終了後の４．４′−
ジアミノジフェニルエタン誘導体の単離は、常法に従っ
て蒸留、晶析、抽出処理等によって実施される。

本発明の第二の方法において、一般式（ＩＶ）で示され
るアルキル化剤としては、例えば次の様な物質が挙げら
れる。

（１）　　エステル類ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸、ジブチ
ル硫酸、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプ
ロピルリン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンス
ルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンス
ルホン酸メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸エト
キシエチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン
酸プロピル。

（２）低級脂肪族アルキルハライド類メチルクロリド、メチルプロミド、エチルクロリド、エ
チルプロミド、プロピルクロリド、プロピルプロミド、
ブチルクロリド、ブチルプロミド。

（３）　　ベンジルハライド類ヘンシルクロリド、ｐ−ニトロ−ベンジルクロＩＪ）−
１ｍ−ニトロ−ベンジルクロリド、〇−ニトロ−ベンジ
ルクロリド、ｐ−クロル−ベンジルクロリド、ｍ−クロ
ル−ヘンシルクロリド、Ｏ−クロル−ベンジルクロリド
１、ｐ−ブロム−ベンジルクロリド、ｍ−ブロム−ベン
ジルクロリド、Ｏ−ブロム−ベンジルクロリド、ｐ−メ
チル−ベンジルクロリド、ｍ−メチル−ベンジルクロリ
ド、０−メチル−ベンジルクロリド、ｐ−メトキシ−ベ
ンジルクロリド、ｍ−メトキシ−ベンジルクロリド、０
−メトキシ−ベンジルクロリド、ベンジルプロミド、ｐ
−ニトロ−ベンジルプロミド、ｍ−ニトロ−ペンシルフ
ロミド、０−ニトロ−ベンジルプロミド、ｐ−クロル−
ベンジルプロミド、ｍ−クロル−ベンジルプロミド、０
−クロル−ベンジルプロミド、ｐ−ブロム−ヘンシルプ
ロミド、ｍ−ブロム−ベンジルプロミド、０−ブロム−
ベンジルプロミド、ｐ−メチル−ベンジルプロミド、ｍ
−メチル−ベンジルプロミド、０−メチル−ベンジルプ
ロミド、ｐ−メトキシ−ベンジルプロミド、ｍ−メトキ
シ−ベンジルプロミド、０−メトキシーベンジルプロミ
ド。

（４）　　アリルハライド類アリルクロリド、アリルプロミド、２−メチル−アリル
クロリド、２−メチル−アリルプロミド、２−エチル−
アリルクロリド、２−エチル−アリルプロミド、２−ブ
テニルクロリド、２−ブテニルプロミド、シンナミルク
ロリド、シンナミルプロミド。

（５）　　プロパルギル誘導体プロパルギルクロリド、プロパルギルプロミド、２−ブ
チニルクロリド、２−ブチニルプロミド、２−ペンチニ
ルクロリド、２−ペンチニルプロミド、３−フェニル−
２−プロピニルクロリド、３−フェニル−２−プロピニ
ルプロミド。

（６）　　アルキレンシバライド類１．４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１
．５−ジクロロペンタン、１．５−ジブロモペンタン、
■−ブロモー３−クロロプロパン、ビス（２−クロロエ
チル）エーテル、ビス（２−ブロモエチル）エーテル。

これらのアルキル化剤の使用量は、−ｉ式（ＴＩＴ）で
示される４、４′−ジアミノジフェニルエタン誘導体１
モルに対し、アルキルシバライド類の場合には通常１〜
１．５モル程度、その他のアルキル化剤の場合には通常
２〜３モル程度の範囲で調節されるが、条件が許せば過
剰に用いることもできる。

溶媒としては、例えばベンゼン、キシレン等の芳香族炭
化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモボルム、メチルク
ロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、クロ
ルベンゼン、プロムヘンゼン、ジクロルベンゼン等のハ
ロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノー
ル、プロパツール等のアルコール系溶媒、ジエチルエー
テルジメチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジ
メチルスルホオキシド、ジエチルスルホオキシド等のス
ルホオキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ−’；メチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒が用いられ
る。

脱酸剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、カセイソーダ、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコ
リンなどが用いられるが、そ、の使用量はアルキル化剤
の使用量に応じて適宜調節される。

反応終了後の処理は、第一の方法と同様に実施すればよ
い。

「実施例」以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する
が、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中
の％は重量％を示す。

〔実施例１〕１−（４−アミノフェニル）エタノール１３．７ｇとピ
ロリジニルフェニル１６．２　ｇを混合し、１２０〜１
３０℃の条件下で３時間攪拌して縮合反１５一応させた。冷却後水蒸気蒸留して過剰のピロリジニルフ
ェニルを除去し、分離した油状物をクロロホルムに溶解
して水で数回洗浄後、有機層を減圧上濃縮し、減圧蒸留
〔１９５〜２００°Ｃ（１＋ｎｌ１ｇ）　）により２３
．９　ｇの１−（４−ピロリジニルフェニル）−１−（
４−アミノフェニル）エタンを得た。

〔実施例２〕１−（４−アミノフェニル）エタノール２．１７ｇとホ
モピペリジニルフェニル２．７７　ｇをキシレン１０ｍ
！中で１２時間還流し、冷却後溶媒を減圧除去し、減圧
蒸留〔１９０〜２０５℃（１４ｍＨｇ）　）により３．
６ｇの１−（４−ホモピペリジニルフェニル）−１−（
４−アミノフェニル）エタンヲ得た。

〔実施例３〕 ■−（４−アミノフェニル）エタノール１０ｇとＮ、Ｎ
−ジメチルアニリン８．８ｇを濃硫酸２０ｍ１に溶解し
、室温下で２時間攪拌後、５％苛性ソーダ水溶液で中和
し、分離してきた油状物質を分取して、減圧蒸留〔２０
０〜２３０℃（１龍Ｈｇ）　）により１３．１　ｇの１
−　（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリル）−１−（４−ア
ミノフェニル）エタンを得た。

〔実施例４〕 ■−（４−アミノフェニル）エタノール１０．５ｇとＮ
−エチル−Ｎ−エトキシエチルアニリン１４．８ｇを混
合し、１２０〜１３０℃の条件下で３時間攪拌して反応
させた。減圧蒸留（２００”Ｃ（１龍１１ｇ）　）によ
り１７．２ｇの１−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエ
チルアニリノ）−１−（４−アミノフェニル）エタンを
得た。

〔実施例５〕１−（４−アミノフェニル）エタノール５ｇと３−メチ
ルピロリジニルフェニル６．２ｇを混合し、１２０℃で
６時間攪拌して反応させた。水蒸気蒸留で過剰の３−メ
チルピロリジニルフェニルを除去し、分離した油状物を
クロロホルムに溶解して水で数回洗浄後、減圧上濃縮す
ると１−（３−メチル−４−ピロリジニルフェニル）　
−１−（４−アミノフェニル）エタンが８．２７　ｇ得
られた。

〔実施例６〕実施例１で得られた１−（４−ピロリジニルフェニル）
−１−（４−アミノフェニル）エタン１゜８ｇ、ヘンシ
ルクロライド１．９ｇおよび炭酸ナトリウム２．１５　
ｇをエタノール２０ｍβ中で８時間還流し、濃縮後クロ
ロホルムに溶解し、水で数回洗浄した後有機層を減圧濃
縮し、ｎ−プロパツールで再結晶して、融点が６９〜７
１℃である１−（４−Ｎ、Ｎ−ジヘンジルアミノフェニ
ル）−１−（４−ピロリジニルフェニル）エタンヲ２．
４ｇ得た。

〔実施例７〕実施例５で得られた１−（３−メチル−４−ピロリジニ
ルフェニル）−１−（４−アミノフェニル）エタン０．
７ｇ、１，４−ジブロモブタン０．７８ｇおよび炭酸ナ
トリウム０．５３　ｇをエタノール１０ｍＡ中で６時間
還流し、濃縮後クロロホルムに溶解し、水で数回洗浄し
た後有機層を減圧濃縮し、エタノールで再結晶して、融
点が８８〜９０°Ｃである１＝（２−メチル−４−ピロ
リジニルフェニル）−１−（４−ピロリジニルフェニル
）エタンを０．．７１　ｇ得た。

〔実施例８〕実施例１で得られた１−（４−ピロリジニルフェニルｌ
−１−（４−アミノフェニル）エタン１ｇ、１，４−ジ
ブロモブタン１ｇおよび炭酸ナトリウム０．７９　ｇを
エタノール１０ｍ１中で６時間還流し、濃縮後クロロホ
ルムに溶解し、水で数回洗浄した後有機層を減圧濃縮し
、クロロホルムで再結晶をして、融点が１１０〜１１２
°Ｃである１゜１−ビス−（４−ピロリジニルフェニル
）エタンを０．９６　ｇ得た。

〔実施例９〕実施例３で得られた１−（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ノ）−１−（４−アミノフェニル）エタン２．４ｇとジ
メチル硫酸３．３ｇをＤＭＦ中で７０°Ｃの条件下５時
間反応させ、水中に注入して５％苛性ソーダで中和後、
分離してきた沈澱を濾取し、クロロホルムで再結晶して
、融点が６７〜６９℃である１、１−ビス（４−Ｎ、Ｎ
−ジメチル硫酸＝１９− −２０＝

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕で示されるアニリン誘導体と▲数
式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ低級脂肪族アルキル
基；置換低級脂肪族アルキル基；シクロアルキル基；低
級脂肪族アルキル基、低級脂肪族アルコキシル基、ハロ
ゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基又はアリ
ル基；低級脂肪族アルキル基、フェニル基で置換されて
いてもよいアリール基又はプロパギル基を示すが、Ｒ＿
１とＲ＿２は互いに結合するか隣接するベンゼン環とと
もにヘテロ環を形成することができる。Ｒ＿３は水素原
子；低級脂肪族アルキル基；低級脂肪族アルコキシル基
；ハロゲン原子を示す。〕一般式〔II〕で示されるアニリン誘導体とを▲数式、化
学式、表等があります▼〔II〕脱水結合させることを特徴とする一般式〔III〕で示さ
れる４，４′−ジアミノジフェニルエタン誘導体の製造
法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は前述の意味を示す。〕（２）一般式〔 I 〕で示されるアニリン誘導体と▲
数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ低級脂肪族アルキル
基；置換低級脂肪族アルキル基；シクロアルキル基；低
級脂肪族アルキル基、低級脂肪族アルコキシル基、ハロ
ゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基又はアリ
ル基；低級脂肪族アルキル基、フェニル基で置換されて
いてもよいアリール基又はプロパギル基を示すが、Ｒ＿
１とＲ＿２は互いに結合するか隣接するベンゼン環とと
もにヘテロ環を形成することができる。Ｒ＿３は水素原
子：低級脂肪族アルキル基；低級脂肪族アルコキシル基
；ハロゲン原子を示す。〕一般式〔II〕で示されるアニリン誘導体とを▲数式、化
学式、表等があります▼〔II〕脱水結合させて得られる一般式〔III〕で示される４，
４′−ジアミノジフェニルエタン誘導体と ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は前述の意味を示す。〕一般式〔IV〕で示されるアルキル化剤とをＲ＿４Ｘ〔IV〕〔式中、Ｒ＿４は前記Ｒ＿１、Ｒ＿２と同じ意味を示し
、Ｘはアルキル化剤の残基を示す。〕縮合させることを特徴とする一般式〔Ｖ〕で示される４
，４′−ジアミノジフェニルエタン誘導体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は前述の意味
を示す。〕