JPS60104080A - トリシクロ〔５．２．１．０↑２’↑６〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、構造式日〕で表わされる トリシクロ［５，２，１，０２・６〕　グセ−３−エン
ーａ９−ジカルボン酸無水物及びその製造方法に関する
ものである。

本発明化合物は新規化置物であり、一般にこの系統のジ
カルボン酸無水物は、エポキシ系熱硬化剤、ポリエステ
ル樹脂、ポリイミド樹脂等の中間原料として、又抗菌剤
などの農薬、中枢神経作用薬や循環作用薬などの医薬の
前駆物質として、その利用分野は極めて多岐に亘ってい
る。

特に、耐熱性を目的としたポリイミド樹脂の用途には、
従来の縮合型ポリイミドの欠点を改良する新しい付〃１
」型ポリイミドの中間原料として新規な特性が期待され
る。

本発明化合物は次の式で示されるルートで製造される。

ソシクロペノタジ臣ン トリシクロ［’　５．２．１．０’−６１デセー３−エ
ノーンエステル トリシクロ〔５，２，１，０２１６〕デセー３−エン−
ジカルボン酸 トリシクロ［５，２，Ｌ　０２・６〕デセー６−エンー
ａ？−ジカルボン酸無水物 （略称ジカルボン酸無水物） 従来、シクロオレフィンの直接ジエステル化例は、ジェ
イ・ケー・スチイール　（Ｊ、　Ｋ、　Ｓｔ；１ｌｌｅ
　）等が、ジャーナル・オプ・ジ・アメリカン・ソサエ
ティ（Ｊ、　ｆｉ−１１１，Ｏｈｅｍ、　ｓａｃ、　’
ｌ第９８巻７号１８１０頁（’１９７６）　にシクロモ
ノオレフィンについて検討している程度で、極めて数が
少なく、さらにシクロジオレフィンの直接ジエステル化
例は全く報告されていない。

本発明者らは、シクロジオレフィンの−っであるジシク
ロペンタジエ／を原料として、その一つの二重結合を選
択的に直接ジエステル化する方法について鋭意検討を重
ねた結果１．＠＜べきことに、シクロベンテン墳の二重
結合を残余しつ＼ノルボルネン壌の二重結合のみを選択
的に尚収出でジエステル化する反応全見出し、続いてこ
のジエステルを加水分解して対応するジカルボン酸を得
、さらにこれを脱水してそのジカルボン酸無水物を得た
。

さらニ本発明者らは、このジシクロペンタジェンのジエ
ステル化を特定のアルコールを用いて反応させることに
より、填〈べきことにジカルボン酸無水物が一段で合成
できることも見出し９本発明を完成するに至ったもので
ある。

本発明の原料であるジシクロベノタジエ／はナフサのク
ラッキングで得られるＣ％留分中にかなりの割合で含ま
れ、現在大址に余剰となっている処から、この有効利用
の工業的意味付いは極めて大きいと占えるっ 次に本発明の化合物の製造方法の実施態様について説明
する。

まず９本発明のジエステル化は、基本的ＶＣハＰｄ２＋
の酸比的イ」加反応によって可能となったものであり、
触媒として一般にノくラジウムを使用するか、又パラジ
ウムが存在しなくともジエステル化反応が進行する事も
見出した。

パラジウムの形態としては、無機酸塩、有機酸塩、　４
１１！体付パラジウム、コロイド金属等、ソの形態ｌＦ
ニーはとられｉＬることなく使用ＥＩ能である。

具体的には、塩化パラジウム、硝酸パラジウム。

硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、グロビオン酸パラジ
ウム、パラジウム−炭素、パラジウム−シリカ２パラジ
ウム−アルミナ、パラジウムう 一炭酸バリウム、パジウム黒、コロイドパラジウム等を
挙げることができる。

その使用量は、原料ジシクロペンタジェンに対し、０．
１モルに以上であれば、ジエステルが高収率で得られる
。

さらに１本反応ではＰｄ２＋が反応によりＰｄ０に還元
されるのでこれ’ｉ　Ｐｄ２＋へ戻す酸化剤が必要であ
る。酸化剤としては、酸化還元電位の小さい金属化付物
が好ましく、特に銅又は鉄化合物が使用される。

具体的には、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、蟻
酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二鉄。

硝！！第二鉄、硫酸第二鉄、蟻酸第二鉄、酢１狭第二鉄
等が匣用され、特に銅化合物が優れた結果を与えるう また。これらの化合物は、いずれも無水物の方がジエス
テルが高収率で得られ、水和物では収率が低下する１頃
向Ｖこある。

これらの酸化剤の使用量は、原Ｈに対し理論量必要であ
り１本発明のジエステル化反応でハックラジウム触媒を
いわゆる触媒量使用した場合は原料ジシクロペンタジエ
／に対し、２モル倍必要である。

一方、酸化剤として金践化会！吻を使用せず分子状酸素
を使用することも可能であり、金属化合物と分子状１我
素との組付せも使用できる。

なお９分子状酸素を酸化剤とする場合は、アルコールの
誘導体でもあるオルト蟻酸メチル。

オルト酢酸メチル、オルト蟻酢工ｆｋ、１．１−ジメト
キシシクロヘキサン等の脱水剤を添加することが！Ｆ安
であり、これにより顕若な収率向上がみられる。

又１本発明では、意外なことに酸化剤である金属化合物
単独でも酸化的付加反応を起こしジエステル化反応が進
行することも見出した。

この条件では、パラジウム触媒と金属化合物の組甘せの
時に比べ反応速度は低下するが、ＬＪ的トスるジエステ
ルの選択率は高い。

従って工業的には、／！ｌｉ媒費の低減に有効な条件と
なり得る可能性がある。

ジエステル化のもう一つの原料であるアルコールはアル
キルアルコール、不飽和アルキルアルコール、シクロア
ルキルアルコール、ベンゼンｉｅ換アルキルアルコール
、べ／ゼ／ｌ＆、　ｍ　不りｎ！和アルコールでアルキ
ル及び不飽和アルギルは０、Ｎ原子を含んでいても良く
１１曲又は多１曲ｒルコールの別は問わない。

具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、ノナ
ノール、トリデカノール、シクロヘキサノール、ベンジ
ルアルコール、アリルアルコール、シンナミルアルコー
ル、フルフリルアルコール、プロパルギルアルコール、
ゲラニオール、ネロール、エチレングリコール、プロパ
／ジオール、グリセリン、エタノールアミン。

グロパノールアミンなどを挙げることができる。

父、アルコールをその誘導体であるアセタール、ケター
ル、オルト蟻１波アルキルの形で使用することもでき１
反応は同様に進行する。

クリえば、オルト窄酵メチル、オルト酢酸メチル。

１．１−ジメトｔ’シシクロヘキ−リ−７等を用いた場
合も、メタノール金剛いた場合と同様にジメチルエステ
ルを倚ることができる。

さら［ｆｌ媒として、ペンタン、ｎ−へキザン。

シクロへキザノ、ヘゲタンなどの炭化水素が使用できる
が、原料の一つであるアルコール、その誘導体であるア
セタール、ケタール、オルト蟻酸アルキル等をジシクＬ
１ぺ／タジＬンに対し理論１ｊ以上に加えて、そのま１
溶々１？−とすることもできる。

父、水、　酢酸、Ｎ　、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
　Ｍ　Ｐ’　）等は、ジエステルの収率が低下し浴媒と
して好寸しくない。

浴媒量は、特に制限ｔよないが、ジシクロベ／タジェ／
に対し０１〜３重斂倍程度が好ましいっ父２反応中触媒
や酸化剤から副生ずる酸を除去するために塩基を存在さ
せ、・・ロゲン化物等の副生換金抑制することもできる
。塩基としては酢酸ナトリウム、グロピオン酸すトリウ
ム。

酪酸す）　ＩＪウム等の脂肪酸塩が好ましい、反応温度
は、常温付近で充分反応が進行するが１００℃以上で行
うこともできる。

−酸化炭素の圧力には特に制限はないが、潜圧〜５　Ｌ
ｌ　ｋｇ　／　、ｙｌ　Ｇが好ましい。低圧の場合は１
反応時間が長くなり、ジエステルの選択宅が低下する傾
向にある。

一酸化炭素は高純度である必要けなく、水素との６＃、
会ガスであるオキソガスも一酸化炭素と同様に使用でき
、工業的にも有利である。

反応時間は、触媒散、−酸イヒ炭素圧力等との相関にな
るが１通常１５分から２時間程度で終了することがでへ
１反応時間が長くなる条件の場曾ハ、概してジエステル
の収率は低下する。

この様にして得られたジエステルを次に加水分解する。

加水分解ｔま、墳醒、ｌＩｆ酸等の酸による方法、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム水溶液等の塩基による方
法のいノ４れでもｉｊＪ能であるが１時には塩基を用い
ることにより、容易にがっ軍歌的に反応が進行し、トリ
シクロ〔５，２，Ｉ、　［１２・６〕デセー６−エフ−
８，９−ジカルボン醒ニアルカリ塩が得られる。

塩基記よる加水分解は、原料ジエステルをエタノール、
グロパノール等の一γルコール溶Ａ’＋ＨＣｇかし、理
論Ｍ’よりやや過剰のアルカリ水浴液を加えアルコール
の還流温度イマ１近で１〜２時間攪拌すること（Ｃより
反応Ｖｉ容易に終了する。こうしてイＵられたアルカ９
１語を、ｊ窩ポ、（１４ｆｌ賃等の酸処理により目的と
するジカルボン酸が得られる。

このジカルボン酸はアセトニトリル等Ｔｈｅ媒として１
１手結晶して積装することにより白色結晶としてイ（Ｊ
られる。

ざらに、このジカルボン酸を脱水剤と反応させると１］
的々するジカルボン酸無水物がイｑらノしる。脱水ハ１
１としては無水酢１愛、無水グロピオノ柑、無水コハク
酸等の酸無水物が挙げられる。

その使用量は原料ジカルボン酸に対し理論モル量の２〜
５倍以上存在させた方が反応が速く進行する。反応温度
・・よ１００〜１５０℃程度で充分で、１〜５時間で反
応は終ｒする。

反応後１反応液をそのまま約輻し、さらに残在を減圧乾
燥することにより徂ジカルボン酸無水物の結晶が得らｎ
、これをシクロヘキサ７等の浴媒で再結晶することによ
り、高純度結晶が得られる。

又、篤くべきことに本発明のジエステル化反応において
、他の反応条件を同一としアルコールとして第３級アル
コールを用いることにより目的とするジカルボン酸無水
物が直接得られる事を見出した。第６級アルコールとし
ては、Ｌ−フチルアルコール、ｔ、−アミルアルコール
。

ボルネオール、リナロール等が使用できる。

さらに、アルコールにアリルアルコール金用いた場合も
、主生成物としてジエステルを生成するがジカルボン酸
無水物もかなり侍られることを見出した。

父、さらＶＣ玉チレングリコールの場合は、添加物と［
２て脂肪酸塩を脊圧させることにより。

主生成物とに−Ｃジカルボノ酸無水物が生成し。

一部ジエステルも副生ずることを見出した。

エチレングリコールの場ｆｔは、ジシクロペンタジェン
転化率、ジカルボン酸無水物選択率共Ｖこ高く、従って
ジカルボノ酸無水物収率が高い。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが１
本発明ｔまこれによって何ら制限されるものではない。

実ＩＪｊ１ｊ例１　（ジメチルエステル）内容積＋　０
０　ｍｅのハステロイ製メートクレープに、ジンクロヘ
ノタジ：ｃ７　（１）　（！　Ｐ　ｌ）　）３．９５ｊ
ｉ’　（！Ｉ　Ｏｍ１ｎｃ））ｊ　）ｒ塩化パラジウム
ｏ、２ｂ７ｙ（１、５ａｕｔｏ／、　）　、無水塩化第
二銅（純Ｕ　９５　％　）１０．４１　（７５ｍｍｏｌ
　’１．メタノール２４ｆｆ仕込み、−酸化炭素で５５
　ｋｇ　／ｒａ　ｔｉまで加圧した後室温（２５Ｃｊで
反応を開始した。ただちに−酸化炭素の吸収が始まり１
５分後に圧力Ｉ″１５ｋｑ　／、ＩＩ！Ｇとなり吸収が
停止した。

反応は発熱反応で最高温度４８℃ＶＣまで達した。

更に１５分間攪拌後反応を停止し、オートクレーブを室
温に戻してから一酸化炭素を除き１反応液をとり出した
。

反応液はそのまま濃縮操作により溶媒を除去した後１反
応生成物をローへキサンにより抽出した、このｎ−へキ
サン溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、原
料のジシクロペンタジェンは残余せず、生成物としてほ
ぼ単一ピークが検出さ扛た。

そこで２本反応を全く同様に５回繰り返し。

反応液の濃縮後、５回分のｑ−へキサン抽出液を什わせ
て濃縮し、さらに減圧蒸留によって１４０〜１４５℃／
　Ｑ、　７　ｗｘ　ＩＱの留分５６７が得られた。

本留分の分析結果は以下の通りとなった。

ＩＲ（ＮａＯ／ｊ　：　２９３０．１７５０．１４５０
．１２００（ｃｍ　）’Ｏ−ＮＭＲ（ＣＩ刀１．）：　
１７４．１．１７５．９．＋５１．９．　＋３１．５゜
５２−５．５１．５．４６．４．４４．５．４　ｉ５．
４五１１４１．８．　５　＆７．５２．５　（δｐｏｔ
ｎ）マススベクｉ・ル（ツ（・・ど）Ｉ　：　２５０（
Ｍ＋、２５１，２１８（＋００’ｌ。

＋２４（６５１，６６（８０） 元素分析’　”＋＋　１１．ＡＯ，として以上から本留
分ｉｉ、ｌ−リンクａ　［５，２，＋、　０”６］デヒ
ーう一工／−ａ９−ジカルボ／酸ジメチルエステル（ジ
メチルエステルと略称する）であることが判明した。

さらに、＋１−ヘキナ７ｆｔＪ液をガスクロマトグラフ
ィーで定１□ｔした結果、ジメチルエステルの反応収率
汀９８％であ−）た。

実Ｍｊ［ＩＪ２．　３　１ジメチルエステル）：□ 実施例１　Ｋ　、１；−けるメタノールの一部又は全部
１をオルト・・１１チルに変えた他は同様にして反：応
させた結果を表１に示す。

表　１ 書 実施例４〜１１　（ジメチルエステル）実施例１におけ
る触媒及び酸化剤の種類、触媒と酸化剤のモル比及び反
応時間を変えた他は同様に反応を行った結果を表２に示
す。

表　２ ノ ＊１　反応＠度　６０℃　＊２　反応温度　１００℃実
施例し２〜１４　（ジメチルエステル）実施例ＩＶご１
．−ける無水塩化第二銅の一部又は全部を分子状酸素（
酸素圧２０１＜９　／ｃＡ　（）　、　ＩＥって反応初
圧５５ｋｇ／ＬＪｔ）　）に変え、さらにアルコールと
脱水剤の割合を変えた他は実施例１と同様に行った結末
全表３に示す。

表　３ 実施例１５．１６　（ジメチルエステル）実施例１にお
りる一酸化炭素圧力を変えた他は同様に反応を行った結
果を表４に示す。

＆　４ ＊　ＤＯＰＩ）転化率　１００％ 実施例１７〜２０　（ジメチルエステル）実施例１にお
ける触媒を、パラジウム担持触媒とし、酸化剤、温度２
時間を変えた他は同様に反応を行なった結果を表５に示
す。

表　５ 実施例２１〜２６　（各種ジエステル）実施例１におけ
るアルコール種、温度１時間を及えた他は、同様Ｖこ反
応さぜた結果を表６に示−ノー。

衣θ ＊１　ジカルボンＩ）、ゼ無水物収率　２８Ｘ＊２　［
３，Ｈ，（Ｘ］ＯＮａ　５．８？（６０ｍＭ）＋ｉ”Ｖ
Ｊ口、ジカルボｉ　牧戦仮吻又率　５８％実施例２７　
（ジカルボン酸） トリシクロ［５，２，１，Ｏ’−６］　アセ−３−エン
−８，９−ジカルボン威ジメチルエステル２５Ｆをエタ
ノール１００Ｆ、５０％水酸化カリウム水溶液ｓａｙと
混会し、７８℃で２時間還流を続けると結晶が析出した
。結晶をｒ過後、ヘキサン洗浄し、得られた結晶２８１
をクロロホルム２００？と３５Ｘ濃塩酸６０２の混合液
に溶解させて中和した。この下層のクロロホルム溶液を
分液し、水洗、脱水後濃縮して粗結晶２０７を得た。４
壬（礒丑遺棒μｍ４１品翻ムムＬ番緘＝これをアセトニ
トリル溶媒で再結晶することにより白色結晶が得られた
。

この結晶をテトラヒドロフランに溶解し、ガスクロマト
グラフィーで分析した結果単一ピークで、原料のジエス
テルと異なる保持時間を示しトリメチルシリル化処理に
よって保持時間が短縮した。

さらに、この結晶について以下の分析を行った。

ＩＲ（ｋＢｒ’）　：　２９６０．１７００．１４２０
．１２４０．９２０（ｃｍ−１）１３０−ＮＭＩ（（Ｃ
１）、、（１［（）　：　１７７．５．　＋７７．２．
１３２．７．１５２．５゜５６．５．　４７．５．　４
５．３．　４４．４．　４４．１．　４２．８゜う　９
１．　５２．７　（δｐｐｌロ　）マススペクトル（ビ
ス（トリメチルシリル）アセトアミドでシリル化して６
１り定した） （１乏（’６））：　３６６（１０）、３５１（７１’
）。

２５５（４６）、１４１（７６）、７３（＋００）元素
分析”ＨＥ（ＩＩ　ｏ、として 融　点　１６１５〜１６ａＯ℃ 以りから本結晶は、トリシクロ［５，２，ｆ、　ＯＺ’
ｌデセー８−エン−へ４−ジカルボン酸であることが判
明した。

実施例２Ｂ　（ジカルボン酸無水物） トリシフＯ１’５．２．１＋０２１６〕デセー８−エン
−５，４−ジカルボン酸２２７と無水酢酸＋０１３ＩＰ
を１４０℃で２時間還流した。

次に溶媒を留去し減圧乾燥して粗結晶２０　’ｆが得ら
れた。

こハをシクロヘキサン溶媒で再結晶をおこない淡黄色結
晶を得た。この結晶をクロロホルムに溶解し、ガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、原料ジカルボン酸とｔ
ま異なる保持時間の位置に単一ピークが出現した。さら
にこの結晶について以下の分析を行った。

１８（ｋＢｒ）：　２９６０．　＋８６０．１７９０．
１２１８．１０９０゜９２５（ｃｍ＋ １３ｎ　−ＮＭ　Ｒ（ＤＤＯ乙、）：　１７４．６．　
＋７４．２．　＋３２．４．１３１０゜５１．７．４５
．６．４５．４．４５．９．４２．９．４１．０゜５６
．５，３２、Ｏ（δｐｐｍ１ マススペクトル（層（イ））：　２０４（Ｍ＋、１５）
、１ｚ６（４！５）。

１！１Ｄ５５）、　６６（＋００） 元素分析”ＩＩＨＩＩＯＩとして 融　点　：　９５．０〜９５，５℃ 以上より、この結晶はトリシクロ〔５，２，＋、０２−
６］デセー５−工ｙ−ａ９−ジカルボン酸無水物である
ことが判１ｐ］シた。

実施例２・）〜３，６　（ジカルボンｍ無水物）実施例
１におけるメタノールと温度９時間を震えた他は同様に
反応全行った結果を表７に示す。

表　７

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）構造式［１〕で表わされる トリシクロ［５，２，Ｌ　０２＋６〕　デモ−３−工／
   −ａ９−ジカルボン酸無水物。
2. （２）ジシクロペンタジェン、−酸化炭素、アルコール
   及び／又はその誘導体であるアセタール。 ケタール、オルト蟻酸アルキルをパラジウム触媒、銅又
   は鉄化合物及び又は酸素の存在下反応させ、構造式〔１
   １〕で表わされる（ＲＨアルキル、不飽和アルキル、シ
   クロアルキル、ベンゼン置換アルキル、ベンゼン置換不
   飽和アルキルでアルキル及び不飽和アルキルはＯ，Ｎ原
   子を含んでいても良い。）トリシクロ［５，２，１，０
   ２１６］デセー３−エン−８，９−ジエステルとし、続
   いてこれを加水分解して構造式ｌ〕で表わされる トリシクロ［５，２，１，０２−’　］］デー−３−エ
   ンーＩｌｌ、９−ジカルボンを得、さらにこれを脱水し
   て構造式〔ｌＦで表わされるトリシクロ〔（２，Ｌ　Ｏ
   ”’　］］デー−３−エンーａ９−ジカルボン酸無水を
   得ることを特徴とする製造方法。
3. （３）ジシクロペンタジェン、−酸化炭素、アルコール
   及び／又はその誘導体であるアセタール。 ケタール。オルト蟻酸アルキルを銅又は鉄化合物の存在
   下反応させ、構造式〔１１〕で表わされるトリシクロ［
   ５，２，１，０”６］デセー５−エンーａ９−ジエステ
   ルとし、続いてこれを加水分解して、構造式ｌ〕で表わ
   される　トリシクロ［５，２，１，ロ２，６］デセー３
   −エンーａ９−ジカルボン酸を得、さらにこれを脱水し
   て構造式日〕で表わされるトリシクロ〔５゜２．１．０
   ２．６　］］デー−３−エンーａ９−ジカル 城／幕無水物を得ることを特徴とする製造方法。
4. （４）ジシクロペンタジェ／、−酸化炭素をパラジウム
   触媒、銅又は鉄化合物及び／又は酸素の存在下、第６級
   アルコール又はアリルアルコールから選ばれた１つない
   し２つの化付物と反応させ、構造式〔１〕で表わされる
   トリシクロ［５，２，１６ｇ２，６　］］デー−３−エ
   ン−８，９−ジカルボン酸無水を直接得ることを特徴と
   する製造方法。
5. （５）ジシクロペンタジェン、−酸化炭素、エチレング
   リコールをパラジウム触媒、銅又は鉄化合物及び／又は
   酸素、脂肪酸塩の存在下反応させ構造式〔■〕で表わさ
   れるトリシクロ〔５゜２−１．０２１６］　テセー３−
   エンー８．９−ジカルボン酸無水物を直接得ることを特
   徴とする製造方法。