JPH0429657B2 - - Google Patents
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- JPH0429657B2 JPH0429657B2 JP18633983A JP18633983A JPH0429657B2 JP H0429657 B2 JPH0429657 B2 JP H0429657B2 JP 18633983 A JP18633983 A JP 18633983A JP 18633983 A JP18633983 A JP 18633983A JP H0429657 B2 JPH0429657 B2 JP H0429657B2
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- methylpropanoic acid
- methylpropanol
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Description
本発明は、立体選択的有機合成に有用な光学活
性の（Ｓ）−３−ハロゲノ−２−メチルプロパノ
ールの新規製法に関するものである。 光学活性の３−ハロゲノ−２−メチルプロパノ
ール、特に（Ｓ）−３−ハロゲノ−２−メチルプ
ロパノールは、光学活性を有する有用物質の合成
原料として近年注目されている。たとえば、天然
型ビタミンＥの光学活性側鎖の合成（特開昭58−
74623、ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミ
ストリー41巻22号（1976年）3505頁以下）、又、
光学活性側鎖を有するフエノチアジン系医薬（レ
ボメプロマジン等）の合成にも有用である。従
来、光学活性３−ハロゲノ−２−メチルプロパノ
ールの合成法として、（Ｒ）体の３−ハロゲノ−
２−メチルプロパノールについて、（RS）−３−
ハロゲノ−２−メチルプロパン酸を光学分割して
得られる（Ｒ）−３−クロル−２−メチルプロパ
ン酸を還元して得る（式１）方法が知られている
（特開昭58−74623）。 一方、(S)−３−ハロゲノ−２−メチルプロパノ
ール誘導体の合成例としては、（Ｓ）−３−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン酸を原料として式(2)に
示すような多段階の工程を経る方法しか知られて
いない（ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミ
ストリー41巻22号（1976年）3505頁以下）。 （Ｒ：保護基，Ｘ：ハロゲン） 本発明者等は、より効率のよい経済的な（Ｓ）
−３−ハロゲノ−２−メチルプロパノールの新規
合成法を検討し、式３に示す改良された製法を見
出して本発明を完成させた。 （Ｒ：C1〜C4のアルキル基、Ｘ：ハロゲン） （即ち本発明は、一般式
性の（Ｓ）−３−ハロゲノ−２−メチルプロパノ
ールの新規製法に関するものである。 光学活性の３−ハロゲノ−２−メチルプロパノ
ール、特に（Ｓ）−３−ハロゲノ−２−メチルプ
ロパノールは、光学活性を有する有用物質の合成
原料として近年注目されている。たとえば、天然
型ビタミンＥの光学活性側鎖の合成（特開昭58−
74623、ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミ
ストリー41巻22号（1976年）3505頁以下）、又、
光学活性側鎖を有するフエノチアジン系医薬（レ
ボメプロマジン等）の合成にも有用である。従
来、光学活性３−ハロゲノ−２−メチルプロパノ
ールの合成法として、（Ｒ）体の３−ハロゲノ−
２−メチルプロパノールについて、（RS）−３−
ハロゲノ−２−メチルプロパン酸を光学分割して
得られる（Ｒ）−３−クロル−２−メチルプロパ
ン酸を還元して得る（式１）方法が知られている
（特開昭58−74623）。 一方、(S)−３−ハロゲノ−２−メチルプロパノ
ール誘導体の合成例としては、（Ｓ）−３−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン酸を原料として式(2)に
示すような多段階の工程を経る方法しか知られて
いない（ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミ
ストリー41巻22号（1976年）3505頁以下）。 （Ｒ：保護基，Ｘ：ハロゲン） 本発明者等は、より効率のよい経済的な（Ｓ）
−３−ハロゲノ−２−メチルプロパノールの新規
合成法を検討し、式３に示す改良された製法を見
出して本発明を完成させた。 （Ｒ：C1〜C4のアルキル基、Ｘ：ハロゲン） （即ち本発明は、一般式
【式】
（ＲはＨ又はC1〜C4の低級アルキル基）で表わ
される（Ｒ）−３−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン酸又なそのエステル体をハロゲン化し、つい
で還元することを特徴とする（Ｓ）−３−ハロゲ
ノ−２−メチルプロパノールの製法に関するもの
である。この方法によると従来の（Ｓ）−３−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロパン酸から出発する方
法と比べて、水酸基やカルボキシル基の保護基を
導入することもなく、わづか２段階の反応で目的
とする（Ｓ）−３−ハロゲノ−２−メチルプロパ
ノールを容易に取得することができる。 本発明の出発原料である光学活性の（Ｒ）−３
−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸は、本出願
人等の出願によるイソ酪酸の微生物による立体選
択的なβ−水酸化により容易に光学純度良く取得
できる（特開昭56−68394）。 又、（Ｒ）−３−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン酸のアルコールによるエステル化で容易に取得
できる。（Ｒ）−３−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン酸のエステルとしては、メチルエステル，エ
チルエステル，ｎ−プロピルエステル，iSO−プ
ロピルエステル，ｎ−ブチルエステル，ｔ−ブチ
ルエステル等が本反応に適用できる。 （Ｒ）−３−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
酸又はそのエステル体のハロゲン化は、塩化チオ
ニル，三塩化リン，五塩化リン，トリフエニルホ
スフイン−四塩化炭素，トリフエニルホスフイン
−Ｎ−クロロスクシンイミド等を用いると塩素化
され、また臭化水素酸，三臭化リン，トリフエニ
ルホスフイン−臭素，トリフエニルホスフイン−
Ｎ−ブロモスクシンイミド，トリフエニルホスフ
イン−四臭化炭素等を用いると臭素化することが
できる。 ついで、上記の（Ｓ）−３−ハロゲノ−２−メ
チルプロパン酸又はそのエステル体を還元するの
であるが、この際には、ハロゲンは還元されずカ
ルボン酸基又はエステル基のみを選択的にアルコ
ールに還元する方法を選択することが必要であ
る。このための還元剤としては、NaBH4とのル
イス酸触媒の組み合わせ、たとえばNaBH4−
BF3の還元剤，LiAlH4，ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等を利用することができる。こ
れらの還元剤の使用量は反応基質に対し当モルか
ら２倍モル程度の使用量で効率良く還元は進行す
る。反応温度は−50℃から50℃迄の温和な条件か
ら選択できる。溶媒としては、テトラヒドロクラ
ン，ジオキサン，エチルエーテル，トルエン，ヘ
キサン等の溶媒が使用できる。反応後は溶媒留去
後、水又は塩化アンモニア水溶液等を冷却下添加
し、ついで目的物をエーテルや酢酸エチル等の有
機溶媒で抽出する。抽出溶媒を留去し、蒸留によ
つて目的とする（Ｓ）−３−ハロゲノ−２−メチ
ルプロパノールを純粋に取得できる。 本発明により、出発物質の（Ｒ）−３−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン酸又はそのエステル体
の立体配置が保持されて、効率よく目的とする
（Ｓ）−３ハロゲノ−２−メチルプロパノールが経
済的に取得できる。又、エステル基がNaBH4−
ルイス酸の組み合わせの還元剤で収率良く水酸基
に変換された点も新規な改良された点である。 以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 １ （Ｒ）−３−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
酸10.4ｇを塩化チオニル24.0ｇとイミダゾール0.1
ｇの混合液に添加し、ついで70℃で５時間加熱攪
拌した。過剰の塩化チオニルを減圧で留去し、残
る反応液に冷却下、50mlの水を加え、５時間攪拌
した。ついで、塩化メチレンを加え抽出し、塩化
メチレンを留去後、減圧蒸留して（Ｓ）−３−ク
ロロ−２−メチルプロパン酸11.0ｇを得た。 沸点：91〜92℃／９mmHg 〔α〕25 D＝−13.9゜（Ｃ＝２，MeOH） この（Ｓ）−３−クロロ−２−メチルプロパン
酸6.1ｇとNaBH41.9ｇをテトラヒドロフラン50ml
に混合し、室温下で攪拌しつつ、BF3−エーテレ
ート8.5ｇを含有するテトラヒドロフラン液10ml
を滴下した。ついで、３時間攪拌後、テトラヒド
ロフランを減圧留去し、反応物を氷水に添加後、
エチルエーテルを加えて抽出した。エチルエーテ
ルを留去後、減圧蒸留して、75℃／25mmHgの沸
点を有する（Ｓ）−３−クロロ−２−メチルプロ
パノール4.1ｇを得た。 〔α〕25 D＝13.6゜（Ｃ＝５，MeOH） 実施例 ２ 実施例１と同様に合成した（Ｓ）−３−クロロ
−２−メチルプロパン酸を触媒量のH2SO4存在
下、メタノール中で加熱することにより、63℃／
30mmHgの沸点を有する（Ｓ）−３−クロロ−２−
メチルプロパン酸メチルエステル｛〔α〕25 D＝−
16.7゜（Ｃ＝１，MeOH）｝を収率90モル％で取得
した。 この（Ｓ）−３−クロロ−２−メチルプロパン
酸メチルエステル13.7ｇとNaBH43.8ｇをテトラ
ヒドロフラン100mlに混合し、ついで反応温度を
35℃以下に保ちつつ、BF3−エーテレート17ｇを
含有するテトラヒドロフラン20mlを滴下した。滴
下後、５時間攪拌をつづけ、ついでテトラヒドロ
フランを留去後、反応物を氷水に添加し、ついで
エチルエーテルで抽出した。減圧蒸留すること
で、75℃／25mmHgの沸点を有する（Ｓ）−３−ク
ロロ−２−メチルプロパノール8.1ｇを得た。 〔α〕25 D＝13.6゜（Ｃ＝５，MeOH） 実施例 ３ （Ｒ）−３−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
酸10.4ｇを塩化チオニル24.0ｇとイミダゾール0.1
ｇの混合液に添加し、ついで70℃で５時間加熱攪
拌した。過剰の塩化チオニルを減圧で留去し、残
る反応液に冷却下、メタノール30mlを添加し、攪
拌をつづけた。ついで、過剰のメタノールを留去
後、減圧蒸留して63℃／30mmHgの沸点を有する
（Ｓ）−３−クロロ−２−メチルプロパン酸メチル
エステル12.3ｇを得た。 この（Ｓ）−３−クロロ−２−メチルプロパン
酸メチルエステル6.9ｇを30mlのトルエンに溶解
し、２倍当量のジイソブチルアルミニウムハイド
ライドを有するトルエン液30mlを、−50℃で滴下
した。滴下終了後、室温に昇温し攪拌を５時間つ
づけ、ついで10mlのメタノールと塩化アンモニア
水溶液を冷却下添加し、攪拌過後、トルエン層
を分液し、トルエンを留去し、減圧蒸留して75
℃／25mmHgの沸点を有する（Ｓ）−３−クロロ−
２−メチルプロパノール3.6ｇを得た。 実施例 ４ （Ｒ）−３−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
酸を触媒量のH2SO4存在下、メタノール中で加
熱することにより得た（Ｒ）−３−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン酸メチルエステル｛ｂ・ｐ：
64〜66℃／４mmHg，〔α〕25 D＝−26.3゜（Ｃ＝２，
MeOH）｝11.8ｇとトリフエニルホスフイン29.5
ｇを70mlの塩化メチレンに溶解し、35℃以下に反
応温度を保持しつつ、Ｎ−ブロモコハク酸イミド
を20ｇ添加した。ついで、室温で３時間攪拌後、
溶媒を留去し、過し、母液を蒸留した。沸点が
64〜66℃／18mmHgの（Ｓ）−３−ブロモ−２−メ
チルプロパン酸メチルエステルが14.4ｇ取得され
た。｛〔α〕25 D＝−19.6゜（Ｃ＝5.MeBH）｝ この（Ｓ）−３−ブロモ−２−メチルプロパン
酸メチルエステル9.0ｇを使用して、実施例２と
同様テトラヒドロフラン溶媒中でNaBH4−BF3
エーテレートの還元剤で還元を実施した。反応
後、テトラヒドロフランを留去し、反応物を氷水
に添加し、エチルエーテルで抽出後、減圧蒸留す
ることにより、5.5ｇの（Ｓ）−３−ブロモ−２−
メチルプロパノールを取得した。 ｂ・ｐ：72℃／15mmHg 〔α〕25 D＝11.4゜（Ｃ＝４，MeOH） 実施例 ５ （Ｒ）−３−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
酸10.4ｇをアセトニトリル中で、トリフエニルホ
スフイン29.5ｇと四臭化炭素33.1ｇの反応素で40
℃で８時間攪拌をつづけた。反応後、溶媒を留去
し、冷却下反応物に水を添加し３時間攪拌後、エ
チルエーテルで抽出し、抽出物にテトラヒドロフ
ランを50ml加え、NaBH41.9ｇとBF3−エーテレ
ート8.5ｇによつて実施例１と同様に還元反応を
行なつた。反応後、実施例１と同様の処理とし
て、減圧蒸留で72℃／15mmHgの沸点を有する
（Ｓ）−３−ブロモ−２−メチルプロパノールを
9.0ｇ取得した。 〔α〕25 D＝11.5゜（Ｃ＝４，MeOH）
される（Ｒ）−３−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン酸又なそのエステル体をハロゲン化し、つい
で還元することを特徴とする（Ｓ）−３−ハロゲ
ノ−２−メチルプロパノールの製法に関するもの
である。この方法によると従来の（Ｓ）−３−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロパン酸から出発する方
法と比べて、水酸基やカルボキシル基の保護基を
導入することもなく、わづか２段階の反応で目的
とする（Ｓ）−３−ハロゲノ−２−メチルプロパ
ノールを容易に取得することができる。 本発明の出発原料である光学活性の（Ｒ）−３
−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸は、本出願
人等の出願によるイソ酪酸の微生物による立体選
択的なβ−水酸化により容易に光学純度良く取得
できる（特開昭56−68394）。 又、（Ｒ）−３−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン酸のアルコールによるエステル化で容易に取得
できる。（Ｒ）−３−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン酸のエステルとしては、メチルエステル，エ
チルエステル，ｎ−プロピルエステル，iSO−プ
ロピルエステル，ｎ−ブチルエステル，ｔ−ブチ
ルエステル等が本反応に適用できる。 （Ｒ）−３−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
酸又はそのエステル体のハロゲン化は、塩化チオ
ニル，三塩化リン，五塩化リン，トリフエニルホ
スフイン−四塩化炭素，トリフエニルホスフイン
−Ｎ−クロロスクシンイミド等を用いると塩素化
され、また臭化水素酸，三臭化リン，トリフエニ
ルホスフイン−臭素，トリフエニルホスフイン−
Ｎ−ブロモスクシンイミド，トリフエニルホスフ
イン−四臭化炭素等を用いると臭素化することが
できる。 ついで、上記の（Ｓ）−３−ハロゲノ−２−メ
チルプロパン酸又はそのエステル体を還元するの
であるが、この際には、ハロゲンは還元されずカ
ルボン酸基又はエステル基のみを選択的にアルコ
ールに還元する方法を選択することが必要であ
る。このための還元剤としては、NaBH4とのル
イス酸触媒の組み合わせ、たとえばNaBH4−
BF3の還元剤，LiAlH4，ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等を利用することができる。こ
れらの還元剤の使用量は反応基質に対し当モルか
ら２倍モル程度の使用量で効率良く還元は進行す
る。反応温度は−50℃から50℃迄の温和な条件か
ら選択できる。溶媒としては、テトラヒドロクラ
ン，ジオキサン，エチルエーテル，トルエン，ヘ
キサン等の溶媒が使用できる。反応後は溶媒留去
後、水又は塩化アンモニア水溶液等を冷却下添加
し、ついで目的物をエーテルや酢酸エチル等の有
機溶媒で抽出する。抽出溶媒を留去し、蒸留によ
つて目的とする（Ｓ）−３−ハロゲノ−２−メチ
ルプロパノールを純粋に取得できる。 本発明により、出発物質の（Ｒ）−３−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン酸又はそのエステル体
の立体配置が保持されて、効率よく目的とする
（Ｓ）−３ハロゲノ−２−メチルプロパノールが経
済的に取得できる。又、エステル基がNaBH4−
ルイス酸の組み合わせの還元剤で収率良く水酸基
に変換された点も新規な改良された点である。 以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 １ （Ｒ）−３−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
酸10.4ｇを塩化チオニル24.0ｇとイミダゾール0.1
ｇの混合液に添加し、ついで70℃で５時間加熱攪
拌した。過剰の塩化チオニルを減圧で留去し、残
る反応液に冷却下、50mlの水を加え、５時間攪拌
した。ついで、塩化メチレンを加え抽出し、塩化
メチレンを留去後、減圧蒸留して（Ｓ）−３−ク
ロロ−２−メチルプロパン酸11.0ｇを得た。 沸点：91〜92℃／９mmHg 〔α〕25 D＝−13.9゜（Ｃ＝２，MeOH） この（Ｓ）−３−クロロ−２−メチルプロパン
酸6.1ｇとNaBH41.9ｇをテトラヒドロフラン50ml
に混合し、室温下で攪拌しつつ、BF3−エーテレ
ート8.5ｇを含有するテトラヒドロフラン液10ml
を滴下した。ついで、３時間攪拌後、テトラヒド
ロフランを減圧留去し、反応物を氷水に添加後、
エチルエーテルを加えて抽出した。エチルエーテ
ルを留去後、減圧蒸留して、75℃／25mmHgの沸
点を有する（Ｓ）−３−クロロ−２−メチルプロ
パノール4.1ｇを得た。 〔α〕25 D＝13.6゜（Ｃ＝５，MeOH） 実施例 ２ 実施例１と同様に合成した（Ｓ）−３−クロロ
−２−メチルプロパン酸を触媒量のH2SO4存在
下、メタノール中で加熱することにより、63℃／
30mmHgの沸点を有する（Ｓ）−３−クロロ−２−
メチルプロパン酸メチルエステル｛〔α〕25 D＝−
16.7゜（Ｃ＝１，MeOH）｝を収率90モル％で取得
した。 この（Ｓ）−３−クロロ−２−メチルプロパン
酸メチルエステル13.7ｇとNaBH43.8ｇをテトラ
ヒドロフラン100mlに混合し、ついで反応温度を
35℃以下に保ちつつ、BF3−エーテレート17ｇを
含有するテトラヒドロフラン20mlを滴下した。滴
下後、５時間攪拌をつづけ、ついでテトラヒドロ
フランを留去後、反応物を氷水に添加し、ついで
エチルエーテルで抽出した。減圧蒸留すること
で、75℃／25mmHgの沸点を有する（Ｓ）−３−ク
ロロ−２−メチルプロパノール8.1ｇを得た。 〔α〕25 D＝13.6゜（Ｃ＝５，MeOH） 実施例 ３ （Ｒ）−３−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
酸10.4ｇを塩化チオニル24.0ｇとイミダゾール0.1
ｇの混合液に添加し、ついで70℃で５時間加熱攪
拌した。過剰の塩化チオニルを減圧で留去し、残
る反応液に冷却下、メタノール30mlを添加し、攪
拌をつづけた。ついで、過剰のメタノールを留去
後、減圧蒸留して63℃／30mmHgの沸点を有する
（Ｓ）−３−クロロ−２−メチルプロパン酸メチル
エステル12.3ｇを得た。 この（Ｓ）−３−クロロ−２−メチルプロパン
酸メチルエステル6.9ｇを30mlのトルエンに溶解
し、２倍当量のジイソブチルアルミニウムハイド
ライドを有するトルエン液30mlを、−50℃で滴下
した。滴下終了後、室温に昇温し攪拌を５時間つ
づけ、ついで10mlのメタノールと塩化アンモニア
水溶液を冷却下添加し、攪拌過後、トルエン層
を分液し、トルエンを留去し、減圧蒸留して75
℃／25mmHgの沸点を有する（Ｓ）−３−クロロ−
２−メチルプロパノール3.6ｇを得た。 実施例 ４ （Ｒ）−３−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
酸を触媒量のH2SO4存在下、メタノール中で加
熱することにより得た（Ｒ）−３−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン酸メチルエステル｛ｂ・ｐ：
64〜66℃／４mmHg，〔α〕25 D＝−26.3゜（Ｃ＝２，
MeOH）｝11.8ｇとトリフエニルホスフイン29.5
ｇを70mlの塩化メチレンに溶解し、35℃以下に反
応温度を保持しつつ、Ｎ−ブロモコハク酸イミド
を20ｇ添加した。ついで、室温で３時間攪拌後、
溶媒を留去し、過し、母液を蒸留した。沸点が
64〜66℃／18mmHgの（Ｓ）−３−ブロモ−２−メ
チルプロパン酸メチルエステルが14.4ｇ取得され
た。｛〔α〕25 D＝−19.6゜（Ｃ＝5.MeBH）｝ この（Ｓ）−３−ブロモ−２−メチルプロパン
酸メチルエステル9.0ｇを使用して、実施例２と
同様テトラヒドロフラン溶媒中でNaBH4−BF3
エーテレートの還元剤で還元を実施した。反応
後、テトラヒドロフランを留去し、反応物を氷水
に添加し、エチルエーテルで抽出後、減圧蒸留す
ることにより、5.5ｇの（Ｓ）−３−ブロモ−２−
メチルプロパノールを取得した。 ｂ・ｐ：72℃／15mmHg 〔α〕25 D＝11.4゜（Ｃ＝４，MeOH） 実施例 ５ （Ｒ）−３−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
酸10.4ｇをアセトニトリル中で、トリフエニルホ
スフイン29.5ｇと四臭化炭素33.1ｇの反応素で40
℃で８時間攪拌をつづけた。反応後、溶媒を留去
し、冷却下反応物に水を添加し３時間攪拌後、エ
チルエーテルで抽出し、抽出物にテトラヒドロフ
ランを50ml加え、NaBH41.9ｇとBF3−エーテレ
ート8.5ｇによつて実施例１と同様に還元反応を
行なつた。反応後、実施例１と同様の処理とし
て、減圧蒸留で72℃／15mmHgの沸点を有する
（Ｓ）−３−ブロモ−２−メチルプロパノールを
9.0ｇ取得した。 〔α〕25 D＝11.5゜（Ｃ＝４，MeOH）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】（ＲはＨ又は C1〜C4の低級アルキル基を示す）で表わされる
（Ｒ）−３−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸又
は（Ｒ）−３−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
酸のエステルをハロゲン化し、ついで還元するこ
とを特徴とする、一般式【式】 （Ｘはハロゲンを示す）で表わされる（Ｓ）−３−
ハロゲノ−２−メチルプロパノールの製法。 ２ Ｘが臭素である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ Ｘが塩素である特許請求の範囲第１項記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18633983A JPS6078929A (ja) | 1983-10-04 | 1983-10-04 | 光学活性（ｓ）−３−ハロゲノ−２−メチルプロパノ−ルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18633983A JPS6078929A (ja) | 1983-10-04 | 1983-10-04 | 光学活性（ｓ）−３−ハロゲノ−２−メチルプロパノ−ルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6078929A JPS6078929A (ja) | 1985-05-04 |
| JPH0429657B2 true JPH0429657B2 (ja) | 1992-05-19 |
Family
ID=16186617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18633983A Granted JPS6078929A (ja) | 1983-10-04 | 1983-10-04 | 光学活性（ｓ）−３−ハロゲノ−２−メチルプロパノ−ルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6078929A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4004936A1 (de) * | 1989-02-17 | 1990-08-23 | Aisin Seiki | Brennkraftmaschine mit einem wassergekuehlten zwischenkuehler |
-
1983
- 1983-10-04 JP JP18633983A patent/JPS6078929A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6078929A (ja) | 1985-05-04 |
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