JPS60104122A - 高屈折率樹脂用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１匹ｍ 本発明は屈折率が１．５８　ｊＪ、上の高屈折率樹脂用
組成物に関し、特に高速成形性に優れた高屈折率樹脂用
組成物に関する。

従来技術 無機ガラスは、その優れた透明性、砂さ、キズのつきに
くさ、耐候性などの特徴を生かして従来多くの用途に使
われて来１ｃが、反面脆く、割れ易く、重いという欠点
を有している。一方、有機ガラスは、無機ガラスにはな
い軽さ、安全性、加工性、染色性等の利点を有しており
、現在ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、
ジエチレングリコールジアリルカーボネートの重合体な
どが利用されている。とりわけ［ｌｌｉ！ｌレンズの如
き用途では、軽さ、安全性（割れにくさ）の点から有機
ガラスに対する期待は極めて大きいものがある。

しかし、ジエチレングリコールジアリルカーボネー１〜
の重合体は屈折率が低く（屈折率１．４９９）、無（幾
ガラスのレンズに比べ肉厚にならざるを得ないという欠
点を有している。

この欠点を改善するため、屈ＪＪｉ率の高い樹脂を用い
る試みがなされているが、ポリスチレン（屈折率１．５
９　）　、ポリカーボネート（屈折率１．５９　）等は
熱可塑性樹脂であり、耐溶剤性に劣ること、更には主と
して射出成形によって成形するため成形時の歪が残り易
いという欠点を：ｆｉ　シている。かかる観点から、高
屈折率の架橋重合性モノマー組成物を用いて加熱硬化せ
しめる先行技術がいくつか開示されている。例えば、特
開昭５５−１３７４７ｇ、同５６−６１４１１号、同５
６−６１４１２号、同５７−２３１１号、同５７−２３
１２号、同５７−２３６１１号、ｌｉｉ］５７−　２８
１１５号、同５７−２８１１６号、同５７−２８１１７
号、同５７−２８１１８号の各公報を挙げることが出来
る。しかしながら、これら先行技術は、いずれも注型用
治具に単量体組成物と重合開始剤の均一混合物を注入後
、長時間かりて熱重合を行なうことににり所望する硬化
物を得ているが、そのために注型用治具の回転が悪くて
多数の注型用治具を必要とし、また、長時間をかけて行
なう重合に要する熱エネルギーも膨大になり、極めて生
産性が低い等の欠点を有している。

加うるに、上記の如き、高屈折率樹脂の場合、高屈折率
の架橋重合性七ツマー組成物どして、芳香環を有Ｊるも
のを用いており、ガラス、金属等の材質を用いるモール
ドとの親和性が小さい。そのために注型重合を行なうと
架橋重合（！Ｌ　’Ｅツマー組成物とモールドとの密着
性が元来少ない一方で、重合の進行に伴なって重合収縮
が起るため、重合中に硬化物のモールドからの剥離が起
り易く、表面状態の悪い硬化物を生じ易い。特にレンズ
等の光学素子を得る場合、表面状態が悪いことは致命的
であり商品価値を損なうはかりでなく、生産性にも影響
を及ぼすことになる。

１１悲１致 本発明者等はこのような先行技術の欠点に鑑み、高速成
形性に優れた高屈折率樹脂用組成物を開発すべく鋭意研
究を進めた結果、特定のナフチル骨格を有する（メタ）
アクリレートモノマーと二価フェノールから誘導される
（メタ）アクリレートモノマー及び単量体屈折率が１　
、４５０以上のエーテル、エステル、アルコールを含ん
ぐいてもよい飽和脂肪族炭化水素系の多官能（メタ）ア
クリレ−１〜からなる重合性組成物に高分子量のビスフ
ェノールΔ系エボ県シ樹脂を配してなる重合性組成物を
共重合硬化づることによって極めて短時間で高屈折率を
有し、かつ表面硬度耐溶剤性、耐熱性等に優れるばかり
でなく、耐衝撃性、染色性および表面精度に優れた高屈
折率樹脂が得られることを見出し、本発明を達成した。

従って、本発明の目的は、１ｉｉｌ　４１ｉ率１．５８
以上の高屈折率樹脂を製造することができる組成物を提
供することにある。

本発明の他の目的は光学レンズとして望ましい透明性及
び無着色性を有するレンズ用高屈折率樹脂を製造づるこ
とができる組成物を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は優れた表面精度、表面硬度、
耐溶剤性、耐熱性、染色性及び加工性を兼備したレンズ
用高屈折率樹脂を製造づることかできる組成物を提供す
ることにある。

１１へ」え 本発明の高屈折率樹脂用組成物は、一般式（１）％式％ Ｃａ　Ｒ５又はＣ６Ｈ５０を表わし１．は１〜３の場合
は、ｎ＝１である）で示される重合性単量体又はこれら
の混合物３０〜９５ｍ　ｍ％と、（以下余白） （Ｂ）　一般式（ＩＩ） ３ ＣＨ２＝　ＣＣＯ○＋Ｒ４）−ＳＡｒ　Ｏ＝３ （−Ｆ＜　４　ｆ→］「Ａ　ｒ　Ｏ（−Ｒ”）−ＣＯＣ
＝　ＣＲ２（Ｉ［＞ （式中、１（３はＨ又はＣＨ３を表４つし、Ｒ４はＡ　
ｒは二価フェノールの残基を表４つし、。は１〜３の整
数を表わし、１はＯ〜４の整数を表わづが、はｐ＝ｏで
あり、Ｒ４が−ＣＬｉ２ＯＩ　Ｉ　Ｃｔ−１２０−１１ の場合は□＝１である〉で示される重合性単量体又はこ
れらの混合物０〜７０重量％ど、（Ｃ）　屈折率が１．
４５０ｊＸ上の一般式（Ｉ）５ （Ｃ１１２＝ＣＣＯＯ＋ｑＲ６（ＩＩＩ）（式中、Ｒ５
はＨ又はＣＩ−１３を表わし、［く８は原子価９のエー
テル、エステル、アルコールを含んでいてもよい飽和脂
肪族炭化水素基を表わし、１は２〜６の整数を表わす）
で示される重合性単量体又はそれらの混合物５〜３０重
量％よりなり、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量
が１００％であり、 （式中ｒは９〜１２の整数を界わづ） で示される軟化点がデユラン水銀法で　４２０−、４６
０℃であるビスフエノールＡと］ニピハ【」ヒドリンと
の綜合によって得られる高分子ｍのビスフェノールＡ系
エポキシ樹脂を前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合
計量１００重量部に対して、０．１〜３．５ｍ同部配し
てなる。

発明の構成の具体的説明 本発明方法においＣ用いられる前記一般式（Ｉ）の単量
体（Ａ＞は、本発明の目的を達成するためには、３０〜
９５重量％、好ましくは３３〜９０重量％、更に好まし
くは３５〜８５重量％の舟で用いられる。

かかる単量体の例としては などがあげられる。

本発明において用いられる前記一般式（ＩＩ）の単量体
（Ｂ）は、本発明の目的を達成覆るためには０〜７０重
量％、好ましくは０〜６７重量％、更に好ましくは０〜
６５重量％で用いられる（なお、０重量％は単量体（Ｂ
）が存在しない場合ら含む）。

単量体（Ｂ）が含まれることによって硬化収縮に伴なう
モールドからの剥離をできるだけ少くし、靭性或いは場
合によっては染色性が改善される。

かかる単量体の例とし−Ｃは、 一〇ＣＩ−ｈ　ＣＨ２ＯＧ　Ｏ−ＣＨ＝　Ｃ８２ＣＨ３
ＣＨ３ ０Ｃ１−１２ＣＨＯＣＯＣ＝　ＣＨ２ −Ｃｌ−１２ （Ｒ＝　１−１又はＣＨ３） （以下余白） ＣＨ３ （以下余白） などがあげられる。

本発明において、前記一般式（１■）の単量体（Ｃ）は
本発明の目的を達成りるためには、５〜３０重最％、好
ましくは１０〜２７重量％、更に好ましくは１５〜２５
重量％の口で用いられる。単量体（Ｃ）の使用はアツベ
数を高める目的と１〜に架橋密度を高め、共重合硬化物
の耐溶剤性、硬度などの改善をするのに好適である。

かかる単量体（Ｃ）の例としては、 ＣＨ２＝　ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２Ｇ　８２０　Ｇ　Ｏ’Ｃ
Ｉ−１＝　ＣＨ２ＣＨ２＝　ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣ
Ｈ２０ＣＯ−ＣＨＨ ＝　ＣＨ１２ ＣＨ３ＣＨ’３　Ｃｌ−１３ １１１ ＣＨ２＝ＣＣＯ＋０ＣＨＣＨ２＋ａ　０ＣＯＣ”＝　Ｃ
Ｈ２ （式中ａは１〜２の数を表わす） ＣＩ−１３ ■ Ｃ８２＝　ＣＨＣ００ＣＨ２Ｃ−ＣＨ２０ＣＯ−ＣＨＣ
Ｈ３ ＣＨ２ く以下余白） ＣＨ２＝　ＣＩ−１−ＣＯＯＣＨ２Ｃ１−１２０ＣＨ２
ＣＨ２−ＣＩ−１３ （但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは ［Ｃｔ４＝ＣＨＣＯ＋Ｏ（ＣＩ−１２＋５　ＣｏＦａＯ
ＣＨ２］　ｂ−＋−ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＯＣｌ−１２チＣ
から選ばれる等しくても異なっていてｂ良くかつＸ、Ｙ
、Ｚが同時に（ＣＨ２＝　ＣＨＣＯＯＣＬ１２’＞　０
ではない有機基を表わし、ｂとＣの和は６であり、かつ
、ａとｂの積は２，４．６から選ばれる数を表わす） などが挙げられる。

さらに本発明において前記一般式（ＩＶ　）の高分子量
ビスフェノールＡ系エボギシ樹脂（１））は本発明の目
的を達成するためには、前記り１昂体（Ａ）、（Ｂ　’
）　及ヒ（Ｃ）　（７）合計！１１００重間部ｋＪＩ　
ｕ、０．１〜３．５重量部、好ましくは０．２〜３．　
Ｏｍ　ｍ　８１１１更に好ましくは０．３〜２．７重量
部までの添加量で用いられる。高分子量ビスフェノール
Ａ系エポキシ樹脂の添加使用は、硬化物の耐熱性、硬度
、耐溶剤性、屈折率を低下させることなく、モールドと
の密着性を改良し、かつ重合に、直接関与しない形で存
在させうるため、硬化物の表面精度を改善するのに好適
である。か）る高分子量ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂としてはビスフェノールＡと、エビハロヒドリンとを
アルカリ存在下縮合せしめることによってもｊｑられる
が、相当する市販品を用いてもよい。これらの市販品と
しては、■ごコート＃　１００７、＃　７００９　（シ
ェル化学）、アラルダイト、＃　００９７、＃　６０９
９　（チバ・ガイギー社）などがあげられる。

本発明において用いられるこれら単量体（但し単量体（
Ａ）、（Ｂ）及ヒ（Ｃ）ノ合泪ハ１００重量％であるン
の混合割合は、それぞれの単量体の種類及び使用量によ
り異なるため、−ｉ的には決められないが、単量体（Ａ
）の割合が９５ｆｆｉ量％を越えると、共重合硬化物の
表面硬度、耐熱性、耐溶剤性、切削加工性が不足して好
ましくなく、逆に３０重量％未満では共重合硬化物の表
面硬度、耐溶剤性は高められるものの耐衝撃性、加工性
が低下して好ましくない。

また単量体（Ｃ）の使用割合は単量体（Ａ）及（Ｂ）の
種類、使用量あるいは単量体（Ｃ）自体の屈折率、官能
基数などにより異なるため一義的には決められないが、
多くとも３０重量％までである。

３０重量％を越えると共重合硬化物の表ｉｌ口硬度、耐
溶剤性のほかアツベ数も高められるものの屈折率、耐衝
撃性、加工性がイバ下して好ましくなく、更に場合によ
って硬化の際に重合収縮により、鋳型から剥離し易くな
り、硬化物の表面精度が低下して好ましくない。

さらに、高分子量エポキシ樹脂（Ｄ＞の使用割合は、前
記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合胴量１００重量部
に対し、０．１〜３瓜聞部であるが、３重量部を超える
と、共重合硬化物との相溶性が悪化し、白化、失透を起
Ｊため好ましくなく、逆にｏ、１重量部未満では、添加
効果は認められない。

また高分子量エポキシ樹脂（Ｄ）の添加法としては、予
め高分子量エポキシ樹脂（Ｄ）をアはトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケ１〜ン等のケ１〜ン系溶
剤に溶解さけて、前記成分（Ａ）。

（Ｂ）及び（Ｃ）からなる組成物に添加して混合した後
溶剤を加熱或いは減圧除去するか、もしくは高分子量エ
ポキシ樹脂（Ｄ）を直接１１ｑ記成分（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）からなる組成物に添加した後加熱溶融混合する
方法を用いてもよい。

本発明に係る組成物から高屈折率樹脂を製造りるには、
ラジカル重合開始剤を用いて、ラジカル重合によって行
なうことができる。重合方法は、熱重合のみならず、紫
外線、γ線等の４５性エネルギー線を用いた重合方法も
使用出来、いずれの方法によっても短時間で光学歪のな
い高屈折率樹脂を得ることが出来る。

特に紫外線を用いる重合は短時間で共重合させることが
可能であり、生産性が著しく高められるだけでなく、光
学歪みの少ない硬化物が得られるという利点があり、本
発明において特にりｆ適である。

熱重合を行なう場合は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボンート、アゾビスイソブヂロニ
トリル等通常のラジカル重合開始剤を用いることが出来
る。

紫外線硬化による場合には、一般に知られているベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル］
ニーチル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ペンシイ
ループ１コパン、ベンジルジメチルケタール、アゾピス
イソブチロニ１〜リル、ベンジル、チオキーリーントン
等の光増感剤を使用することが出来る。これらのラジカ
ル重合開始剤あるいは光増感剤は、共重合組成物に対し
て多くとも５重量％程度の量で用いられる。またγ線等
の放射線を使用する場合には、一般に重合開始剤の添加
は必ずしも必要としない。

本発明に係る共重合組成物には、前記した単量体の他に
酸化防止剤（例えば１〜リアシルホスフアイトなど）、
レベリング剤（フッ素界面活性剤など）、紫外線吸収剤
［例えば２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
　−２１−１−ベンゾトリアゾールなどＪを重合硬化を
妨げない範囲ひ添加することが出来る。

更に本発明に係るレンズの作製は、共重合組成物をガラ
スモールド及びガスケットより組立てられたレンズ用鋳
型の中に注入し、加熱、紫外線の照射あるいはその他の
活性エネルギー線を照射し１、化後鋭型づ゛ることによ
って行な４っれる。

また、本発明の組成物から製造された樹脂の屈折率は、
原料の配合比によっても異なるが、１．５８〜１．６５
であり、一般の透明熱硬化性樹脂（ユリア樹脂　１．５
４　、メラミン樹１１ｉｊ　１．５５　、アルキド樹脂
１，５５　、ジアリルフタシー１〜樹脂　１．５６ジエ
チレングリ］−ルごスアリルカーボネー１〜樹脂１，４
９９）に（らべて大ぎいばがりでなく、耐熱性、表面硬
度等に優れていることがら、眼鏡レンズの他カメラレン
ズ、発光ダイオードの封止剤、レンズ接着剤、夜光ビー
ズバインダー、その他の光学素子並びにボタン等の装飾
用）Ｆ型物、塗料等にまでその利用可能範囲を拡大でき
、その工業的意義は大きいものである。

支ｉ匠 以下、実施例によって本発明を更に訂しく説明するが、
本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。

なあ、実施例、比較例において得られる成形物は下記の
試験法により諸物性を測定した。

（１）屈折率 アツベの屈折計を用いて２０℃にＪ５ける１１（（折率
を測定した。接触液にはプロモプフタリンを用いた。

（２）　硬度 パーコール硬度計を用いて測定した。

（３ン　表面状態 成形物の表裏の表面状態の目視観察及びレンズメーター
による測定によって、表裏とも平滑で脈理面ダレ等の荒
れが全く認められないものを○、周辺部に僅かに荒れが
認められるものを△、中心部或いは表面全体に荒れが認
められるものをＸとした。

（４）　光線透過率 厚さ２ｍ１ｌｌの共重合硬化物の平板について５５０ｎ
ｍでの光線透過率を示した。

（５）　耐衝撃試験 ＦＤＡ規格に基づき厚さ２ｍ＋ｎの共重合硬化物の平板
の中心部に高さ１２７ｃｍより直径１５．９…ｎ１、重
さ１Ｇ、２ＬＪの鋼球を落下し、割れない乙のを良とし
た。

（６）　耐熱性 １２０　’Ｃの熱風乾燥器中に３時間放置した後、目視
観察で着色、表面の歪みが観察されないものをＯとした
。

（７）染色性 ０．２％のディスパーズブラウン３水溶液に成形物を浸
漬し、９２℃で１０分間浸漬しＣ引上げ、よく水洗して
乾燥した。この染色成形物で染色ムラが全く認められな
いものをＯとした。

友濃（１１１− α＝ナツトキシエチルアクリレート８０ｍ　ｆｆｉ部、
ジペンタエリスリトールへキナアクリレート２０重量部
からなる組成物にアラルグイＩ−＃６０９γ（チバーガ
イギー社）１．０重量部を予めメチルエチルヶ］〜ンに
溶解さぜた溶液を加えた後、メヂルエチルケ１〜ンを減
圧除去し、ペンゾインイソブ［」ビルエーテル０．１重
量部、酸化防止剤としてトリデシルホスファイ１〜０．
１重量部及び紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ
−５−メチシフ１ニル）−２１」−ベンゾトリアゾール
０．０３重回部を）用台して均一組成物とした。これを
カラス製レンズ用鋳型に注入し、脱泡した接、８０Ｗ　
／　ｃｍのランプ入力をもつ３ｋｗ高圧水銀灯を用い、
２０ｃｍの距離で表裏夫々延べ２０秒間、紫外線照射し
た。

その後、鋳型をはずし、１００”Ｃのオーブン中で１時
間加熱処理することにより光学歪のない無色透明のレン
ズを得た。

この様にして得られたレンズの物性を第１表に示す。

夫羞ＪＬｉ二恒 第１表に示す単鼻体絹成で各種単ｍ（本を均一に混合し
、実施例１と同一条件でレンズを作製した。

重合物のレンズ物性の測定結果を第１表に示ず。

止ｊ目丸エニョＬ 第１表に示づ単損体紺成で各種単量体を均一に混合し、
実施例１と同−条（４でレンズを作製した。

重合物のレンズ物性の測定結果を第１表に示づ。

上記の各実施例及び比較例からして、本発明に係る一組
成物を用いて得られた樹脂が高屈折率用樹脂として極め
て好適であることが明らかである。

（以下余白） 手続補正惜（自発） 昭和５９年２月　７日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ■、小事件表示 昭和５８年特許願第２０９１７６号 ２、発明の名称 高屈折率樹脂用組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都港区芝大門−丁１」１３番９号名称　（２
００）昭和電工株式会社 代表者　岸　本　泰　延 ４、代　理　人　（郵便番号　１０５）居所　東京都港
区芝大門−丁目１３番９号５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 別紙の通り。

別紙 ■　明細書第９波−ジ上から３行めの ５ に補正する。

２　明細書第１７ベーノ上から３行めのに補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表わし、Ｒ２はＣＨ３ −ＣＩ−＋２ＣＨ２０−、−ＣＨＣ１−１２０−又は−
   ＣＩ−（２ＣＨＣＨｐ　Ｏ−を表わし、１−１ ＸはＩ−ｉ、ＣｆＬ、Ｂｒ　、Ｃｔ−１５，ＣＨ３０゜
   Ｃｏ　ｌ−１５又ハ０６Ｈ５０を表わし１．ハ１〜３（
   ７）整数を表わすが、Ｒ２が −ＣＲ２ＣＨＣＨｚ　Ｏ− ０ト１ の場合は、ｎ−１である）で示される重合性単量体又は
   これらの混合物３０〜９５重量％と、（以下余白） （Ｂ）　一般式（ＩＩ） ３ ＣＲ２＝　Ｃ−ＣＯＯ＋　Ｒ４←−ｆｆＡｒｏ−＝　Ｃ
   Ｉ（２（Ｋ　） （式中、Ｒ３は１」又はＣＨ３を表わし、Ｒ４はＣＨ３ ＣＨ２ＣＲ２０−、−ＣＨＣＲ２０−又ハ、Ａｒは二価
   フェノールの残塁を表わし、。は１〜３の整数を表わし
   、ＰはＯ〜４の整数を表わずが、はｐ＝ｏであり、Ｒ４
   が一〇　８２ＣＨＣｌ　１２０−「 ０１」 の場合はｎ−１である〉で示される重合性単量体又はこ
   れらの混合物０〜７０重足％と、（Ｃ）　屈折率が１．
   ４５０以上の一般式（ＩＩＩ）５ Ｉ （ＣＲ２＝　Ｃ−ＣＯＯ＋ｑ　Ｒ６（ｍ　）（式中、Ｒ
   ５は１」又はｃＨ３を表わシ、Ｒ８は原子価１のエーテ
   ル、エステル、アルコールを含んでいてもよい飽和脂肪
   族炭化水素基を表わし、９は２〜６の整数を表わす）で
   示される重合性単量体又はそれらの混合物５〜３０重量
   ％よりなり、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃｌ）合ｉｔ　
   ｍが１００％Ｔ’ある高屈折率樹脂用重合性組成物に （Ｄ）　一般式（ＴＶ） す （式中ｒは９〜１２の整数を表ゎづ） で示される軟化点がデユラン水銀法で１２０〜１６０℃
   であるビスフェノールＡとエビハロヒドリンとの縮合に
   よって得られる高分子量のごスフエノールＡ系エポキシ
   樹脂を前記成分（Ａ）、ＩＢ）及び（Ｃ）の合計量１０
   ０重量部に対し、０．１〜３．５重量部配してなる高屈
   折率重合用組成物、。