JPS601213A - 高屈折率樹脂用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野。

本発明は屈折率が１，５８以上の高屈折率樹脂用組成物
に関し、特に高速成形性に優れた高屈折率樹脂用組成物
に関する。

従来技術 無機ガラスは、その優れた透明性、硬さ、キズのつきに
くさ、耐候性などの特徴を生かして従来多くの用途に使
われて来たが、反面脆く、割れ易く、重いという欠点を
有している。一方、有機ガラスは、無機ガラスにはない
軽さ、安全性、加工性、染色性等の利点を有しておシ、
現在ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ジ
エチレングリコールジアリルカーボネートの重合体など
が利用されている。とシわけ眼鏡レンズの如き用途では
、軽さ、安全性（割れにくさ）の点から有機ガラスに対
する期待は極めて太きいものがある。

しかし、ジエチレングリコールジアリルカーがネートの
重合体は屈折率が低く（屈折率１．４９９）、無機ガラ
スのレンズに比べ肉厚にならざるを得ないという欠点を
有している。

・　この欠点を改善するため、屈折率の高い樹脂を用い
る試みがなされているが、Ｉリスチレン（屈折率１．５
９）、ポリカーボネート（屈折率１．５９　）等は熱可
塑性樹脂であり、耐溶剤性に劣ること、更には主として
射出成形によって成形するため成形時の歪が残シ易いと
いう欠点を有している。かかる観点から、高屈折率の架
橋重合性モノマーを用いて加熱硬化せしめる先行技術が
いくつか開示されている。例えば、特開昭５５−１３７
４７号、同５６−６１４１１号、同５６−６１４１２号
、同５７−２３１１号、同５７−２３１２４す、同５７
−２３６１１号、同５７−２８１１５号、同５７−２８
１２６号、同５７−２８１１７号、同５７−２８１１８
号の各公報を誉げることが出来る。

しかしながら、これら先行技術は、いずれも注型用治具
に単量体組成物と重合開始剤の均一混合物を注入後、長
時間かけて熱重合を行なうことによシ所望する硬化物を
得ているが、そのために注７型用治其の回転が悪くて多
数の注型用治具を必要とし、また、長時間をかけて行な
う重合に要する熱エネルギーも膨大になり、極めて生産
性が低い等の欠点を有している。

発明の目的 本発明者等はこのような先行技術の欠点に鑑み、高速成
形性に優れた高屈折率樹脂用組成物を開発すべく鋭意研
究を進めた結果、特定のナフチル骨格を有する（メタ）
アクリレートモノマーと二価フェノールから誘導される
（メタ）アクリレートモノマー及び単量体屈折率が１．
４５０以上のエーテル、工゛ステル、アルコールを含ん
でいてもよい飽和脂肪族炭化水素系の多官能（メタ）ア
クリレートからなる重合性組成物を共重合硬化すること
によって極めて短時間で、高屈折率を有し、かつ表面硬
度、耐溶剤性、耐熱性、耐衝撃性、染色性等に優れた高
屈折率樹脂が得られることを見出し、本発明を達成した
。

従って、本発明の目的は、屈折率１．５８以上の高屈折
率樹脂を製造することができる組成物を提供することに
ある。

本発明の他の目的は光学レンズとして望ましい透明性及
び無着色性を有するレンズ用高屈折率樹脂を製造するこ
とができる組成物を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は優れた表面硬度、耐溶剤性、
耐熱性、染色性及び加工性を兼備したレンズ用高カバ折
率樹脂金製造することができる組成物を提供することに
ある。

発明の梠成 本発明のｉ＃Ｉ屈折率樹脂用組成物は、一般式（Ｉ）（
式中、ＲはＨ又ハＣＨ５’ｅ表わし、Ｒ２Ｕ　−ＣＴ（
、、Ｃ）Ｌ２０−。

ＸはＨ、Ｃ１ｒ　Ｂｒ＋　ｃＨ，、ＣＩ（、ｏｌ　Ｃ６
Ｈ５又はＣ６Ｈ５Ｏを表わし、ｍは１〜３の整数を表わ
すが　Ｒ２がる重合性単量体又はこれらの混合物３０〜
９５重量％と、 （Ｂ）　一般式（ＩＩ） （Ｉｔ） （式中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３を表わし、Ｒは−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０−。

Ａｒは二価フェノールの残基全表わし、ｎは１〜３の整
数を表わし、ｐはＯ〜４の整数を表わすが、ある）で示
される重合性単量体又はこれらの混合物０〜７０重量％
と、 （Ｑ　屈折率が１．４５０以上の一般式（Ｉｌｌ）（式
中、Ｒ５はＨ又はＣＨ，を表わし、Ｒ６は原子価ｑのエ
ーテル、エステル、アルコールを含んでいてもよい飽和
脂肪族炭化水素基を表わし、ｑは２〜６の整数を表わす
）で示される重合性−中貧体又はそれらの混合物５〜３
０重量％よりなり、成分（Ａ）　、　（Ｂ）及び（Ｃ）
の合唱量は１００％である。

発明の構成の具体的説明 本発明方法において用いられる煎配一般式（Ｉ）の単所
体（Ａ）は、本発明の目的を達成するためには、３０〜
９５Ｎ量チ、好ましくは３３〜９（１重量％、更に好ま
しくは３５〜８５５〜８５重量用いられる。かかる単量
体の例としては などがあげられる。

本発明において用いられる前記一般式（Ｉｔ）の単量体
（Ｂ）は、本発明の目的を達成するためには０〜７０’
ｊｉ量係、好ましくは０〜６７重量％、更に好ましくは
０〜６５重量％で用いられる（なお、０重量％は汗量体
（Ｂ）が存在しない場合も含む）。単量体（Ｂ）が含ま
れることによって硬化収縮ｒ＋−伴なうモールドからの
剥離をできるだけ少くし、靭性或いは場合によっては染
色性が改善される。

かかる単量体の例としては、 −ＯＣＨ２ＣＤ２０ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２（Ｒ＝Ｈ又はＣ
Ｈ３） などがあげられる。

本発明において、前記一般式（ト）の単量体（Ｃ）は本
発明の目的を達成するためには、５〜３０重量係、好ま
しくは１０〜２７重量％、更に好ましくは１５〜２５重
量％の量で用いられる。単量体Ｃ）の使用はアツベ数を
高める目的と共に架橋密度を高め、共重合破格物の耐溶
剤性、硬度などの改善をするのに好適である。

かかる単量体（Ｃ１の例としては、 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ
２＼／ Ｃ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−な
どがあけられる。

本発明において用いられるこれら単量体（但し単量体（
Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計杖１００重量係である）
の混合割合は、それぞれの単量体の種類及び使用量によ
シ異なるため、一義的には決められないが、単量体（Ａ
）の割合が９５重量％を越えると、共重合硬化物の表面
硬度、耐熱性、耐溶剤性、切削加工性が不足して好まし
くなく、逆に３０重量％未満では共重合硬化物の表面硬
度、耐溶剤性は高められるものの耐衝撃性、加工性が低
下して好ましくない。

また単量体（Ｃ）の使用割合は単量体（Ａ）及（Ｂ）の
積置、使用量あるいは単量体（Ｃ）自体の屈折率、官能
基数などによシ異なるため一義的には決められないが、
多くとも３０重量％までである。

３０重量％を越えると共重合硬化物の表面硬度、耐溶剤
性のほかアツベ数も高められるものの屈折率、耐衝撃性
、加工性が低下して好ましくなく、更に場合によって硬
化の際に重合収縮によシ、鋳型から剥離し易くなシ、硬
化物の表面精度が低下して好ましくない。

本発明に係る組成物から高屈折率樹脂を製造するには、
ラジカル重合開始剤を用いて、ラジカル重合によって行
なうことができる。重合方法は、熱重合のみならず、紫
外線、γ線等の活性エネルギー線を廟いた重合方法も使
用出来、いずれの方法によっても短時間で光学歪のない
高屈折率樹脂を得ることが出来る。

特に紫外線を用いる重合は短時間で共重合させることが
可能でＬｊ）、生産が著しく高められるだけでなく、光
学歪みの少ない硬化物が得られるという利点があシ、本
発明において特に好適である。

熱重合を行なう場合は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロ
ビルパーオキシジカーデネート、アゾビスイソブチロニ
トリル等通常のラジカル重合開始剤を用いることが出来
る。

紫外線硬化による場合には、一般に知られていルヘンソ
イル、ペンツインメチルエーテル、ペンツインエチルエ
ーテル、ペンゾインイソグロビルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ペンゾイル
ープロノやン、アソビスイソブチロニトリル、ベンジル
、チオキサントン等の光増感剤を使用することが出来る
。これらのラジカル重合開始剤あるいは光増感剤は、共
重合組成物に対して多くとも５重量％程度の量で用いら
れる。またγ線等の放射線を使用する場合には、一般に
重合開始剤の添加は必ずしも必要としない。

本発明に係る共重合組成物には、前記した単量体の他に
黄変防止剤（例えばトリフェニルホスフィ！ンなど）、
レベリング剤（フッ素界面活性剤など）、紫外線吸収剤
〔例えば２−（２−１ニトロキシ−５−メチルフェニル
）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなど〕を重合硬化を妨げ
ない範囲で添加することが出来る。

更に本発明に係るレンズの作製は、共重合組成物をガラ
スモールド及びガスケットよシ糺立てられたレンズ用鋳
型の中に注入し、加熱、紫外線の照射あるいはその他の
活性エネルギー線を照射し、硬化後脱型することによっ
て行なわれる。

また、本発明の組成物から製造された樹脂の屈折率は、
原料の配合比によっ工本翼なるが、１゜５８〜１．６５
であ夛、一般の透明熱硬化性樹脂（ユリア樹脂１．５４
、メラミン樹脂１．５５、アルキド樹脂１．５５、ジア
リルフタレート樹脂１．５６、ジエチレングリコールビ
スアリルカーボネート樹脂１．４９９）にくらべて大き
いばかシでなく、耐熱性、表面硬度等に優れていること
から、眼鏡レンズの他カメラレンズ、発光ダイオードの
封止材、レンズ接着剤、夜光ビーズバインダー、その他
の光学素子並びにボタン等の装飾用注型物、塗料等にま
でその利用可能範囲を拡大でき、その工業的意義は大き
いものである。

実施例 以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、
本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。

なお、実施例、比較例において得られる成形物は下記の
試験法によシ諸物性を測定した。

（１）屈折率 アツベの・屈折計を用いて２０℃における屈折率を測定
した。接触液にはブロモナフタリンを用いた。

（２）硬度 パーコール硬度計を用いて測定した。

（３）表面状態 成形物の表裏の表面状態を目視観察し、表裏とも平滑な
状紗にあるものを○、僅かに表面に荒れが認められるも
のをΔ、表面全体に荒れが認られるものを×とした。

（４）光線透過率 厚さ２ＷＩ＋の共重合硬化物の平板について５５０ｎｍ
での光線透過率を示した。

（５）　＃４衝撃試験 ＦＤＡ規格に基づき厚さ２閣の共重合硬化物の平板の中
心部に高さ１２７ｏ＋＋よシ直径１５．９■、重さ１６
．２ｇの銅球を落下し、割れないものを良とした。

（６）耐熱性 １２０℃の熱風乾燥器中に３時間放置した稜、目視観察
で着色、表面の歪みが観家されないものを０１表面の歪
みが観察されるものを×とした。

（７）染色性 ０．２％のディスパーズブラウン３水溶液に成形物を浸
漬し、９２℃で１０分間浸漬して引上げ、よく水洗して
乾燥した。この染色成形物で染色ムラが全く認められな
いものをＯとし、やや染色ムラが認められるものを△と
した。

実施例１ α−ナフトギシアクリレー）８０重量部、ジペンタエリ
スリトールへキサアクリレ−）２０重１ｆｆＬ２−−’
？ンソイルー２−ヒドロキシプロノ４ン０．１重量部、
黄変防止剤としてトリフェニルホスフィン０．１重量部
及び紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）−２Ｈ−ペンゾ）　ＩＪアゾール０．０
３重量部を混合して均一組成物とした。これをガラス製
レンズ用鋳型に注入し、脱泡した後、８０Ｗ／（７）の
ランプ入力をもつ３　ｋｗ高圧水銀灯を用い、２０ｃｍ
の距離で表李夫々延べ２０秒間、紫外線照射した。

その後、鋳型をはずし、ｉｏｏ℃のオーブン中で１時間
加熱処理することにより光学歪のない無色透明のレンズ
を得た。

この様にして得られたレンズの物性を第１表に示す。

実施例２〜６ °第１表に示す単量体組成で各種単量体を均一に混合し
、実施例１と同一条件でレンズを作成した。

重合物のレンズ物性の測定結果を第１表に示す。

・比較例１ 実施例１で用いた単量体の代シにし、クズ製造用モノマ
ーとして一般に使用されているＣ！　Ｒ−３９（ジエチ
レングリコールビスアリルカーボネート）を用いた他は
実施例１と全く同一条件で紫外線を照射したが、１０分
照射しても軟いダルが得られるのみでレンズに使用出来
るような硬化物は得られなかった〇 比較例２〜３ 本発明の請求範囲外の単量体組成で各種単量体を均一に
混合し、実施例１と同一条件でｌ／ンズを作成した。重
合物のレンズ物性の測定結果を表１に示す。

上記の各実施例及び比較例からして、本発明の重合性組
成物を用いて得られた樹脂が高屈折率用樹脂として極め
て好適であシ、各踵用途に使用して秀れていることが明
らかであろう。

以下余白 実施例７ α−ナフトキシエチルアクリレート５０重量部、ビスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合によって得られ
たエポキシ当量１９０のエポキシ樹脂１モルとアクリル
酸２モルとを塩化リチウム触媒の存在下、１２０℃で加
熱反応させて得られたエポキシアクリレート４０重量部
、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート１０重量
部、２−ペンソイル−２−ヒドロキシプロパンｏ、　ｉ
　重ｉ部、黄変防止剤としてトリス−（ｎ−オクチル）
ホスファイ）０．１重量部を混合し、よく攪拌して均一
に溶解させた。これを発光ダイオード封止用ガラス型に
注入し、リード線によって基板に接続したＧａＰダイオ
ード素子を浸漬して脱気した後８０Ｗ／ｃＩｎのランプ
入力をもつ３ｋＷ高圧水銀灯を用いて周囲から紫外線照
射した。１０秒間で完全に硬化し、屈折寮１．５９６の
透明な封止硬化物となったＯ 手続補正書（自発） 昭和５９年６　月２を日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５８年　特許願　第１０７９５２号２、発明の名称 高屈折率樹脂用組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称（２００）昭和電工株式会社 ４、代理人 （外３　名） ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （イ）明細書７８１３頁第９行「共重合価格物」を「共
重合硬化物」に補正する。

（ロ）同第１４頁の第４番目の単量体の化学式Ｃ下から
１〜２行〕を次の通り補正する。

「 ０Ｍ２＝　ＣＨ−ＣＯＯＣＨ，、ＣＨ２０ＣＩ−１２Ｃ
Ｈ２−以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　一般式（１） （式中、Ｒ”ｌｄＨ又［ＣＨヲ表わし、Ｒ２ｕ−Ｃ）Ｌ
   、ＣＨ２０−。 ＸはＨ、Ｃ１＊　Ｂｒ＋　ＣＨ，＋　ＣＨ３０，Ｃ６Ｈ
   ５又はＣ６Ｈ５゜を表わし、ｍは１〜３の整数を表わす
   が　Ｒ２がυｎ る重合性単量体又はこれらの混合物３０〜９５重量％と
   、 （Ｂ）一般式（Ｉｔ） （式中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３を表わし、Ｒ４は−ＣＨ２
   ＣＨ２０−。 Ａｒは二価）、エノールの残基全表わＬＡ　ｎは１〜３
   の整数を表わし、ｐは０〜４の整数を表わすが、０であ
   シ、Ｒ４が−Ｃｆ（２ＣＨＣＨ２０−の場合はｎ　＝　
   １Ｈ である）で示される重合性単量体又はこれらの混合物Ｏ
   〜７０Ｍ量チと、 ’　（Ｃ）　屈折率が１．４５０以上の一般式（ＩＩＩ
   ）５ ？ （ＣＨ２−Ｃ−ＣＯＯ←−Ｒ’　（Ｉｎ）（式中、Ｒ５
   はＨ又はＣＨ５’に表わし、Ｒ６は原子価ｑのエーテル
   、エステル、アルコールを含んでいてもよい飽和脂肪族
   炭化水素基を表わし、ｑは２〜６の整数を表わす）で示
   される１合性単量体又は用重合性組成物。