JPS5986603A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明で、かつ日光に長期間暴露しても着色しな
い透明重合体を与える光重合性組成物に関するものであ
る。

透明重合体としては、ポリスチレン、ポリメタクリル酸
メチルのような熱可塑性重合体、ＣＲ−３９（ジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネート）や１分子当り少
なくとも２個の不飽和シフロア七タール基を有する化合
物と多官能メルカプト化合物とを反応させて得られる熱
硬化性重合体（特開昭５６−１１６００１号）などが知
られている。しかし、これら透明重合体は、日光に長期
間暴露したり、またはウエザオメーターで促進耐候性試
験を行なうとわずかに着色することが卆る。

この着色の原因の詳細は不明であるが、長期間日光や紫
外線に暴露される用途にこれ等の重合体を使用する場合
に問題になることがある。

本発明者等は、これら透明重合体の着色防止方法につい
て鋭意研究した結果、これら重合体のモノマーおよび／
またはオリゴマーを重合するとき、その重量に対して光
重合開始剤としてアゾビスアルキロニトリルを０．０２
〜０５重量係および窒素を含まない光増感剤を０００５
〜０．１重量％を添加シ、かつアゾビスアルキロニトリ
ルと窒素を含まない光増感剤との重量比が１：０．１〜
０．５である場合に、重合物の着色がなく、かつ重合物
を長期間（例えば１年間）日光に暴露した後にも着色で
はないが、アゾビスアルキロニトリルと窒素を含まない
光増感剤の使用絶対量が少量でその上、限られた範囲の
配合比を用いているので少量でも光重合を開始させるの
に有効であると共に両者の組合せによる相乗効果による
何らかの理由によって重合物の着色及び耐候性が改善さ
れるものと思われる。

アゾビスアルキロニトリルは周知のように熱重合開始剤
として広く用いられているが、光重合開始剤としても用
いられる。

しかし、アゾビスアルキロニトリルを用いたときの光重
合速度は通常使用されているベンゾインなどとくらべて
小さいので、短時間で硬化を完了させる場合には一般に
は使用されていない。

またベンゾインのような窒素を含まない光増感剤を使用
して光硬化を行なうときには、硬化物の着色ならびに硬
化物を長期間日光に暴露したときに生じる着色の進行が
問題になる。これを防ぐために光増感剤の景を減少する
と重合速度が遅くなり、かつ、モノマー、オリゴマーが
完全に重合せず、未重合のモノ、−、オリゴマーを残し
た状態で反意研究の結果、アゾビスアルキロニトリルと
窒素を含有しない光増感剤とを限定された範囲の量で、
しかも限定された比率で併用することによって、これら
モノマニ及び／又はオリゴマーから重合速度カー比較的
早く、しかも着色が生ぜず、耐候性のよい重合物を得る
ことができることを見出した。

このときアゾビスアルキロニトリルとＭ　素を含有しな
い光増感剤をそれぞれ単独に使用した場合には十分な重
合速度が得られず、かつその量を多くすると着色が生じ
るなどの欠点が認められた。

なお、本発明の方法によると理由は明らかではないが、
副次的効果として重合物の耐衝撃性力を向上することが
判明した。

光増感剤のアゾビスアルキロニトリルと窒素を含まない
光増感剤との量および比を限定した理由は次の通りであ
る。重合性モノマーおよび／またはオリゴマーの重量に
対してアゾビスアルキロニトリルの添加量が０．０２２
重量％満では重合速度が遅く実用上使用出来ない。即ち
、００２重量％未満の量のアゾビスアルキロニトリルを
窒素を含まない光増感剤と組合わせて用いて、実用的速
度で、かつ未反応モノマーを残留させることなく硬化し
ようとするには窒素を含有しない光増感剤を本発明の範
囲以上の０．１重量％を越える量使用したアゾビスアル
キロニトリルの量が０．５重量％を越えて使用されると
きには、着色が認められる上に、アゾビスアルキロニト
リルが分解して生じた気体の泡が重合物中に気泡として
残留するのが認められる。窒素を含まない光増感剤が０
．００５重量％未満のときには、併用するアゾピスアル
キロニ）　ＩＪルを上限の０．５重量多用いても重合速
度が遅く、また重合後も未反ｒ；ｔ；モノマーが残存す
る等の不都合が生じる。一方、窒素を含まない光増感剤
が０．１重量％を越えて使用されるときには、耐光性が
悪く、日光暴露によって着色が認められる。

アゾビスアルキロニトリルと窒素を含まない光増感剤と
の比を１：０．１〜０．５と限定した理由は次のごとく
である。即ち、窒素を含まない光増感剤の比がアゾビス
アルキロニトリル１に対して０．１未満のときには、重
合速度が遅く、かつ重合物に未反応モノマー、オリゴマ
ーが多くなり実用的ではない。一方、窒素を含まない光
増感剤の比がアゾビスアルキロニトリル１に対して０．
５を越えるときには、耐光性に問題があり、長期間の日
光暴露で着色を生じる。

本発明に使用される透明重合体を与える重合性　・モノ
マーとしては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル
酸エステル（例えばメタクリル酸メチル）、アクリル酸
エステル（例えばジエチレングリコールジアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート等）ビニルエステル、ビ
ニルエーテル、アリルエステル（例えばジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート）、アリルエーテル、メ
タクリルアミド誘導体、アクリルアミド誘導体、へロア
クリル酸エステル、ハロメタクリル酸エステル、特開昭
５６−１１６００１号に記載されているような、１分子
当り少なくとも２個の不胞和シクロアセタール基を有す
る化合物（例えばジアリリデンペンタエリスリトール、
トリアリリデンソルビトール）と多官能メルカプト化合
物（例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレー
トペンタエリスリトールテトラチオプロビオネート）と
の混合物、多官能アリル化合物（例えばジアリルフタレ
ート、トリアリルイソシアヌレート）と多官能メルカプ
ト化合物の混合物等があげられる。

これらのうち、特に好ましいモノマーは、スチレン、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エステル（トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート等）、アリルエステル（ジエチレング
リコールビスアリルカーボネート等）、およびジアリリ
デンペンタエリスリトールと多官能メルカプト化合物の
組合わせである。

また、本発明において使用されるオリゴマーとしては、
エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポ
リエーテルアクリレート、ウレタンアクリレート、シリ
コンアクリレート等があげられる。

これらのうちより、使用するモノマー又はオリゴマーが
熱可塑性ポリマーであるか、熱硬化性ポリマーであるか
、また目的とする成形品に要求される硬度、耐衝撃性、
抗張力、耐水性、耐薬品性、回折率等の物性等を検討し
て、使用する千ツマ−およびオリゴマーを選択して用い
る。

本発明は、原料モノマーおよび／またけオリゴマーを重
合硬化して透明Ｉ合体を与える重合性組成物であり、そ
の重合方法としては、光重合法が採用される。

重合性組成物は、重合性モノマーおよび／またはオリゴ
マーに、その重量に対し、アゾビスアルキロニトリル９
．０２〜０．５重量係、窒素を含まない光増感剤０００
５〜０１重量％、かつアゾビスアルキロニトリルと窒素
を含ま、ｌｘい光増感剤が１＝０１〜０５の比になるよ
うにして添加し、よく混合して均一な組成物とする。

本発明に使用するアゾビスアルキロニトリルトしては、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソアミロニト
リル、アゾビスイソバレロニトリルなどを用いるのが好
ましい。窒素を含まない光増感剤としてはベンゾイン、
ベンジル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−ベンゾイルプロパン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ペンゾインイソグロビルエーテル、メチルオル
ソベンゾイル、ベンゾエート、ジメトキシアセトフェノ
ンなどの含酸素系光増感剤を用いるのが望ましい。

その他に加えられる添加剤としては、紫外線吸収剤（例
えば２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール）、レベリング剤（例えばフ
ッ素系レベリング剤）などが挙げられる。

本発明の重合性組成物を調整するには、まず目的Ｋ　Ｉ
ｉ６じて、モノマー、オリゴマーの種類、並にこれらの
配合量を決定する。そして選定したモノマーまたはオリ
ゴマー単独、または選定した配合比のモノマー、オリゴ
マーを計量して混合し、これに本願に係れるアゾビスア
ルキロニトリル、光増感剤などを加え、十分に攪拌して
均一な液とする。

本発明の重合性組成物は、着色防止性および耐衝撃性に
すぐれていることから、風防等の窓用有機ガラス、レン
ズ、ランプカバー、透明置物などの注型品製造用として
、また木材、プラスチック、金属などのごとき基材のコ
ーティング剤として有用である。

本発明の重合性組成物を用いて注型品を製造するには組
成物を任意の形状の鋳型に注入し、光照射、または放射
線照射などの方法により硬化させ硬化後説型して製品を
取り出す方法が採用される。

また、本発明の重合性組成物を用いて基材に重合体皮膜
を形成させるには、基材にローラー、スプレー、刷毛な
どによって組成物をコーティングした後、または基材を
組成物中に含浸させ、ローラーで絞って所定の付着量と
した後、光照射または紫外線照射などの方法によって重
合硬化させる方法が採用される。これによって、基材表
面に透明な保護皮膜及び長色を付与することができる。

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

実施例　１ １分子中に２個のアクリロイル基を有するポリエステル
アクリレート（ポリプロピレンイソフタレートのジアク
リレート、分子％　９７０　）　１００重量部、トリメ
チロールプロパントリアクリレ−）１ｏｏ重Ｆａ部、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．０８重量部およびメチル
オルソベンゾイルベンゾエート００２重量部をよ−く混
合し、均一な溶液とした。この溶液をＪＩＳ　　Ｋ−６
９１１のシャルピー衝撃試験用タンブラ−をつくるため
の９０１１１１１１Ｘ　１５１１＋１Ｘ　１５ｆｌのガ
ラス型に注入し、４　ＫＷ高圧水銀灯から１５ｃｍの距
離で紫外線を照射した。

２５秒で完全に硬化したので脱型した。このタンブラ−
の１つはＪＩＳ　　Ｋ−６９１１の方法によ　゛り衝撃
試験を行ない、他は透明度の判定のため４２０　ｎｆｌ
ｎの波長の光の透明率を測定した。測定は製造直後と１
年間用を避けて屋外で日光暴露したものとの２点で行っ
た。結果は第１表の通りであった。

なお、このテストピースをアゾビスイソブチロニトリル
またはメチルオルソベンゾイルベンゾエートを単独で用
い、上記と同じく２５秒の紫外線照射で作成しようとす
ると、アゾビスイソブチロニトリル単独では１．２重量
％、メチルオルソベンゾイルベンゾエート単独では０６
６重量％添加を必要とした。アゾビスイソブチロニトリ
ル１．２重量％を使用したときには重合中に発泡が起っ
て多数の気泡を生じて均一な透明体が得られなかった。

１だメチルオルソベンゾイルベンゾエートを０．６重量
％使用したときには透明重合体が得られたが第１表に併
記したように、−年間の屋外暴露によって光の透過率が
低下して着色が認められ、また本発明に係わる重合品に
くらべて衝撃強度がが小さかった。

第　　１　　表 本発明品（アゾビスイソ ジイルベンゾエート０．０２ 重量部） 比較例品（メチルオルソ ベンゾイルベンゾエート　　　　９１　　　　　７９　
　　　３０６０６重量 実施例 ジアリリデンペンタエリスリトール１００重量部、トリ
メチロールプロパントリチオグリコレート　９９重量部
およびトリメチロールプロノぐシトリアクリレート２１
０重量部を６０℃においてよく混合した後、アゾビスイ
ソバレロニトリル０４重ｉｇ、２−ヒドロキシ−２−ペ
ンゾイルプロノぐン０．０５重量部、紫外線吸収剤とし
て２−（２Ｔヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール０．０３重量部を添加し、十分
に攪拌混合して均一な溶液とした。この重合性組成物を
ガラス製眼鏡レンズ型に充填し、４ＫＷ高圧水銀灯を１
５ｃｍの距離から照射して硬化せしめた。

２５秒間で完全に硬化した。脱型すると透明で光学歪の
ない眼鏡レンズが得られた。

この眼鏡レンズをアゾビスバレロニトリルまたは２−ヒ
ドロキシ−２−ベンゾイルプロパンヲ単独で用い、上記
と同じく２５秒の紫外線照射で作成しようとすると、ア
ゾビスイソバレロニトリルを単独で使用すると１．４重
量％、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパンを単独
で使用すると、０゜８重量％を必要とした。

アゾビスイソバレロニトリル１，４重量％使用して重合
を行なうと重合中に発泡が起り、重合物に気泡が残って
均一な透明　レンズが得られなかった。また、２−ヒド
ロキシ−２−ベンゾイルプロパンを単独で０．８重ｆｉ
％使用したときには透明レンズが得られた。

本発明の組成物を用いて製造したレンズと２−ヒドロキ
シ−２−ベンゾイルプロパンを単独テｏ。

８重量部用いて製造したレンズを比較すると第２表のよ
うに本発明に係る製品は３ケ月の屋外暴露による着色が
少なかった。

第２表 光透過率（（軸） 製造直後　　３ケ月の 幅麦 本発明（アゾビスイソバレロ ニトリル０４重量部、２−ヒ　　９３　　　　８８ドロ
キシ−２−ベンゾイルプ ロバ２０．０５重量部） 比較例（２−ヒドロキシ−２ 一ベンゾイルプロパン　０．８　　９２　　　　　８１
重量％ （註）＊４２０ｎｍの光の波長の透過率実施例　３ スチレン１００重量部にアゾビスイソブチロニトリルｏ
、ｏｓ重量部、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパ
ン０．０２重量部を溶解し、１間×２５１ＷＩＸ１００
ｆｌｌｌ１１のテストピースを作成するためのガラス型
に注入し、４ＫＷ高圧水銀灯から１５ｃｒｎの距離で紫
外線を照射した。１２分の照射で完全に硬化した。脱型
して透明なテストピースを得た。

このテストピースの４２０−の波長の透過率全測定した
のち、同一のテストピースを２年間、雨水を避けて屋外
で日光に暴露した。結果は第３表に示したように暴露後
のテストピースの透過率の低下が極めて少なかった。

一方、アゾビスイソブチロニトリル０．０５重量部だけ
をスチレン１００重量部に溶解して同一テスト用ガラス
型に入れ、同一条件で紫外線照射した。

６０分照射しても完全に重合せず、テストピースは得ら
れなかった。　また、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイル
プロパン００２重量部だけをスチレン１００重量部に溶
解して上と同様に紫外線照射したが６０分間照射しても
完全に重合せずテストピースは得られなかった。　これ
らの光硬化剤を単独で用いて１２分の紫外線照射で完全
に硬化する条件を求めたところ、アゾビスイソブチロニ
トリル単独では２．７重量部、２−ヒドロキシ−２−ベ
ンゾイルプロパン単独では１６重量部の添加を必要とし
た。　アゾビスイソブチロニトリル２７重量部用いた場
合には、硬化中に著しい発泡が起り透明なテストピース
が得られなかった。一方、２−ヒドロキシ−２−ベンゾ
イルプロパン１．６　重量部用いた場合には１２分で完
全に硬化した。但し透透明度が著しく低下した。

第　　３　　表 光透過率（鼾−） 製造直後　２年の屋外暴 ８アｆｌｌ’Ｊ（ア、。イツ、・、。　　　　　　露後
プロパン０．０２重量部 比較例（２−ヒドロキシ−２ ベンゾイルプロパン１．　ｅ、　重ｆｉｌ　　　８９　
　　　７２部）、 手続補正書 昭和５９年２月９日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１９６７３６号 ２、発明の名称 光重合性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都港区芝大門−丁目１３番９号名称　（２０
０）昭和電工株式会社（ほか１名）代表者岸本泰延 ４、代理人〒１０５ 居所　東京都港区芝大門−丁目１３番９号昭和電工株式
会社内 氏名　（７０３７）弁理士　　菊　地　精　−５、補正
命令の日付 自　　　発 ６、補正によシ増加する発明の数 な　　し ７、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容 （１）明細書第９頁第１６行〜第１７行および同第１３
頁下から第３行〜最終行のｌ−２−（２−ヒドロキシ−
５−メチル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール」
をそれぞれ「２−（２／−ヒドロキシ−５７−メチル−
フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール」と訂正する。

（２）同第１０頁第５行の「本願に係れる」を「本願に
係わる」と訂正する。

（３）同第１２頁第３行＋７）　「４２０　ｖｍ　Ｊを
「４２゜ｎｍ　Ｊと訂正する。

（４）同第１３頁第３行の「光透過率％　／　ｃｍ　Ｊ
を「光透過率チ」と訂正する。

（５）同第１３頁第６行〜第７行の「本発明品（アゾビ
スイソブチロールニトリル」を「本発明品（アゾビスイ
ソブチロニトリル」と訂正する。

（６）同第１５頁第５行の「光透過率＊（チ／ｃｒｎ）
」を「光透過ｆ（％）」と訂正する。

（７）同第１６頁第３行の１４２０調」を「４２０ｎｍ
　Ｊと訂正する。

（８）同第１７頁第１０行の「光透過率（チ／ｃｍ）」
を「光透過率（チ）」と訂正する。

＝２′；

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２〜０．５重量％のアゾビスアルキロニトリルおよび（
   ３）０．００５〜０１重量％の窒素を含まない光増感剤
   を添加してなり、かつアゾビスアルキロニトリルと窒素
   を含まない光増感剤との重量比が１：０１〜０５である
   ことを特徴とする光重合性組成物。