JPS6136241A - オクタフルオロアントラキノンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テトラクロロ無水フタル酸をベンゾニトリル
媒体中で２７０〜４００℃の範囲の温度でフッ素化剤、
とくにフッ化カリウムと反応させる、いわゆるハロゲン
交換反応によるオクタフルオロアントラキノンの製法に
関する。

芳香族ハロゲン化物にフッ化アルカリ等を作用させてハ
ロゲン原子をフッ素原子と交換させる、いわゆるハロゲ
ン交換反応は古くから知られている。その際溶媒として
一般的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭ８０）、スル
ホラン（ＴＭ８０２）、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）　、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｍｔ（Ｐ）　
、ジメチルスルホン（ＤＭ８０．）など非プロトン性極
性溶媒が主に用い　　　・られ、溶媒の沸点以下の温度
でノ・ロゲン交換反応を行っている〔例えば石川、有機
合成化生協会誌、第２５巻、第８０８頁（１９６７年）
、Ｍ、Ｈｕｄ　Ｉ　ｉ　ｃｋｙ。

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏ
ｒｉｎｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、第１１２頁（１９７６
年）　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ出版等〕。

場合によっては、反応速度を速めるためにクラウン化合
物のような相間移動触媒を加えている例もある。

しかしながらこれらの一般的に用いられている溶媒は収
率を向上させるために温度を高くしたり、長時間使用す
ると、溶媒の分解反応あるいは溶媒と原料あるいは生成
物間に副反応が生じ結局収率を向上できない。捷た溶媒
の回収、再使用等において工業的に使用するのが容易で
ない等の欠点を有している。これらの溶媒が高温度で使
用できない欠点を回避するために無溶媒でオートクレー
ブを使用して１９０〜５０００Ｇの高温度で反応を行う
方法も一般的である。

一方、テトラクロロ無水フタル酸からオクタフルオロア
ントラキノンを合成する方法は公知である。その例とし
て例えばＧ、　Ｇ、　Ｙａｋｏｂｓｏｎら、Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　１９６５年第４４７
３頁に開示されている。その方法によると無溶媒でオー
トクレーブを使って３００℃の温度でテトラクロロ無水
フタル酸から脱炭酸と同時にハロゲン交換してオクタフ
ルオロアントラキノンを得ている。

しかしながら、この方法では満足すべき収率はえられて
おらず、しかも溶媒を使わないため発熱反応による反応
温度制御が難しく、また、反応終了後容器に多量の炭化
物が固着したりして工業的実施は困難な方法といえる。

本発明者らは、上記の欠点を改良し、工業的実施の可能
な方法を鋭意検討１７た結果、ベンゾニトリルを溶媒に
用いて自然発生圧力下２７００Ｃ〜４００℃の温度範囲
でテトラクロロ無水フタル酸をフッ素化剤、とくにフッ
化カリウムと反応させてハロゲン交換することによって
オクタフルオロアントラキノンが容易に製造できること
を見い出し本発明を完成させた。

本発明を以下更に詳細に説明する。

本発明における溶媒ベンゾニトリルは、熱的に安定なた
め、テトラクロロ無水フタル酸をノ為ロゲン交換してオ
クタフルオロアントラキノンにするのに必要な温度と考
えられる２７０〜４００℃の温度範囲でも使用でき、ま
た他の溶媒にみられるような溶媒と原料あるいは生成物
間との副反応がない利点がある。またこの溶媒を使用す
ることによって無溶媒での製法と異なり、温度制御が容
易で多量の炭化物が生成するのを防止できる利点があり
、工業的実施に際し高収率で目的物をえられる有利性を
持つ。

ハロゲン交換反応に使用されるフッ素化剤は、一般には
フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムな
どのフッ化アルカリやフッ化バリウム、フッ化カルシウ
ムなどアルカリ土類金属のフッ化物塩を用いる例が多い
。また場合によっては、フッ化アンチモン等の遷移金属
のフッ化物も用いられる。本発明においても一般に用い
られているフッ素化剤ならばあらゆるものが使用できる
。この中でも取り扱いが容易で実用上商業的に容易に入
手できるフッ化カリウムが特に好ましい。

フッ素化剤は、原料のテトラクロロ無水フタル酸中のフ
ッ素原子により置換されるクロル原子に対し少なくとも
当量以上必要であり、フッ化カリウムの場合テトラクロ
ロ無水フタル酸１モルに対し４モル倍以上に存在すれば
良い。特にテトラクロロ無水フタル酸１モルに対しフッ
化カリウム４〜８モルの範囲が適当である。

本発明の反応温度は２７０℃から４００℃の範囲が好ま
しい。特に３００〜３５０℃の範囲が好ましい。

低温度で反応させた場合塩素がフッ素に完全に交換され
ていない化合物が生成し易くなり、高温度では炭化物が
生成し、いずれもオクタフルオロアントラキノンの収率
が低下する。

本発明では自然発生圧力下で反応させるために反応開始
時において、３００〜３５０℃の温度範囲テ約６に９／
ｄ〜１６０ｋｇＺＣｒｌのゲージ圧を示す。反応が進行
するにつれ二酸化炭素（ＣＯ，’）が発生し更に加圧さ
れる。

反応時間は、反応温度によって異なるが、約２時間から
４８時間の範囲が適当である。

原料のテトラクロロ無水フタル酸は、溶媒１０６重量部
に対して約５部から５０部の範囲で反応系に加えられる
とよい。

一般にハロゲン交換反応は、できるだけ無水条件下で行
うのが反応速度を高め、壕だ副反応をさけるために好ま
しいと云われている。

一般に使用されるＤＭＳＯ１ＴＭＳＯ２，ＯＭＦ　、　
ＮＭＰ　。

ＤＭ８０　ｔなどの非プロトン性極性溶媒は吸湿性が高
く、かなりの水分が含有されている。そのため反応に先
だってベンゼン、トルエンなどを加えて水分を共沸混合
物としてあらかじめ蒸留除去する必要がある。本発明に
おいては、ベンジエ）　ＩＪルは吸湿性がないためその
操作を原則的には必要としない。しかしながら、フッ素
化剤として使用するフッ化カリウムなどは、吸湿性が高
いため場合によってはベンゼン、トルエンなどを加えて
水分をあらかじめ共沸混合物として蒸留除去するのが良
い。

反応終了後、反応液は室温まで冷却され懸濁えば濾過等
によって除去し、その後目的物のオクタフルオロアント
ラキノンを含有するベンゾニトリル溶液からベンゾニト
リル溶媒を蒸発乾固して粗製オクタフルオロアントラキ
ノンを残渣として回収する。オクタフルオロアントラキ
ノンは昇華性があるためペンゾニトリルト共に一部留去
されるが、この回収ベンゾニトリルをハロゲン交換の溶
媒として次の反応に再使用することによって留去された
一部のオクタフルオロアントラキノンも有効に回収する
ことができる。

えられた粗製オクタフルオロアントラキノンは、昇華蒸
留等によって精製することができる。

本発明では、相間移動触媒は存在させてもあるいは存在
させなくても良い。即ち、相間移動触媒を存在させると
反応速度が速くなり、反応時間を短縮できる利点がある
からである。

相聞移動触媒としては、ジペンゾ−１８−クラウン−６
−エーテル等のクラウン化合物、分子量３００〜６００
のポリエチレングリコール等が使用できる。

添加量としてはテトラクロロ無水フタル酸１モルに対し
て０．０１モル〜０．２５モルが適当である。

以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ｓ　ｏ　ｏ　ｃｃステンレス容器のオートクレーブにベ
ンゾニトリル２００１．テトラクロロ無水フタル酸６０
．０１　（０，２ｔモル）、微粒子状の乾燥フッ化カリ
ウム？　３．２　Ｉｉ（１，２６モル）を仕込み、反応
容器内の空気を窒素ガスで置換した後、３２０℃で１８
時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し懸濁し
ている塩化カリウムおよび未反応のフッ化カリウムを濾
過で除去した。母液のベンゾニトリル溶液を充填剤：８
Ｅ５２．２７１Ｌ、　１５０℃のガスクロマトグラフで
内部標準法を用いて分析したところ、仕込みのテトラク
ロロ無水フタル酸に対してオクタフルオロアントラキノ
ン８０．３モルチ、ジクロロジフルオロ無水フタル酸６
３モルチ、ペンタフルオロベンゾイルフルオライド５．
８モルチかえられた。ロータリーエバポレータを使用し
て母液から最終条件１２０℃、３０　Ｔｏｒｒでベンゾ
ニトリルを留去した。残渣を昇華させオクタフルオロア
ントラキノン２６．２．９を回収できた。この留分をガ
スクロマトグラフで分析したところオクタフルオロアン
トラキノン以外の他の成分のピークはほとんど認められ
なかった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラクロロ無水フタル酸をベンゾニトリル媒体
   中で２７０〜４００℃の範囲の温度でフッ素化剤と自然
   発生圧力下に反応せしめることを特徴とするオクタフル
   オロアントラキノンの製法。
2. （２）フッ素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土類金
   属のフッ化物塩からなる群から選ばれた少なくとも１種
   である特許請求の範囲（１）記載の方法。
3. （３）フッ素化剤がフッ化カリウムである特許請求の範
   囲（１）記載の方法。
4. （４）相間移動触媒の存在下反応せしめてなる特許請求
   の範囲（１）、（２）または（３）記載の方法。