JPS60112829A - パ−フルオロエ−テルスルホン酸重合体およびその製造法 - Google Patents
パ−フルオロエ−テルスルホン酸重合体およびその製造法Info
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- JPS60112829A JPS60112829A JP58220193A JP22019383A JPS60112829A JP S60112829 A JPS60112829 A JP S60112829A JP 58220193 A JP58220193 A JP 58220193A JP 22019383 A JP22019383 A JP 22019383A JP S60112829 A JPS60112829 A JP S60112829A
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明ハ、パーフルオロエーテルスルホン酸重合体およ
びその製造法に関する。更に詳しくは、パーフルオロエ
ーテルスルホン酸フロライドから導かれる新規なパーフ
ルオロエーテルスルホン酸重会体およびその製造法に関
する。
びその製造法に関する。更に詳しくは、パーフルオロエ
ーテルスルホン酸フロライドから導かれる新規なパーフ
ルオロエーテルスルホン酸重会体およびその製造法に関
する。
式
テ表わされるバーフルオロエーテルスルホン酸フロライ
ドの末端基をパーフルオロビニル基に変換し”Ｃ１式 で表わ−される末端パーフルオロビニル化合物を製造す
ることは、米国ｑ、す許第３ 、２８２ 、８７５号明
細８に記載ぎ才している。
ドの末端基をパーフルオロビニル基に変換し”Ｃ１式 で表わ−される末端パーフルオロビニル化合物を製造す
ることは、米国ｑ、す許第３ 、２８２ 、８７５号明
細８に記載ぎ才している。
かかる末端パーフルオロビニル化合物ｆ：特定の触媒の
存在下で反応させると、それの重合体たる末端スルホニ
ルフロライドＭ 含４ ”’−フルオロエーテルスルホ
ン餘也合体が、新規物質として得られることが見出さｆ
ｆ１Ｌだ。′圧７ξ、かかる新規物質点合体は、末端パ
ーフルオロビニル化合物の合成原料７’ｃ ｂ 上記バ
ーフルオロエーテルスルホン酸フロライドを、他の特定
の触媒の存在下で反応させることによっても、それから
直接に得られることが見出され／こ。そして、このよう
にして待らｈた末端スルホニルフロライド基含有パーフ
ルオロエーテルスルホンｗ ｍ 合体ｉ＝パーフルオロ
オレフィンと反応させると、末端フロライド基がパーフ
ルオロアルキル基に変換されたパーフルオロエーテルス
ルホン酸点合体が得られ、イ）ことが見出された。
存在下で反応させると、それの重合体たる末端スルホニ
ルフロライドＭ 含４ ”’−フルオロエーテルスルホ
ン餘也合体が、新規物質として得られることが見出さｆ
ｆ１Ｌだ。′圧７ξ、かかる新規物質点合体は、末端パ
ーフルオロビニル化合物の合成原料７’ｃ ｂ 上記バ
ーフルオロエーテルスルホン酸フロライドを、他の特定
の触媒の存在下で反応させることによっても、それから
直接に得られることが見出され／こ。そして、このよう
にして待らｈた末端スルホニルフロライド基含有パーフ
ルオロエーテルスルホンｗ ｍ 合体ｉ＝パーフルオロ
オレフィンと反応させると、末端フロライド基がパーフ
ルオロアルキル基に変換されたパーフルオロエーテルス
ルホン酸点合体が得られ、イ）ことが見出された。
従つ又、不発明は、次の一般式で表わされる新規物質た
る末端パルフルオロアルキル基含有パーフルオロエーテ
ルスルホンｈ２ ｒれ合体に係る。
る末端パルフルオロアルキル基含有パーフルオロエーテ
ルスルホンｈ２ ｒれ合体に係る。
−５ｏ２Ｇ！Ｆ２０Ｆ２０−（−ＯＦ’ＯＦ’２０すａ
ｙ −ｃｙ２Ｃ旧ａｙ３ （ここで、Ｒ，〜Ｒ４はフッ累原子またはパーフルオロ
アルキル基であり、ｎｉｄ、’ｉ〜５の整数であり、そ
してｍけ０〜１０の整数である） 本発明は祉だ、かかる末端パーフルオ′ロアルキル基含
有パーフルオロエーテルスルホン酸重合体の製造法に係
り、重合体の製造は、一般式（ここで、ｎは１〜５の整
数であり、そしてｍは０〜１０の！ａ数である）で表わ
される末端スルホニルフロライトノ＋Ｉ、’ 含有パー
フルオロエーテルスルホン酸屯鋒体をパーフルオロオレ
フィンと反応きせることにより行われる。
ｙ −ｃｙ２Ｃ旧ａｙ３ （ここで、Ｒ，〜Ｒ４はフッ累原子またはパーフルオロ
アルキル基であり、ｎｉｄ、’ｉ〜５の整数であり、そ
してｍけ０〜１０の整数である） 本発明は祉だ、かかる末端パーフルオ′ロアルキル基含
有パーフルオロエーテルスルホン酸重合体の製造法に係
り、重合体の製造は、一般式（ここで、ｎは１〜５の整
数であり、そしてｍは０〜１０の！ａ数である）で表わ
される末端スルホニルフロライトノ＋Ｉ、’ 含有パー
フルオロエーテルスルホン酸屯鋒体をパーフルオロオレ
フィンと反応きせることにより行われる。
末端スルホニル７０ライＦＭ含！ パー フルオロエー
テルスルホン酸（（（合体ＣＤ ｔｊ： 、次のような
方法によって製造さｔ’する。
テルスルホン酸（（（合体ＣＤ ｔｊ： 、次のような
方法によって製造さｔ’する。
（１）一般式
で表わされる末端パーフルオロビニル化合物を、アルカ
リ金属７０ライド、アルカリ土類金属フロライトまたは
４級アンモニウムフロライドの存在下に極性溶媒中で重
合させる方法 （２）一般式 で表わされる末端酸７０ライド化合物を、アルカリ金属
炭＠塩の存在下に極性溶媒中で重合させる方法 このようにして得られる重合体〔Ｄに、テトラフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロ
イソブチンなとのパーフルオロオレフィンを末端フロラ
イド基に対して等モル鼠以上加え、加圧下（Ｃ約２５〜
１５０℃−の温度で反応させることにより、その末端基
ヲバーフルオロ゛Ｔルキル化さυ”る。この反応は、車
前１された重合体［１）について行なうこともできるが
、重合体〔Ｉ″Ｊを製造した重合反応系をその１ま用い
て行なう方法が奸才しく、従ってこのパーフルオロアル
キル化反応と触媒および溶媒を共通にする前記■合方法
（１）の反応系が好適に用いられる。ｍち、触媒として
は、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化すトリウ
ム、フッ化リチウムなどのアルカリ金属フロライド、フ
ッ化カルシウムなどのアルカリ土類金属７０ライドまた
はテトラメチルアンモニウムフロライド、テトラエチル
アンモニウムフロライドなどの４級アンモニウムフロラ
イドが用いられ、また溶媒としては、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル、アセトニトリル、アニソ−ル、ジメチル
ホルム了ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシ＋：、−＼キサメチルホスホルアミド、スルホラン
などの極性溶媒が１口いられる。
リ金属７０ライド、アルカリ土類金属フロライトまたは
４級アンモニウムフロライドの存在下に極性溶媒中で重
合させる方法 （２）一般式 で表わされる末端酸７０ライド化合物を、アルカリ金属
炭＠塩の存在下に極性溶媒中で重合させる方法 このようにして得られる重合体〔Ｄに、テトラフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロ
イソブチンなとのパーフルオロオレフィンを末端フロラ
イド基に対して等モル鼠以上加え、加圧下（Ｃ約２５〜
１５０℃−の温度で反応させることにより、その末端基
ヲバーフルオロ゛Ｔルキル化さυ”る。この反応は、車
前１された重合体［１）について行なうこともできるが
、重合体〔Ｉ″Ｊを製造した重合反応系をその１ま用い
て行なう方法が奸才しく、従ってこのパーフルオロアル
キル化反応と触媒および溶媒を共通にする前記■合方法
（１）の反応系が好適に用いられる。ｍち、触媒として
は、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化すトリウ
ム、フッ化リチウムなどのアルカリ金属フロライド、フ
ッ化カルシウムなどのアルカリ土類金属７０ライドまた
はテトラメチルアンモニウムフロライド、テトラエチル
アンモニウムフロライドなどの４級アンモニウムフロラ
イドが用いられ、また溶媒としては、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル、アセトニトリル、アニソ−ル、ジメチル
ホルム了ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシ＋：、−＼キサメチルホスホルアミド、スルホラン
などの極性溶媒が１口いられる。
なお、このよう′／：【一連の工程によって得られる本
発明の目的物たる末端パーフルオロアルギル基含有パー
フルオロエーテルスルホン蕩７Ｊｉ 合体Ｃｍ 〕にお
いて、その一般式中ＩＴＩで示される重合度は当然重合
体〔Ｉ〕の重合度によって左右されるが、この重合度は
それの重合反応の際における反応速反、反応温度、極性
溶媒のセＭｌ＋、触媒の溶Ｍ、性などのＩｎ要因を種々
選択することにより、上昇せしめることができる。
発明の目的物たる末端パーフルオロアルギル基含有パー
フルオロエーテルスルホン蕩７Ｊｉ 合体Ｃｍ 〕にお
いて、その一般式中ＩＴＩで示される重合度は当然重合
体〔Ｉ〕の重合度によって左右されるが、この重合度は
それの重合反応の際における反応速反、反応温度、極性
溶媒のセＭｌ＋、触媒の溶Ｍ、性などのＩｎ要因を種々
選択することにより、上昇せしめることができる。
得られた新規重合体は、その他方の末端パーフルオロビ
ニル基をフッ素ガスで処理してパーフルオロアルキル化
し、更に必要に応じて直鏑中の−Ｓ Ｏ２−結合を還元
して−Ｓ−結合として、極圧添加剤、潤滑油などとして
有効に使用されるパーフルオロエーテル重合体を合成す
ることができ、従ってかかる重合体合成の中間体として
用いることができる。
ニル基をフッ素ガスで処理してパーフルオロアルキル化
し、更に必要に応じて直鏑中の−Ｓ Ｏ２−結合を還元
して−Ｓ−結合として、極圧添加剤、潤滑油などとして
有効に使用されるパーフルオロエーテル重合体を合成す
ることができ、従ってかかる重合体合成の中間体として
用いることができる。
υζに、実施例について本発明令・説明する。
参考例１
次式で表わされる末端バーフルオ「コピニル化合物
１０ｇ、フッ化セシウム０．５９ ｔ６よひジグライム
２０シの混合物を、８０Ｃで７２時間加熱し、反応さゼ
た。反応溶液を水洗し、フッ化セシウムおよびジグライ
ムを除去すると、粘稠な透明液体８．６りが得られた。
２０シの混合物を、８０Ｃで７２時間加熱し、反応さゼ
た。反応溶液を水洗し、フッ化セシウムおよびジグライ
ムを除去すると、粘稠な透明液体８．６りが得られた。
ＣＦ−ＮＭＲ積分比〕
−１１９，０ｐｐｍ（Ｓ） ＋４０．５ｐｐｍ（ｑ＞＋
４８．ｓｐｐｍ（ｑ） ＋ ６２．、３ｐｐｍ（・ ω侃劾口）１ ３ ９ ０ 仮比後） １ ３ １８ ３ 〔反応後の赤外線吸収スペクトル〕 １４７（Ｌ ９９０ ｃｍ−’ （−８ｏ２Ｆ） ：相
対強度が小さくなる１、４２０ ｏｎ−’ （−３ｏ２
−） ：新たに発現１８３０ ｃｌｎ−’ （＝ＯＦ−
”０Ｆ２） ：減少する［ Ｇａ７’ｒｓｓ （ガスク
ロマトクラフイ／’Ｉｌ鼠分伍） ’］８７：３ （Ｍ
−１９）、５２７．３４９〔元素分析値〕 ０１４”２８０１１Ｓ７どしての計算１／＜ ａ ：
：ｃ８．ｓ％、Ｆ：５９．６う６・ ｓニア、ｉ７％実
測値 ０：］９９．４％］Ｉ’：５８．９％、Ｓニア、
１５％〔分子組〕 ８９２ （ＧＯ／ＭＳ （ｔこよる） 〔粘度〕 ４．２センチストークス（３０℃） 以上の結果から、次のような反応式ケ考えることができ
る。 （ （前記式〔Ｉ〕において、ｎ ＝ ｌ、ｍ＝ｏ）谷考例
２ 次式で表わされる末端ｈ（）Ｔ−Ｊシイド什合物５０り
を、炭酸カリウム７４９をづＪ）ｒｋざ氾だジグライム
１００πε中に、室温下に滴下した。鋺下終了後、１３
０℃で３時間加熱して反応さ七プξ。反応混合物力）ら
、釜温２００℃、圧力Ｑ、Ｊ、 Ｔｏｒｒ −ｉＣの留
出物を留去し、粘稠な残渣１ｏ２９全イＶた９、これＱ
こつぃて、トリフルオロトリクロルエタンＪ＋ｈ出およ
びその溶媒の辞去を行ない、粘稠な透明液体４１９紮得
た。
４８．ｓｐｐｍ（ｑ） ＋ ６２．、３ｐｐｍ（・ ω侃劾口）１ ３ ９ ０ 仮比後） １ ３ １８ ３ 〔反応後の赤外線吸収スペクトル〕 １４７（Ｌ ９９０ ｃｍ−’ （−８ｏ２Ｆ） ：相
対強度が小さくなる１、４２０ ｏｎ−’ （−３ｏ２
−） ：新たに発現１８３０ ｃｌｎ−’ （＝ＯＦ−
”０Ｆ２） ：減少する［ Ｇａ７’ｒｓｓ （ガスク
ロマトクラフイ／’Ｉｌ鼠分伍） ’］８７：３ （Ｍ
−１９）、５２７．３４９〔元素分析値〕 ０１４”２８０１１Ｓ７どしての計算１／＜ ａ ：
：ｃ８．ｓ％、Ｆ：５９．６う６・ ｓニア、ｉ７％実
測値 ０：］９９．４％］Ｉ’：５８．９％、Ｓニア、
１５％〔分子組〕 ８９２ （ＧＯ／ＭＳ （ｔこよる） 〔粘度〕 ４．２センチストークス（３０℃） 以上の結果から、次のような反応式ケ考えることができ
る。 （ （前記式〔Ｉ〕において、ｎ ＝ ｌ、ｍ＝ｏ）谷考例
２ 次式で表わされる末端ｈ（）Ｔ−Ｊシイド什合物５０り
を、炭酸カリウム７４９をづＪ）ｒｋざ氾だジグライム
１００πε中に、室温下に滴下した。鋺下終了後、１３
０℃で３時間加熱して反応さ七プξ。反応混合物力）ら
、釜温２００℃、圧力Ｑ、Ｊ、 Ｔｏｒｒ −ｉＣの留
出物を留去し、粘稠な残渣１ｏ２９全イＶた９、これＱ
こつぃて、トリフルオロトリクロルエタンＪ＋ｈ出およ
びその溶媒の辞去を行ない、粘稠な透明液体４１９紮得
た。
ＣＦ−ＮＭＲ檀分比〕
ロダω 工
ゆ □ ３ Ｈ，５。”
７．５０
〔反応後の赤外線吸収スペクトル〕
１８７０ ｃｍ−’ （−ＧＯＦ） ：消滅する１４７
０、９９０σ−’（−３ｏ２Ｆ）：減少する１４２０
ｃｍ−’ （−８Ｏ２） ：新たに発現する以上の結果
から、次のような反応生成物を考えることができる。
０、９９０σ−’（−３ｏ２Ｆ）：減少する１４２０
ｃｍ−’ （−８Ｏ２） ：新たに発現する以上の結果
から、次のような反応生成物を考えることができる。
ＯＦ。
（前記式〔Ｉ〕において、ｎ ＝ １、ｍ −１，５）
実施例１ 参考例１で用いられた末端パーフルオロビニル化合物５
０９、フッ化セシウム２．５すおよびジグライム１００
ｇを、容量２００ｍＡのオートクレーブ中に仕込み、そ
こにヘキサフルオロプロピレン１５９を圧入し、８０℃
で２４時間反応させた。反応終了後、反応混合物を水洗
し、低沸点成分（ヘキサフルオロプロピレンの２〜３鼠
体）を留去した。残渣としてシロップ状の物質４４．１
９が得られた。
実施例１ 参考例１で用いられた末端パーフルオロビニル化合物５
０９、フッ化セシウム２．５すおよびジグライム１００
ｇを、容量２００ｍＡのオートクレーブ中に仕込み、そ
こにヘキサフルオロプロピレン１５９を圧入し、８０℃
で２４時間反応させた。反応終了後、反応混合物を水洗
し、低沸点成分（ヘキサフルオロプロピレンの２〜３鼠
体）を留去した。残渣としてシロップ状の物質４４．１
９が得られた。
ＣＦ＝ＮＭＲ＠１分比〕
−１１９，０ｐｐｍ（Ｓ） ＋４０．５ｐｐｍ（ｑ）＋
４８．５ｐｐｍ（ｑ） ＋ ６２．５ｐｐｍ（ｑ） （方罪）１ ３ ９ ０ ■棚 ０ ３ ２４ ３ 〔反応後の赤外線吸収スペクトル〕 １４７０、９９０ ｃｍ−’ （−８ｏ２Ｆ） ：消滅
スル１４２０ ｃｒｎ−’ （−３ｏ２−） ：新たに
発現する１８３０ ａｎ−’ （−ＯＦ＝ＯＦ２） ：
減少する［ Ｇｏ／Ｍ、Ｓ ］ 〔元素分析値〕 ｏ、、Ｆ、４０．ｓ、、 （！： シＴ＋ｏ計算値 Ｃ
Ｊ ： １９．５８％、Ｆ ：６２．００％、Ｓ：６．
１４％実測値 ０：２０．１％、Ｆ ： ６１．６％、
Ｓ ： ６．８２％〔分子量〕 １０４２ （Ｇｏ／ＭＳ Ｋ Ｊ： ７：ｒ ）〔粘度
〕 ４．７センチストークス（３０℃） 以上の結果から、次のような反応式を考えることができ
る。
４８．５ｐｐｍ（ｑ） ＋ ６２．５ｐｐｍ（ｑ） （方罪）１ ３ ９ ０ ■棚 ０ ３ ２４ ３ 〔反応後の赤外線吸収スペクトル〕 １４７０、９９０ ｃｍ−’ （−８ｏ２Ｆ） ：消滅
スル１４２０ ｃｒｎ−’ （−３ｏ２−） ：新たに
発現する１８３０ ａｎ−’ （−ＯＦ＝ＯＦ２） ：
減少する［ Ｇｏ／Ｍ、Ｓ ］ 〔元素分析値〕 ｏ、、Ｆ、４０．ｓ、、 （！： シＴ＋ｏ計算値 Ｃ
Ｊ ： １９．５８％、Ｆ ：６２．００％、Ｓ：６．
１４％実測値 ０：２０．１％、Ｆ ： ６１．６％、
Ｓ ： ６．８２％〔分子量〕 １０４２ （Ｇｏ／ＭＳ Ｋ Ｊ： ７：ｒ ）〔粘度
〕 ４．７センチストークス（３０℃） 以上の結果から、次のような反応式を考えることができ
る。
（前記式［Ｕ）ＶＣおいて、ｎ−１，ｍ−＝０）実施例
２ 実施例Ｉにおいて、ヘキサフルオロプロピレンの代りに
テトラフルオロエチレンがＩＯＱ’Ｊいられた。その結
果、シロップ状の物質３８９が得られた。
２ 実施例Ｉにおいて、ヘキサフルオロプロピレンの代りに
テトラフルオロエチレンがＩＯＱ’Ｊいられた。その結
果、シロップ状の物質３８９が得られた。
実施例３
実施例Ｉにおいて、ヘキサフルオロプロピレンの代りに
オクタフルオロイソブチンが２０ノ用いられた。その結
果、シロップ状の物質４８９が得られた。
オクタフルオロイソブチンが２０ノ用いられた。その結
果、シロップ状の物質４８９が得られた。
実施例４
実施例ＩＶＣおいて、フッ化セシウムの代りに同量のテ
トラエチルアンモニウムフロラ１′ドヲ用いルト、シロ
ップ状の物質が４６．３ノ得られた。
トラエチルアンモニウムフロラ１′ドヲ用いルト、シロ
ップ状の物質が４６．３ノ得られた。
実施例５
実施例２において、フッ化セシウムの代りに同量のテト
ラエチルアンモニウムフロライドを用いると、シロップ
状の物質が３８．７９得られた。
ラエチルアンモニウムフロライドを用いると、シロップ
状の物質が３８．７９得られた。
実施例６
実施例３において、フッ化セシウムの代りに同量のテト
ラエチルアンモニウムフロライドヲ用いると、シロップ
状の物質が４６．８７得らｉｔた。
ラエチルアンモニウムフロライドヲ用いると、シロップ
状の物質が４６．８７得らｉｔた。
代理人
弁理士 吉 １）俊 夫
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 （ここで、Ｒ１−Ｒ４けフッ素原子寸たは）ぜ−フルオ
ロアルキル割であり、ｎは１〜５の整数であり、そして
ｍばＯ〜１０の！ｌ！数である）で表わされる末端パー
フルオロアルキル基含有パーフルオロエーテルスルホン
酸１１（合体。 ２、一般式 ％式％ （ここで、ｎは１〜５の整数であり、そしてｍは０〜Ｉ
Ｏの整数である）で表わぎれる末端スルホニル７０ライ
ド基含有パーフルオロエーテルスルホンＶ厘合体をパー
フルオロオレフィンと反応させることｒ特徴とする末端
パーフルオロアルキ／１フ県含有パーフルオロエーテル
スルホン＋＝重合体の行わ几るｋ Ｆｌ’ 請求の範囲
第２項記載のパーフルオロエーテルスルホン酸重合体の
製造法。 ４．４級アンモニウムフロライドの存在下で反応が行わ
れる特許請求の範囲第２項記載のパーフルオロエーテル
スルホン酸重合体の製造法。 ５゜極性溶媒中で反応が行わｉ上る特許請求の範囲第２
項記載のパーフルオロエーテルスルホン酸重合体の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58220193A JPS60112829A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | パ−フルオロエ−テルスルホン酸重合体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58220193A JPS60112829A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | パ−フルオロエ−テルスルホン酸重合体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60112829A true JPS60112829A (ja) | 1985-06-19 |
| JPH043410B2 JPH043410B2 (ja) | 1992-01-23 |
Family
ID=16747339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58220193A Granted JPS60112829A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | パ−フルオロエ−テルスルホン酸重合体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60112829A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0890579A4 (en) * | 1996-03-29 | 2000-03-22 | Daikin Ind Ltd | METHOD FOR FLUORINATING CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS AND THE FLUORINATED CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS |
-
1983
- 1983-11-22 JP JP58220193A patent/JPS60112829A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0890579A4 (en) * | 1996-03-29 | 2000-03-22 | Daikin Ind Ltd | METHOD FOR FLUORINATING CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS AND THE FLUORINATED CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS |
| US6293972B1 (en) | 1996-03-29 | 2001-09-25 | Daikin Industries Ltd. | Process for fluorinating cellulosic materials and fluorinated cellulosic materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH043410B2 (ja) | 1992-01-23 |
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