JPS601149A - α−テトラロンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテトラリンの液相酸化反応によるα−テトラロ
ンの製造方法に関するものであり、特にクロム塩を含む
触媒系の存在下にテトラリンを酸化してα−テトラロン
を製遺する方法に関するものである。

α−テトラロンは染料中間体、農薬原料、ゴム老化防止
剤原料などとして利用価値の高い有用な物質である。

従来、α−テトラロンの製造方法としては、酢酸クロム
と２−エチル−５−メチルピリジンの組合せに代表され
るクロム−アミン錯体触媒の存在下、テトラリンを酸素
で酢化し、α−テトラロンを得る方法が提案されたく米
国特許第３４０４．１８５号明細書）。しかしながら、
この方法は酢酸クロムの反応液への溶解性が低いため、
実質的に反応液中の触媒濃度が低く、従って反応速度が
遅い。そのため適当な反応速度を得るには、反応温度と
酸素分圧を高める必要があり、その結果、α−テトラロ
ンの選択率が低くなりがちである。更にこの触媒は、工
業的製造方法として重要な連続反）心では、溶解性が低
いためクロム塩が一体として析出し、反応ラインに沈積
しＸイブの閉塞等の原因となる欠点を有している。

その池に現在までに提案されたクロム塩を含む融媒糸と
しては、■ナフテン酸クロムと２．４−ルチジンの組合
せに代表されるクロム−アミン錯体Ｓ媒、■クロムアセ
チルアセトネートとＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに代
表されるクロム−Ｎ。

Ｎ−ジアルキル酸アミド錯体触媒等がある。

これらのうち、■の触媒は上述の酢酸クロムと２−エチ
ル−５−メチルピリジンのクロム−アミン錯体触媒と比
較して、クロム塩の反応液への溶解性は改良されている
が、転化率を上げようとするとα−テトラロンの選択率
が低下する。■の触媒も同様に、上述の酢酸クロームと
２−メチル−５−エチルピリジンの触媒と比較すると、
クロム塩の反応液への溶解性は改善され、α−テトラロ
ンの選択率についても、２０〜２５％の転化率で９０％
の選択率を示すが、更に転化率を上げようとすると選択
率は低下する。

本発明者らは、テトラリンを液相酸化してα−テトラロ
ンを製造するため、このクロム塩の反応液への溶解性と
α−テトラロンの選択率を更に向上すべく鋭意研究した
結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、可溶性クロム塩と２−ピロリドン類
とからなる触媒の存在下、テトラリンを分子状酸素また
は分子状酸素含有ガスにより、温和な条件下で液相酸化
し、クロム塩の不溶性固体が析出することなく、かつ転
化率が高く、選択率の高いα−テトラロンをｆＩ４ｉす
る方法を提供するものである。

本発明に用いられる２−ピロリドン類は一般式で表され
る。この式においてＲ，、Ｒ８，Ｒ８，Ｒ４−。

Ｒ５＊　Ｒｅ　＋　Ｒ７Ｌｔ水素原子またはアルキル基
を示シ、特にアルキル基はメチル、エチル、プロピル。

ブチル等の低級アルキル基が好ましい。具体的には２−
ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン。

Ｎ−エチル−２−ピロリドン等が例示される。

２−ピロリドン類は１種だけでなく２種以上の混合物で
あってもよい。

２−ピロリドン類の使用敞は、原料テトラリンとの容置
比が１　：１０Ｄ〜ｌＯ：１の範囲で用いられ、好まし
くは１；２０〜５：１の範囲で用いられる。２−ピロリ
ドン類の使用酸が少なすぎると、反ｌ１ｉｓ液に対する
クロム塩の溶解性が低下し、従って有効触媒砒が減少す
るため、副産物であるα−テトラリルヒドロペルオキシ
ドの生成岨が増加し、目的のα−テトラロ、ンの歯択率
が低下する６また、２−ピロリドン類の使用社が多くな
りすぎると、反応液中の原料テトラリン濃度が減少する
ため反）心速度が低下し、α−テトラロンの生産性が悪
くなる。

本発明に用いられる可溶性クロム塩は、β−ジケ）ン錯
体塩（アセチルアセトン、ジベンゾイルメタンなどとの
錯体塩）、有機ｒｓ龜を酢酸塩、ナフテン酸塩などＬノ
・ロゲン化物（塩化物、臭化物など）、硝酸塩、硫酸塩
、水酸化物などであるが、その他の塩であっても反応溶
液に可溶性のクロム塩であれば使用可能である。

クロム塩の使用酸は、ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ａモル／１以上
であり、好ましくは０．ＯＵ　１〜０．０５モル／ｌの
範囲である。クロム塩の使用酸が少なすぎると、α−テ
トラリルヒドロペルオキシドの生成数力（増加し、目的
物であるα−テトラロンの選択率力玉低下する。また、
クロム塩の使用域が多すぎると、溶解能を越えるクロム
塩は、反応液中に沈澱物として析出しラインを閉塞する
などプラント操業上好ましくない０ 本反応の酸化剤は、分子状酸素であり純粋なガスであっ
てもよいし、空気などのようにイＩのガスとの混合ガス
であってもよい。酸素分圧Ｇま０．０１気圧以上、好ま
しくは０．１気圧以上である。本反応は酸素の反応液中
への溶解速度が反応速度に影饗するため、適当な酸素分
圧及び／もしくは適当な気液接触が必要である。

反応温度は３０〜１６０”Ｃ１好ましくは６０〜１３０
”Ｃの範囲がよい。反応温度が低Ｔぎると反応速度は遅
く、高すぎると副反応を併発し、２−ピロリドン類を酸
化し触媒能を低下させ、α−テトラロンの画択率を引下
げる。

本反応の反応器形式は回分式、連続式のいずれでも可能
である。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明の要旨を越えな
い限り、これに限定されるものではない。

〈実施例１〉 ガス分散器及びコンデンサー付の８００−ガラスＩがす
反１＋５　’？＋’ｆｚに、テトラリン１２５ｆｌ／、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５ｍ１、及びクロム（１
’）アセチルアセトネート０．１５７２９を仕込んだ。

８０゛Ｃの恒温槽に反応器を浸し、純酸素ガスを７’０
４の流速で流した。２時間後、反応器を恒温槽から取出
し、冷水で急冷した。反応液の分析結果を第１表に示す
。

〈実施例−２〜６〉 実施例２は反応温度を９０℃とし、実施例８はクロム塩
として酢酸第２クロム（１，０９５１９を用い、実施例
４は２−ピロリドン類として２−ヒ°ロリドンを用い、
かつ反応温度を９０℃とし、実施例５は２−ピロリドン
類としてＮ−エチル−２−ピロリドンを用い、実施例６
は２−ピロリドン類トシてＮ−メチル−２−ピロリドン
１５−とＮ−エチル−２−ピロリドンＩＯ−を用いた以
外は１実施例１と同様に実験を行った。結果を第１表に
示す。

〈参考例１〉 Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代りにＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドを用いた以外、すべて実施例１と同様に実
験を行った。結果を第１表に示す６く参考例２〉 テトラリン１４　Ｂ、５　ｔｇ、２．４−ルチジン１．
５ｍｌ　、及びナフテン酸クロム（クロム含敞３％）（
１，ｊｉｌ　５０　Ｄ　９を実施例１と同様−の反応器
に入れ、反応温度９０”Ｃで純酸素ガス流速４０４の条
件下に２時間反ｊ心を行った。結果を第１表に示す。

〈参考例３〉 テトラリン１４８．５−１２−メチル−５−エチルピリ
ジン１．５”、及び酢酸第２クロムＵ、０５１８りを実
ｈＩ’ｌｉ例１と同様の反応器に入れ、反応温度１２５
　’Ｃで純酸素ガス流速７０　’４の条件下に０．５時
間反応を行った。結果を第１表に示す。

第１表において、実施例１〜８のクロム塩とＮ−メチル
−２−ピロリドンとを組合せた触媒と・参考例１〜３の
既知の触媒とを比較する。α−テトラロンの選択率は、
同爆度のテトラリン転化率であっても、実施例１．８の
方が参考例１〜８の場合よりも高い値を示している。ま
たテトラリン転化率を５０％にあげた実施例２において
も、８５％と高い湘択率を維持している。また、クロム
塩と、２−ピロリドンまたはＮ−エチル−２−ピロリド
ンまたはＮ−メチル−２−ピロリドンとＮ−エチル−２
−ピロリドンの混合物を組合せた触媒を用いた実施例４
〜６と参考例１〜８を比較した場合にも、実施例４〜６
の方が９０％以上の高い値の選択率である。従って、従
来のクロム塩を含む触媒に比べ、本発明Ｇこよるクロム
塩に２−ピロリドン類を組合せた触媒の方が、転イヒ率
力濫高く選択率も高いことがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　テトラリンを分子状酸素または分子状酸素含有ガス
   により液相酸化して、α−テトラロンをＶ４造するに当
   たり、可溶性クロム塩と一般式 （式中、Ｒｌｔ　Ｒ２ｒ　Ｒ，Ｂ　ｓ　Ｒ４、Ｒｓ　ｈ
   　Ｒａ及びＲ７は水素原子またはアルキル基を示す）で
   表される２−ピロリドン類の１ｆ７ｉＪＸあるいは２種
   以上の混合物とからなる触媒系を使用することを特徴と
   するα−テトラロンの製造方法。