JPS60145882A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は記録材料に関するものである。

本発明に係る記録材料は電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の発色反応を利用したものであり、特に、新規
な電子受容性化合物？用いた記録材料に関する。

本発明に係る電子受容性化合物は、特に、感圧記録材料
および感熱記録材料用の電子受容性化合物として極めて
有用な化合物であり、また通電感熱記録７−ト、感光性
記録シート、超音波記録シート、電子線記録シート、静
電記録シート、感光性印刷版材、捺印材料１．タイプリ
ボ゛ン、ボ゛−ルペ／インキ、クレヨンなどにも応用で
きる化合物である。

〈従来技術〉 種々のフェノール化合物を感圧記録材料または感熱記録
材料の電子受容性化合物として使用することは、特公昭
４Ａｏ−２３０２号、特公昭４ｔｊ−／μ０３り号、特
公昭ｊ／−λり１３０号等に開示されているが、これら
のフェノール化合物は、必ずしも満足できる電子受容性
化合物とはいえない。すなわち、電子供与性無色染料と
組合わせ使用したときの発色濃度が十分でない。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は電子供与性無色染料と組合わせ使
用したときの発色濃度が十分な記録材料を提供すること
である。

〈発明の構成〉 本発明の目的は電子供与性無色染料と電子受容性化Ｈ物
として下記一般式（Ｉ）で表わされる比き物を使用する
ことを特徴とする記録材料により達成され１こ。

上式中Ｘは水素原子またはハロゲン原子を、ｆは水素原
子、低級アルキル基またはハロゲン原子を表わす。

上記一般式ｆＩ）に於て、Ｙで表わされる置換基はシク
ロヘキシル環のどの位置に置換されていてもよいが、中
でも、２または≠位に１道換されている場合が好ましい
。

本発明のヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルエステル誘
導体は、類似のアルキルエステルに比べ融点が高く、感
熱記録材料用の電子受容性化合物として特に好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物の特徴として以下のこと
があげられる。

（＋）　電子供与性無色染料との組合わせにより、高ａ
度の発色像を与える。

（１１）水溶性が少ない。

０１１）昇華性がなく安定である。

４Ｖ）　合成が容易であり、高収率で高純度のものが得
られる。また原材料も安価である。

次に本発明の電子受容性化合物の具体例を示す。

ｆｉ＋　弘−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルエステ
ル （２１Ｊ−クロロ−弘−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキ
シルエステル （３）　４’−ヒドロキシ安息香酸−（４Ｌ〜メチルシ
クロヘキシル）エステル （４）弘−ヒドロキシ安息香酸−（，２−メチルシクロ
ヘキシル）エステル （５）　≠−ヒドロキシ安息香酸−（μｍクロロシクロ
ヘキシル）エステル （６）　≠−ヒドロキシ安息香酸−（λ−クロロシクロ
ヘキシル）エステル これらは単独もしくは混合または他の電子受容性化合物
（例えば、ビスフェノールＡ％μｍヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステル等）と混合して用いられる。

本発明に使用する電子供与性無色染料としては、トリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物などが用いられている。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−６−シメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイ
オレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３−１ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（／、３−ジメチルインドール−３−イル
）フタリド、３−１ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等があ
り、ジフェニルメタン系ｆヒ訃物としては、ゲ、μ′−
ヒスージメチルアミノベンズヒドリ／ベンジルエーテル
、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ　−Ｆ　、
　ａ　、　Ｊ−−４リクロロフエニルロイコオーラミン
等があり、キサンチン系化合物としては、ローターｉ／
−Ｂ−アニリノラクタム、ロー１−ミン（ｐ−ニトロア
ニリノ）ラフタン、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ
）ラクタム、Ｊ−ジベンジルアミノ−６−ジェチルアミ
ノンルオラ／、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、ノーアニリノ−３−メチル−ｔ−ジエチルアミ
ノフルオラン、コーアニリノー３−メｆルーＪ−Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、コーアニ
リノー３−メチル−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルア
ミノフルオラ７．２−Ｑ−クロロアニリノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、−−ｍ−クロロアニリノーｔ−ジ
エチルアミノフルオラン１，２−（ｊ、弘−ジクロロア
ニリノ）−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチ
ルアミノ−６−ジニチルアミノフルオラ／、コーラヘキ
シルアミノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、−２−ｍ
−トリクロロメチルアニリノ−６−ジニチルアミノンル
オラン、λ−ブチルアミノー３−クロロー２−ジエチル
゛アミノフルメラン、２−エトキシエチルアミノ−３−
クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン、−一アニリノ
ー３−クロローｔ−ジエチルアミノフルオラン、λ−レ
ジフェニルアミノ−６−シエチルアミノフルオランノー
アニリノ−３−メチル−６−シフエニルアミノフルオラ
ン、コーアニリノー３−メチル−よ一クロロ−６−ジニ
チルアミノフルオラン、１−アニリノ−３−メチル−６
−ジニチルアミノー７−メチルフルオラン、コーアニリ
ノー３−メトキシ６−シプチルアミノフルオラン、λ−
０−クロロアニリノー６−シプチルアミノフルオラン１
．２−ｐ−クロロアニリノ−３−エトキシ−６−シエチ
ルアミノフルオラ／、ノーフェニル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン等がありチ”ｒジ／系化合物としては、ペ
ンソイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンシルロ
イコメチレンブルー等があす、スピロ系比訃物としては
、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−
スピロ−ジナフトピラン、３．３′−シクロロースビロ
ージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、３−メチル−ナンド−（３−メトキシ−ベンゾ）−
スピロビラ／、３−プロピルースビロージベ７７”ビラ
／等がある。これらは単独もしくは混合して用いられる
。

次に本発明に係る記録材料の具体的製造法について述べ
る。

本発明に係る感圧複写紙は米国特許第１．ｊＯｊ、≠７
０号、同コ、１０３　、弘７／号、同２゜１０６　、μ
ｇ２号、同λ、！グ♂、３ｔ６号、同コ、７／２．３０
７号、同＋２．７３０．１１１６号、同第Ｊ　、７３０
　、　弘ｊ７号、同ｍｊ、＜＜／ｆｆ、Ｊ！Ｏ号などの
先行特許などに記載されている様に種々の形態をとりう
る。最も一般的には本発明に係る電子供与性無色染料お
よび電子受容性化合物を別々に含有する少なくとも一対
のシートから成る。即ち電子供与性無色染料を単独又は
混ｕして、溶媒（アルギル比ナフタレン、アルキル比ジ
フェニル、アルキル比ジフェニルメタン、アルキル化タ
ーフェニルなどの合成油：木綿油、ヒマシ油などの植物
油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物など）に溶解
し、これをバインダー中に分散するか、又はマイクロカ
プセル中匡含鳴させた後、紙、プラスチックシート、樹
脂コーテツド紙などの支持体に途布することにより発色
剤シートを、また電子受容性化合物奮単独又は混合しで
あるいは他の電子受容性化合物と共に、スチレンブタジ
ェンラテックス、ポリビニールアルコールの如きバイン
ダー中に分散させ、紙、プラスチックシート、樹脂コー
テツド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シー
トを得る。

電子供与性無色染料およびｆｆｔ子受容往化合物の使用
ｔｈｉは１９丁望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセ
ルの！！！法、その他の条件によるのでその条件に応じ
て適宜選べばよい。当莱者がこの使用景を決定すること
は容易である。

カプセルの製造方法については、米国特許λ。

ざ００　、４ｔ７７号、同コ、ざ００　、４’ｊ♂号に
記載さしｔｃ親水性コロイドゾルのコアセルベーション
を利用した方法、英国特許ざ６７．７２７号、同り６０
．μμ３号、同りざり、２１弘号、同１０９／　、０７
４号などに記載された界面重合法などがある。

感熱記録材ｌ＃＋は、バインダーを浴媒ま九は分散媒に
溶解または分散した液に、電子供与性無色染料、本発明
に係る電子受容性化合物、および必要であれば熱可融性
物Ｗ！に十分に細かく粉砕混合し、さらに、カオリ／、
焼成カオリン、タルク、ろう石、ケインウ土、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭
酸マグネ７ウム、酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ポ
ルマリ／フィラー、セルロースフィラー等の吸油性顔料
音別えて憾液を作用する。これに必要に応じてパラフィ
ンワックスエマルジョン、ラテックス系バインダー、感
度向上剤、金属石けん、酸ｆヒ防止剤、紫外線吸収剤、
ｌｌｌｌ１１１Ｊ！保存性向上剤などを添〃ｎすること
ができる。

塗液け、紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布乾燥される。冷液１に調製する際、全
成分をはじめから同時に混合して扮・砕してもよいし適
当な組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混汗しても
よい。

また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。

感熱記録材料を構成する各成分の１１：は、電子供与性
無色染料／−２重量部、′目り子骨容性化合物ｌ〜乙重
量部、熱可融性物質θ〜３０’ｔ（５，掛部、顔料０〜
１３重量部、バインダーｌ−１ＪＲｋｔ部及び分散媒（
溶媒）２０〜３００重ｔ、ｔ　都である。

電子供与性無色染料は一種また汀？ｊＩ数混合して用い
ても良い。分散媒（溶媒）としては、水が最も望ましい
。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、スチ
レン−ブタジェンのコポリマー、アルキッド樹脂、アク
リルアミドコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルのコポ
リマー、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー、分散
ゴム、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース等を挙げることができる。

特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等の水溶性バインダーが望ましい。

熱可融性物質としては、必要によりエルカ酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、ステアリン酸アミド、
ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、ステアリン酸
トルイシド、Ｎ−ミリストイル−ｐ−アニンジン、Ｎ−
ミリストイル−ｐ−フェネチジン、／−メトキシカルボ
ニルーｕ−Ｎ−ステアリルカルバモイルベンゼン、Ｎ−
オクタデフルウレア、Ｎ−ヘキサデシル１ンレア、Ｎ、
Ｎ−シトｆシルウレア、フェニルカルバモイルオキシド
デカン、ｐ−ｔ−７’チルフエノールフエノキシアセテ
ート、ｐ−フェニルフェノール−ｐ−クロロフェノキシ
アセテート、弘、μ′−インプロヒリテ／ヒスメトキシ
ベンゼン、β−フェニルエチル−ｐ−フェニルフェニル
エーテル、λ−ｐ　−クロロベンジルオキシナフタレン
、コード／ジルオキシナフタレン、ｌ−ベンジルオキシ
ナフタレン、λ−フェノキシアセチルオキシナ７タレン
、フタル酸ジフェニルエステル、ｌ−ヒドロキシ−λ−
ナフトエ酸フェニルエステル、λ−ベンゾイルオキシナ
フタレン、ｐ−ベンジルオキシ安息香ａｔヘンシルエス
テル、ハイドロキノンアセテート等が用いられる。

これらの物質は、常温では無色の固体であり、複写用加
熱温度に適する温度、即ち７０〜１１００Ｃ付近でシャ
ープな融点を有する物質である。

ワックス類としては、／ξミラフィンワックスカウナパ
ロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエ
チレンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えば、ステア
リン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪
酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩例えば、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

画像保存性向上剤としては少なくともコまたは６位のう
ち１個以上がアルキル基で置換されたフェノールあるい
はその誘導体があげられ、その中で４１２または６位の
うち１個以上がｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたフェノ
ールあるいはその誘導体が好ましい。また、分子中にフ
ェノール基を複素個有するものが好ましく、特にコない
し３個のフェノール基を有するものが好ましい。これら
の化合物の具体例をあげると、 ビス−〔３，３−ビス＝（弘′−ヒドロキシ−３′−ｔ
ｅｒｔ−７’チルフェニル〕−フタノイツクアシド〕グ
リコールエステル、 ビス−〔３，３−ビス−（Ｉ／−′−ヒドロキシー３′
、ｊ′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタノイックア
シドコグリコールエステル、 ビス−〔３Ｉ３−ビス−（−′−メチルーμ′−ヒドロ
キシー！’−ｔｅｒｔ　−ｉｆルフェニル）−ブタノイ
ックアシドコグリコールエステル、／、／、３−）リス
（λ−メチルーｌ−ヒドロキシーｊ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）フタンＦ　、Ｆ’　−ｆオビス（３−メチル
−６−１ｃｒｔ−プチルフエノール）、 ≠、弘′−チオビス（２−メチル−Ａ　−ｔ　ｅ　ｒ　
ｔ−ブチルフェノール）、 λ１．２′−チオビス（≠−メチルー４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、 コ、−′−メチレンビス（４Ａ−メチル−を−１ｃｒｔ
−ブチルフェノール）、 λｌλ’−）−１−レンビス（≠−エチルーを−ｔｅｒ
　ｔ−ブチルフェノール）、 グ、参′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、 ゲ、ψ′−メチレンビス（λ、ｔ−ジｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、 コーｔｅｒｔ−ヅチルー弘−ｔｅｒｔ−ヅトキシフェノ
ール、 ２．２−ジメチル−≠−イノプロピルー７−１ｃｒｔ−
ブチル−ｔ−クロマノール、２、ノージメチル−Ａ−ｔ
−ブチル−！−ベンゾフラノール、 ≠〔〔≠、６−ビス（ｔｅｒｔブチルチオ）−８−トリ
アジン−λ−イル〕アミン〕２・ｔ−ジー　ｔ　ｅ　ｒ
　ｔ−ブチルフェノール等がある。

これらの化合物の使用量は、電子受容性化合物に対して
、ｊ−２００重量パーセント、好ましくハＪ　Ｏ−７０
０重量パーセントである。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１ ■　発色剤シートの調製 電子供与性無色染料であるノーアニリノ−３−メチル−
６−ジニチルアミノフルオラ／／９ｆアルキル化す７タ
レンＪ（７，９に溶解させた。この溶液をゼラチン６μ
と７ラビヤゴム≠、９を溶解した水！θｌ中に激しく攪
拌しながら加えて乳化し、室径ｌμ〜ｉｏμの油滴とし
た後、水２ｊＯｆｉを加えた。酢酸を少量づつ加えてｐ
Ｈを約グにしてコアセルベーションを生起させ、油滴の
まわシにゼラチンとアラビヤゴムの壁をつくり、ホルマ
リンを加えてからｐＨｔ−２にあげ、壁を硬化した。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥し発色剤シートを得た。

■　顕色剤シートの調製 電子受容性化合物である≠−ヒドロキシ安息香酸シクロ
ヘキシルエステルＪＯ，！７ｆ１％ポリビニルアルコー
ル水溶液λθＯＩＫ分散し、さらにカオリン（ジョーシ
アカオリン）−２Ｏｆｉｆ：添加してよく分散させ、塗
液とした。得られた塗液を紙に塗布乾燥し顕色剤７−ト
を得た。

このようにして調製した発色剤シートと血色剤シートと
を接して圧力や衝撃を加えると瞬間的に黒色の印像が？
ＪＪられた。この像は濃度が高く耐光性、耐熱性にすぐ
れていた。

実施例２ 電子供与性無色染料である一一７ニリノー３−メチルー
Ａ−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
ｒｙ−＋ｓｓポリビニルアルコール（ケン測度ｙｙチ、
重合度１０００）水溶液ｊ０ｇとともにボールミルで一
昼夜分散した。一方、同様に、電子受容性化合物である
Ｖ−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルエステルｉｏｇ
’ｇ（よチポリビニルアルコール水溶液／　００．９と
ともにボールミルで一昼夜分散し、これら２種の分散液
を混合した後カオリン（ジョーシアカオリン）２０９を
添加してよく分散させ、さらにパラフィンワックスエマ
ルジョン！Ｏチ分散液（中東油脂セロゾール＃弘−２１
）！ｊ；ｌを加えて塗液とした。

塗液は、ｔ　０９　／　ｍ　２の坪量を有する原紙上に
固形分塗布量としてＡ　Ｉ！　／　ｍ　”となるように
塗布し、ｔｏ　０ｃで１分間乾燥して塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギーぴＯｍＪ／
ａｍ２で加熱発色させると黒色の印像が得られた。発色
濃度は０．２３であった。

実施例３ 実施例２の電子供与性無色染料の代りに電子供与性無色
染料として、λ−アニリノー３−クロロー４−ジエチル
アミノフルオラン！９を用い、また電子受容性化合物の
代りに１電子受容性化合物として、３−クロロ−≠−ヒ
ドロキシ安息香酸シクロヘキシルエステルｌＯ９を用い
て、実施例２と同様にして塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリによシ加熱エネルギー参〇ｍＪ／
ｗ２で発色させると無色の印像が得られた。

発色濃度は／、００であった。

比較例１ 実施例３の電子受容性化合物の代シに、電子受容性化合
物として、λ、−２−ビスー（グーヒドロキシフェニル
）プロパンｌＯｇを用いて実施例３と同様にして塗布紙
を得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー弘ＯｍＪ／
ｍｙ”で加熱発色させたところ発色濃度０゜ｊざであつ
几。

実施例２．３と比較例１、を比較すれば、本発明の電子
受容性化合物の発色性が極めて高いことが明らかである
。

実施例４ コーアニリ／−Ｊ−ｉｆルー４−Ｎ−エチル−Ｎ−イン
アミル−アミノフルオラン、２０９″ｆｃ１０チポリビ
ニルアルコール（ケン化度りｔチ重合度ｔｏｏ　）水溶
液ｉｏｏｇとともに３００プボールミル中で一昼夜分散
し分散液囚を得た。同様にグーヒドロキシ安息香酸シク
ロヘキシルエステルｌｏｇ−＠１ｏｔａポリビニルアル
コール水溶液１００ｇとともに３００１ｒｔｌボールミ
ル中で／昼夜分散し分散液＠を得た。同様にビス−〔３
，３−ビス−（≠′−ヒドロキシーｊ’−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）−ブタノイックアシドコグリコールエス
テル２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液ｉｏｏ
ｇとともに３００ｍ１ボールミル中でｌ昼夜分散し分散
液回を得た。

分散液（８）、分散液０及び分散液０を３：２０：！の
重量比で混合し、さらに混合液λｏｏ！ｑに対し、１０
／ｉの炭酸カルシウム微粉末を添加、十分に分散させて
塗液とした。

この感熱記録紙用塗液を！０９／ｍ２の坪量を有する原
紙上に固形分で４１７ｍ２の塗布量が得られるようエア
ーナイフで塗布し、ｊＴＯ’ＣＪ分間乾燥し、感熱記録
紙を得た。

塗布紙をファクシミリにより発色させると黒色の印像が
得られた。

また得られた色像の保存性は極めてすぐれていた。

実施例５ 実施例４のビス−〔３，３−ビス−（グ′−ヒドロキシ
−Ｊ　’　−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルフェニル）−ブタ
ノイックアミドコグリコールエステルの代わシに／、／
、３−トリス（２−メチル−≠−ヒドロキシー〇−１ｅ
ｒｉ−ブチルフェニル）フタン２０９を用い、実施例４
と同様にして塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリによシ発色させると黒色の印象が
得られた。また得られた色像の保存性は極めてすぐれて
いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用する記録
   材料において、該電子受容性化合物が下記一般式＋Ｉ）
   で表わされる化合物であることを特徴とする記録材料。 λ 上式中、Ｘけ水素原子ｔｙｃはハロゲン原子を、Ｙは水
   素原子、低級アルキル基またはノ・ロゲン原子を表わす
   。