JPS60120713A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シートモールディングコンパウンド法、バル
クモールディングコンパウンド法等の成形法を適用する
ため極めて有用な、増粘特性の優れた樹脂組成物に関す
るものである。

シートモールディングコンパウンド法等においては、不
飽和ポリエステル樹脂のコンパウンドに酸化マグネシウ
ム等の増粘剤を加え、樹脂の末端カルボキシル基と酸化
マグネシウムとの反応、いわゆる増粘反応を起こさせて
、粘着性のないコンパウンドを得る。しかし、エポキシ
樹脂に不飽和−塩基性酸を反応させて得られるビニルエ
ステル樹脂は、酸化マグネシウムと反応するカルボキシ
ル基を有しないため、シートモールディングコンパウン
ド法等に使用することは不可能であった。

このため、ビニルエステル樹脂にカルボキシル基を付与
する方法が過去に試みられた。その第一の方法は、エポ
キシ樹脂１当量に対して１当量未満の不飽和−塩基性酸
を反応させた後、マレイン酸等の多塩基性酸を反応させ
る方法である。しかし、この場合には充分な増粘反応を
示さず、また反応させる多塩基性酸の当量数を増加させ
ると、合成中にゲル化しやすくなるという欠点がある。

第二の方法は、ポリエステルオリゴマーを反応させる方
法である。このオリゴマーの例としてはマレイン酸−プ
ロピレングリコール−マレイン酸のように両末端にカル
ボキシル基を有するものがある。反応させる方法として
は、エポキシ樹脂１当量に対して１当量未満の不飽和−
塩基酸酸を反応させた後、残存エポキシ基にオリゴマー
を反応させ、末端にカルボキシルを付与する方法が提案
されている。しかし、この方法では、合成中にゲル化反
応を起こすことは極めて少なくなったが、低い増粘反応
しか示さず、また、反応させるオリゴマーの当量数を増
加させると、ポリエステルオリゴマーの割合が増加し、
ビニルエステル樹脂の有する特性、例えば強度、耐蝕性
等が損なわれるという欠点が生じていた。

本発明は、ビニルエステル樹脂の強度、耐蝕性等の特性
を損なうことなく、優れた増粘特性を示す樹脂を提供す
ることを目的としてなされたものであり、特殊な不飽和
エステルによってその目的を達成したものである。

本発明は、 （Ａ）エポキシ樹脂１．０当量に不飽和−塩基性酸１．
０当量未満を反応させた後、多官能性アルコール及び多
塩基性酸を反応させて得られる不飽和エステル及び （Ｂ）重合性単量体を含有してなる樹脂組成物に関する
。

本発明に使用するエポキシ樹脂は、例えばビスフェノー
ルエポキシ樹脂、ノボラ・ツクエポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂等があり、これらを単独で、又は２種以上混
合して使用してもよい。

ビスフェノールエポキシ樹脂は、例えば一般式〔式中Ｘ
は０〜１５の整数を表す〕で表されるものである。市販
のビフフエノ＝ルエボキシ樹脂としては、シェル化学社
製エピコート８２８、エピコート１００１、エビコ−１
１００４、旭化成工業社製ＡＥＲ−６６４１１、八ＥＲ
−３３１、八ＩＥＲ−３３７、ダウケミカル社製り。

Ｅ、Ｒ３３０、Ｄ、Ｅ、Ｒ６６０、Ｄ、、Ｅ、Ｒ６６４
等が挙げられる。また、水素原子の一部がハロゲン（例
えば臭素）で置換されたもの、例えば東部化成（株）よ
り市販されているｘホト−トＹＤＢ−３４０、ＹＤＢ−
４００等を使用することもできる。

ノポラソクエボキシ樹脂は、例えば一般式：〔式中Ｒ１
、Ｒ２及びＲ３は水素又はアルキル基であり、これらは
同−又は異なっていてもよく、ｙは０〜１５の整数を表
す〕で表される樹脂である。この種のノボラノクエボキ
シ樹脂に属する市販品としては、例えばダうケミカル社
製り、Ｅ、Ｎ。

４３１　、Ｄ、Ｅ、Ｎ、４３８　、シェル化学社製エピ
コート１５２、エピコート１５４、チハ・ガイギー社製
ＥＰＮ１１３８等が挙げられる。

脂環式エポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘキセンジ
オキシド（商品名チンソノソクス２０６）、ジシクロペ
ンタジェンジオキシド（商品名チンソノソクス２０７　
Ｘ　）等がある。

エポキシ樹脂に反応させる不飽和−塩基性酸としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、トリ
シクロ（５，２，１，０２′６）−４−デセン−８又は
−９残基と不飽和二塩基性酸残基を構成要素として含む
部分エステル化カルボン酸等を用いることができる。部
分エステル化カルボン酸の例としては、８−又は９−ヒ
ドロキシトリシクロデセン−４−（５，２，１，０２′
６）１．００〜１．２０モル及び無水マレイン酸、イク
コン酸、シトラコン酸等の不飽和三塩基性酸１モルを不
活性ガス気流下で７０〜１５０°Ｃで加熱して得られる
不飽和三塩基性酸モノエステルがある。

エポキシ樹脂と不飽和−塩基性酸とは、通常、６０〜１
５０℃、好ましくは７０〜１３０℃の温度に加熱して反
応させる。未反応のエポキシ基を残すために、エポキシ
樹脂１当量に対して不飽和−塩基性酸を１当量未満、好
ましくは０．６０〜０．９５当量の割合で反応させる。

反応は、酸価が２０以下の低い数値になるまで進行させ
るのが好ましく、また、反応に際して重合によるゲル化
を防止するために、ヒドロキノン、ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルカテコール、バラヘンゾキノン等の重合禁止剤を添加
するのが好ましい。

更に、このエステル化反応に際して、トリメチルヘンシ
ルアンモニウムクロリド、ピリジニウムクロリド等の第
四級アンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチルアニ
リン等の第三級アミン、塩化第二鉄、水酸化リチウム、
塩化リチウム、塩化第二錫等のエステル化触媒を添加し
て反応時間を短縮することもできる。

本発明方法においては、前記のようにエポキシ樹脂１．
０当量に不飽和−塩基性酸を１．０当量未満反応させた
後、多官能性アルコール及び多塩基性酸を同時に又は順
次添加する。

多官能性アルコールとしては、例えばプロピレングリコ
ール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素
添加ビスフェノール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン等を使用することができる。また、必要に応じてプ
ロパツール、ブタノール等の一価アルコールを併用する
こともできる。

多塩基性酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、無
水マレイン酸等の不飽和三塩基性酸、オルトフタル酸、
無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、テトラクロ
ル無水フタル酸等の飽和三塩基性酸等を使用することが
できる。

これらを反応させる際には、エポキシ樹脂と不飽和−塩
基性酸との反応生成物に多官能性アルコールを加え、充
分に攪拌して均一にした後、多塩基性酸を加えるのが好
ましいが、多官能性アルコールと多塩基性酸を同時に加
えることもできる。

添加時の温度及び反応温度は、特に限定されるものでは
ないが、エポキシ樹脂と不飽和−塩基性酸を反応させた
温度と同一、即ち６０〜１５０℃の温度範囲であってよ
い。

多塩基性酸の添加量は、残存エポキシ基に対して１〜４
倍当量であるのが好ましい。多塩基性酸の使用割合が残
存エポキシ基に対して４倍当量を越えると、未反応酸が
残りやすくなり、好ましくない。また、当量未満である
と、未反応エポキシ基が残りやすくなり、増粘性が低下
する。

多官能性アルコールの添加量は多塩基性酸１．０当量に
対して０．１０〜１．００当量の割合であるのが好まし
い。多官能性アルコールが０．１０当量未満であると、
合成中にゲル化が起こりやすくなり、１．００当量を越
えると、未反応の多官能性アルコールが残りやすくなり
、好ましくない。

本発明において好ましい不飽和エステルは、例えば、エ
ポキシ樹脂１．００当量に対して不飽和−塩基性酸０．
６０〜０．９５当量、多官能性アルコール０．８０〜０
．００５当量及び多塩基性酸０．８０〜０．０５当量を
反応させて得られた不飽和エステルである。

本発明において用いられる重合性単量体には、スチレン
、ビニルトルエン、クロルスチレン、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、酢酸ビニル、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン等がある。

本発明における（Ａ）成分である不飽和エステルと（Ｂ
）成分である重合性単量体の配合割合については、特に
制限されないが、不飽和エステル１０〜９０重量部及び
重合性単量体９０〜１０重量部の範囲であるのが好まし
い。

本発明になる樹脂組成物は、必要に応じて、更に熱可塑
性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、重合開始剤、重合禁
止剤、補強基材、充填剤、酸化マグネシウム等の増粘剤
、離型剤、顔料などのシートモールディングコンパウン
ド又はバルクモールディングコンパウンド法に通常用い
られる材料含んでいてよい。

次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない。なお、実施例中「部」
は、特に記載しない限り、１重量部」を表す。

実施例１ メタクリル酸１２０．４　ｇ　（１，４０当量）、ビス
フェノールエポキシ樹脂エピコート８２８　（シェル化
学社製、エポキシ当量１８９）２２６．８ｇ（１，２０
当量）、エピコート１００１　（シェル化学社製、エポ
キシ当量４７５）３８０．０ｇ　（０，８０当量）、ヒ
ドロキノン０．２０　ｇ及びトリメチルベンジルアンモ
ニウムクロリド０．０５ｇを１３０℃で７時間加熱した
ところ、酸価は９まで低下した。

次いで、プロピレングリコール１５．２　ｇ　（０，４
０当量）を加え、均一になるまで、約１０分間混合した
後、無水マレイン酸５８．８ｇ（１，２０当量）を添加
し、１３０℃勺更に２時間反応させ、酸価３２の不飽和
エステルを得た。この不飽和エステル６５部をハイドロ
キノン０．０１部を含むスチレン３５部に熔解させ、樹
脂組成物を得た。

この樹脂組成物を使用し、第１表に示す配合でコンパウ
ンドを作製し、増粘特性を調べたところ、増粘特性は極
めて優れており、４０°Ｃで２４時間後には表面に粘着
性のない、即ちタックフリーの状態になった。

比較例１ １２０．４　ｇ　（１，４０当量）のメタクリル酸、２
２６．８　ｇ　（１，２０当量）のエピコート８２８．
３８０．０　ｇ　（０，８０当量）のエピコート１００
１．０、２０　ｇのヒドロキシン及び０．０５ｇのトリ
メチルベンジルアンモニウムクロリドを１３０℃で７時
間加熱したところ、酸価は９まで低下した。これに無水
マレイン酸５８．８ｇ（１，２０当量）を加えたところ
、直ちにゲル化し、樹脂を製造できなかった。

比較例２ 無水マレイン酸の代わりに、マレイン酸６９．６ｇ（１
，２０当量）を使用する以外は比較例１と同様の実験を
行ったが、マレイン酸を加えると、直ちにゲル化し、樹
脂を製造できなかった。

比較例３ １５４．８　ｇ　（１，８０当量）のメタクリル酸、２
２６．８ｇ（１，２０当量）のエピコート８２８．３８
０．０　ｇ　（０，８０当量）のエピコート１００１．
０、２０　ｇのヒドロキシン及び０．０５ｇのトリメチ
ルベンジルアンモニウムクロリドを１３０℃で７時間加
熱したところ、酸価は１２まで低下した。

これにマレイン酸２３．２　ｇ　（０，４０当量）を加
え、１３０℃で更に２時間反応させ、酸価１８の不飽和
エステルを得た。

この不飽和エステル６５部をハイドロキノン０．０１部
を含むスチレン３５部に溶解させ、樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を使用し、第１表に示す配合でコンパウ
ンドを作製し、増粘特性を調べたところ、低い増粘特性
を示し、４０°Ｃで７２時間経過しても、タックフリー
の状態にならなかった。

また、この樹脂組成物を２５℃で２週間放置したところ
、スチレンと樹脂が分離する現象が見られた。

比較例４ 無水マレイン酸１９２．０　ｇ　（２，０モル）及びプ
ロピレングリコール７６．０ｇ（１，９モル）を窒素気
流下に攪拌しながら１４０°Ｃで２時間、１５０°Ｃで
１時間反応させ、酸価３５０のポリエステルオリゴマー
を得た。

１２０．４ｇ（１，４０当量）のメタクリル酸、２２６
．８　ｇ　（１，２０当量）のエピコート８２８．３８
０．０　ｇ　（０，８０当量）のエピコート１００１．
０、２０　ｇのヒドロキシン及び０．０５　ｇのトリメ
チルベンジルアンモニウムクロリドを１３０℃で７時間
加熱したところ、酸価は９まで低下した。ポリエステル
オリゴマー１９２ｇ（１，２０当量）を加え、１３０°
Ｃで更に２時間反応させ、酸価２７の不飽和エステルを
得た。

こうして得た不飽和エステル６５部をハイドロキノン０
．０１部を含むスチレン３５部に溶解させて、樹脂組成
物を得た。

この樹脂組成物を使用し、第１表に示す配合でコンパウ
ンドを作製し、増粘特性を開べたところ、低い増粘特性
を示し、タックフリーになるまでに７２時間を要した。

また、樹脂注型品の機械的強度を調べたところ、曲げ強
さ及び曲げ歪が低（、劣っていた。

（以下余白） 実施例２ メタクリル酸１３７．６　ｇ　（１，６０当量）、ノボ
ラソクエボキシ樹脂り、Ｅ、Ｎ、４３８　（ダウケミカ
ル社製、エポキシ当量１７９）３５８ｇ　（２，０当量
）、ヒドロキノン０．０５　ｇ及びトリメチルベンジル
アンモニウムクロリド２．７ｇを９０℃で５時間３０分
加熱したところ、酸価は７まで低下した。ネオペンチル
グリコール２０．８ｇ（０，４０当量）を加え、均一に
なるまで約１０分開成合し、次いで無水マレイン酸３９
．２ｇ（０，８０当量）を添加し、９０℃で更に２時間
反応させ、酸価２４の不飽和エステルを得た。この不飽
和壬ステル７０部をハイドロキノン０．０１部を含むス
チレン３０部に溶解させ、樹脂組成物を得た。

実施例１と同じ配合及び方法で増粘特性を調べたところ
、４０℃、２４時間で５．５万ポアズという良好な増粘
特性を示し、タックフリータイムは２４時間であった。

実施例３ ８−又は９−ヒドロキシトリシクロデセン−４−（５，
２，１，Ｏ”１６）　１４８．０　ｇ　（１，０モル）
及び無水マレイン酸９８．０ｇ（１，０モル）を窒素気
流下に１５０℃で２時間反応させ、部分エステル化カル
ボン酸（ジシクロベンクジエンマレエート）を合成した
。

３１９．８　ｇ　（１，３０当量）のジシクロペンタジ
ェンマレエート、１８９．０　ｇ　（１，００当量）の
エピコート８２８．４７５．０　ｇ　（１，００当量）
のエピコート１００１．０．２０　ｇのヒドロキシン及
び０、０５　ｇのトリメチルベンジルアンモニウムクロ
リドを１３０　ｃで７時間反応させたところ、酸価は１
１まで低下した。トリメチロールプロパン２２．３ｇ（
０，５０当量）を加え、均一になるまで約１０分開成合
し、次いでマレイン酸８１．２ｇ（１，４０当量）を加
え、１３０℃で更に２時間反応させ、酸価３６の不飽和
エステルを得た。このエステル６５部をハイドロキノン
０．０１部を含むスチレン３５部に溶解させ、樹脂組成
物を得た。

この樹脂組成物１００．０部、ｔｅｒｔ−パーヘンゾエ
ー１−１．０部、ステアリン酸亜鉛４．０部及び酸化マ
グネシウム（＃２０＞１．０部をよく混合し、ガラスマ
ント（富士ファイバーグラス社製ガラスマ・ノドＦ　Ｅ
Ｍ−４５０，４５０ｇ／ＩＴＩ）上にガラス含有量が６
０重量％になるように、塗布した。ポリエチレンフィル
ムで両面を包み、更に、セロファンフィルムで全体を包
み、４０℃で２４時間熟成させた。熟成後、ポリエチレ
ンフィルムとの剥離は良好で、粘着性のないシートモー
ルディングコンパウンドが得られた。

これを１４０℃で３分、圧力８０ｋｇ／ｃｔで成形する
と、外観の良好な成形品が得られた。成形品の強度は、
曲げ強さ４２　ｋｇ／ｍｍ’　、曲げ弾性率１４００ｋ
ｇ／真−及び引張強さ２５ｋｇ／ｌ１ｍ２であり、特に
高い引張強さを示した。

代理人　弁理士　苦杯　邦彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）エポキシ樹脂１．０当量に不飽和−塩基性酸
   １．０当量未満を反応させた後、多官能性アルコール及
   び多塩基性酸を反応させて得られる不飽和エステル及び （Ｂ）重合性単量体 を含有してなる樹脂組成物。 ２、エポキシ樹脂がビスフェノールエポキシ樹脂又はノ
   ボラソクエボキシ樹脂である特許請求の範囲第１項記載
   の樹脂組成物。 ３、不飽和−塩基性酸がアクリル酸又はメタクリル酸で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の樹脂組成物
   。 ４、多塩基性酸がマレイン酸又は無水マレイン酸である
   特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の樹脂組
   成物。