JPH08333445A

JPH08333445A - 液晶ポリマーを製造するための方法

Info

Publication number: JPH08333445A
Application number: JP32671895A
Authority: JP
Inventors: Iii H Clay Linstid; エイチ・クレイ・リンスティッド，ザ・サード
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1995-12-15
Publication date: 1996-12-17
Anticipated expiration: 2015-12-15
Also published as: EP0747415A2; CA2159404A1; JP3471504B2; EP0747415A3

Abstract

(57)【要約】【課題】反応体損失を最小とする異方性溶融相形成ポ
リマーを製造するための方法を提供し、最終的に製造さ
れるポリマーの性質を著しく低下させることなく、製造
効率を改良することである。【解決手段】別個のアセチル化および重合工程を含む
異方性溶融相形成ポリマーを製造するための方法であ
り、調節気相還流器を使用して、反応体損失を少なく
し、プロセスの化学量論を維持するのを補助する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、望ましくない分解
生成物の生成が最小とされる異方性溶融物形成ポリマー
を製造するための方法に関し；さらに詳しくは、本発明
は、反応体の損失を低下させ、プロセスの化学量論を維
持するために調節気相還流を使用する、別個のアセチル
化および重合工程を含む、異方性溶融相形成ポリマーを
製造するための方法に関する。１つの実施態様におい
て、本発明の方法は、（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン
酸、（ｂ）芳香族ジオールおよび／または芳香族ヒドロ
キシ−アミンおよび（ｃ）芳香族ジカルボン酸より誘導
される繰り返し単位を有する異方性溶融相形成ポリマー
の製造方法に関する。もう１つの実施態様において、本
発明の方法は、置換もしくは非置換ｐ−ヒドロキシ安息
香酸およびヒドロキシナフトエ酸より誘導される繰り返
し単位を有する異方性溶融相形成ポリマーの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】

（ａ）芳香族ヒドロキシ−カルボン酸、（ｂ）芳香族ジ
オールおよび／または芳香族ヒドロキシ−アミンおよび
（ｃ）芳香族二酸より誘導される繰り返し単位を有する
芳香族溶融物形成ポリマー類の製造は、例えば、米国特
許Nos. 4,473,682; 4,746,694; 4,522,974; 4,918,154;
および、4,937,310に記載されている。このようなポリ
マー類の製造に関する開示された製造技術においては、
芳香族ヒドロキシカルボン酸のエステル誘導体および芳
香族ジオール（および／またはヒドロキシ芳香族アミ
ン）前駆体が使用され、これらエステル化された誘導体
が芳香族二酸とともに固体として反応器に充填され、続
いて、加熱して、重縮合反応が開始されることが多い。

【０００３】これとは別に、芳香族ヒドロキシカルボン
酸、芳香族ジオール（および／またはヒドロキシ芳香族
アミン）および芳香族二酸を無水酢酸および所望の重縮
合触媒とともに反応器に充填し、反応器を加熱して、反
応体のヒドロキシルおよびアミノ基のアセチル化を開始
し、アセチル化によって生成する酢酸を除去し、反応器
の温度を重縮合を開始するために上昇させ、反応を進行
させて、所望のポリマー粘度とすることが知られてい
る。同様に、芳香族ヒドロキシ酸反応体のエステル化し
た誘導体を反応容器に充填し、反応体を、減圧下、酢酸
が容器から留去される温度に加熱し、続いて、段階ごと
に圧力を低下させつつ、所望のポリマー粘度に到達する
まで、反応温度を上昇させることによって、ヒドロキシ
安息香酸およびヒドロキシナフトエ酸から誘導される単
位を有するポリマー類を製造することが知られている。
例えば、米国特許No. 4,161,470参照。

【０００４】モノマー純度、物質の入手性および経済性
が、エステル誘導体のジオールおよびヒドロキシ酸前駆
体から出発する方法を有利とするファクタとなることが
多い。それらのエステル化された誘導体よりもむしろこ
れら前駆体が出発反応体である時には、化学量論的な均
衡を維持することは、さらに困難なことが多い。反応の
化学量論は、分子量およびそれらの溶融粘度を含め、最
終的に生成するポリマーの性質に悪影響を及ぼすことも
ある。ポリマーの性質が影響を受ける度合いは、一般
に、モノマーの不均衡の度合いに依存する。ある最終用
途（例えば、繊維製造）に対しては、計算される化学量
論よりのごく少量の変動が存在するのさえ、反応によっ
て生ずるポリマー類に対してほとんど許されない。

【０００５】さらに、反応に高温が使用される時に生ず
る反応体の損失が化学量論的な不均衡の条件に影響を及
ぼすことさえある。蒸留中の無水物および揮発性のアセ
テート中間体の損失がこの不均衡に有意に影響を及ぼす
ことが多い。ある種の反応体の過剰量を使用すると、こ
の問題点を多少とも改善する。例えば、過剰のジオール
の使用を開示した米国特許No. 4,370,466参照。当業者
であれば、特に、反応条件が合成が進行するにつれ変化
するので、異方性溶融相形成ポリマー類の合成中に生ず
る多数の競争反応が存在することを理解することもでき
るであろう。アセチル化／脱アセチル化反応のコンテキ
スト中で化学量論に影響を及ぼす恐れ以外に、反応条件
の変動は、分解生成物の形成を生じ、これが、過剰量の
場合には、最終的に生成するポリマーの性質に悪影響を
及ぼすこともある。

【０００６】合成される特定のポリマーに応じ、過剰の
反応体を充填すると、プロセスの経済性に有意な影響を
及ぼす。過剰の反応体の使用を通して蒸留損失を補償す
ると、場合によっては、それだけで化学量論的な不均衡
に影響を及ぼすこともある。理論的には、単一反応器で
反応のアセチル化および重縮合部分を行うと、化学量論
的な不均衡に対する潜在的な可能性を最小とすることが
できる。

【０００７】単一反応器システムにおいて、バッチサイ
ズおよびサイクル数は、ポリマー製造の速度に影響を及
ぼすファクタである。上記反応において、単一反応器を
使用して重合される物質の量は、固体前駆体がアセチル
化された溶融物よりも大きい体積を占めると仮定する
と、一般に、反応器の容量未満である。しかし、商業的
なスケールにおいては、これによって、反応器容量をい
っぱいに用いることができなくなる。さらに、単一反応
器システムの使用は、それ自体、蒸留物損失の問題を解
決することができない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
体損失を最小とする異方性溶融相形成ポリマーを製造す
るための方法を提供し、最終的に製造されるポリマーの
性質を著しく低下させることなく、製造効率を改良する
ことである。

【０００９】本発明のこれらおよびその他の態様は、以
下の記載および実施例において、より詳細に説明する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の一実施態様に従
えば、ある種の芳香族ヒドロキシ−カルボン酸類および
芳香族ジオール類（および／または、以下の本明細書お
よび特許請求の範囲の記載において、“芳香族ジオー
ル”と言う用語内に含まれると理解されるヒドロキシ芳
香族アミン）が、第１の反応器内で、過剰量の無水酢酸
と合わせられ、重合または生成するアセテート類の損失
を誘発することなく、アセチル化が開始される温度に加
熱され、続いて、酢酸副生物が除去され、第２の反応器
に移され、そこで、アセチル化された溶融物が芳香族ジ
カルボン酸と合わせられて反応混合物が形成され、この
反応混合物が、重縮合触媒の存在中、特定の条件下で、
加熱され、ほぼ３７５℃以下の温度で異方性溶融相を形
成することのできるポリマーを生成することが判明し
た。かくして、１つの実施態様において、本発明は、本
質的に、式：

【化１０】［式中、式（ＩＩ）によって表される各繰り返し単位に
関して、Ｙは、酸素または窒素であり、式（ＩＩ）また
は式（ＩＩＩ）によって表される各繰り返し単位に関し
て、Ａｒ¹およびＡｒ²は、独立に、少なくとも１つの芳
香環を含む二価の基を表す。］で表される繰り返し単位
からなる異方性溶融物形成ポリマーを製造するための方
法であって、該方法が、（ａ）調節気相還流器を備えた第１の反応器中で、そ
れより繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）、および、存在す
る時には、（ＩＶ）を誘導するｐ−ヒドロキシ安息香
酸、芳香族ジオールおよび６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸反応体を、前記反応体に存在する反応性ヒドロキシ
ル、および、存在する場合には、アミン基の総モル基準
で、約１〜約１０mol％過剰の無水酢酸と合わせて、ア
セチル化混合物を形成し；（ｂ）ヒドロキシル基のアセチル化が開始される温度
に、アセチル化混合物を加熱し；（ｃ）アセチル化反応を実質的に完了するのに十分な
時間、生成したアセテート類溶融状態にを維持し、有意
な重合またはアセテート類の損失を生ずることなく、ア
セチル化反応によって発生した全ての酢酸副生物を実質
的に除去し；（ｄ）調節気相還流器を備えた第２の反応器に溶融ア
セテートを導入し、有意な重合を生ずることなく、アセ
テート類を溶融物中に維持するに十分な温度に予熱し；（ｅ）重縮合触媒とそれより繰り返し単位（ＩＩＩ）
が誘導される化学量論量の芳香族ジカルボン酸との存在
中で、アセテート類または最初に生成するオリゴマー生
成物の昇華を回避する速度で重合を誘発するのに十分な
温度に溶融物を加熱し；（ｆ）所望の溶融粘度のポリマーを生成するに十分な
時間、減圧下、重合温度に溶融物を維持し；（ｇ）生成したポリマーを第２の反応器から取り出
す、各工程を含む方法に係る。

【００１１】もう１つの実施態様において、本発明は、
本質的に、式：

【化１１】で表される繰り返し単位からなる異方性溶融物形成ポリ
マーを製造するための方法であって、該方法が、（ａ）調節気相還流器を備えた第１の反応器中で、そ
れより繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＶ）を誘導するｐ
−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸反応体を、前記反応体中の反応性ヒドロキシル基
の総モル基準で、約１〜約１０mol％過剰の無水酢酸と
合わせて、アセチル化混合物を形成し；（ｂ）ヒドロキシル基のアセチル化が開始される温度
に、アセチル化混合物を加熱し；（ｃ）アセチル化反応を実質的に完了するのに十分な
時間、生成したアセテート類を溶融状態に維持し、有意
な重合またはアセテート類の損失を生ずることなく、ア
セチル化反応によって発生した全ての酢酸副生物を実質
的に除去し；（ｄ）調節気相還流器を備えた第２の反応器に溶融ア
セテート類を導入し、有意な重合を生ずることなく、ア
セテート類を溶融物中に維持するに十分な温度に予熱
し；（ｅ）重縮合触媒の存在で、アセテート類または最初
に生成するオリゴマー生成物の昇華を回避する速度で重
合を誘発するのに十分な温度に溶融物を加熱し；（ｆ）所望の溶融粘度のポリマーを生成するに十分な
時間、減圧下、重合温度に溶融物を維持し；（ｇ）生成したポリマーを第２の反応器から取り出
す、各工程を含む方法に係る。

【００１２】本明細書の以降において、（ａ）芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸、（ｂ）芳香族ジオールおよび
（ｃ）芳香族ジカルボン酸反応体より誘導される異方性
溶融相形成ポリマーは、“ポリマーＡ”と称し、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸反応体より誘導される異方性溶融相形成ポリマーは、
“ポリマーＢ”と称する。

【００１３】

【発明の実施の形態】アセチル化と重縮合反応とを別個
の反応器中で行うことは、システム効率を高める手段を
提供する。これら工程を分離することによって、同時ア
セチル化および重合反応を行うことができる。これは、
既にアセチル化された反応体を重合させると同時に、芳
香族ジオール（存在する時には）および芳香族ヒドロキ
シカルボン酸成分のエステル類を製造可能とし、反応の
ための全サイクル数を減少させる。さらに、重合をアセ
チル化から分離することは、アセチル化された溶融物が
それより構成成分モノマー類が誘導される前駆体よりも
小さな体積を占めると仮定すると、重縮合の間、潜在的
により大きな反応器容量を使用可能とする。

【００１４】本発明の方法において、アセチル化および
重合反応は、別個の反応器で行われる。アセチル化反応
器のサイズに応じ、１個以上の重合ユニットを使用する
ことができる。アセチル化を行うには、ヒドロキシ−芳
香族カルボン酸、および、ポリマーＡの場合には、芳香
族ジオール反応体を第１の反応器に充填し、無水酢酸の
存在中で、反応体ヒドロキシおよびアミン基がエステル
化される温度に加熱する。ポリマーＡの場合、芳香族ジ
カルボン酸は、場合により、ヒドロキシ−芳香族カルボ
ン酸および芳香族ジオール反応体とともに、第１の反応
器に充填される。

【００１５】アセチル化は、一般に、温度約９０℃で開
始される。酢酸は、アセチル化反応の副生物である。ア
セチル化の初期工程において、酢酸および無水物が留去
し始める点以下に気相温度を維持するために、還流器を
使用する必要がある。アセチル化を行うために、反応混
合物は、還流下、９０〜１５０℃、好ましくは、約１０
０〜約１３０℃に加熱される。アセチル化を完了するた
めに、ついで、反応混合物は、最終溶融温度約１５０〜
約２２０℃、好ましくは、約１５０〜約２００℃に加熱
して、副生物酢酸を除去する。この点で、気相温度は、
酢酸の沸点を上回るが、残留無水酢酸を保持するに十分
な程、低く維持する必要がある。本発明の実施におい
て、アセチル化を完了するための反応温度約１８０〜約
２００℃の使用は、特に、重要である。

【００１６】反応の実質的な完了を確実とするために、
アセチル化を行うのに過剰量の無水酢酸を使用すること
が望ましい。使用される過剰の無水物の量は、製造され
る特定のポリマーに応じて変動する。典型的には、それ
より繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）が誘
導される、反応体ヒドロキシル、および、存在する場合
には、反応体上に存在するアミン基の総モル基準で、約
１〜約１０mol％過剰の無水酢酸を使用することが推奨
される。約１〜約３mol％過剰の無水酢酸が使用される
ことが多い。

【００１７】完全なアセチル化および化学量論的な均衡
を達成するために、無水物の損失を最小とする必要があ
る。酢酸は、温度約１１８℃で気化する。これより高い
温度、すなわち、約１４０℃では、無水酢酸も、また、
気化し始める。本発明の実施において、アセチル化反応
器は、調節気相還流を生ずる手段を装備する。特に重要
な実施態様において、アセチル化反応器は、コンデンサ
に接続し、ひいては、蒸留受器に接続する充填カラムま
たは他の還流手段を備える。受器に冷却された酢酸を還
流カラムの頂部に戻すポンプ輸送手段を具備させると、
気相還流の温度を調節する方法を与え、無水酢酸の損失
または揮発性のモノマーアセテート中間体の損失を最小
とする。本発明の目的に対しては、アセチル化が完了す
る間の気相還流温度約１２０〜約１３０℃を保持するこ
とが好ましい。

【００１８】ポリマーＡの製造に使用される芳香族ジカ
ルボン酸は、上記アセチル化条件下で、固体または液体
として存在する。芳香族ジカルボン酸は、アセチル化ま
たは重合工程のいずれかで、反応に添加してもよく、ア
セチル化された溶融物に通常可溶でない芳香族ジカルボ
ン酸、例えば、テレフタル酸の場合には、一般に、この
ような物質を重合工程で反応に添加することが望まし
い。アセチル化反応とは対照的に、不溶性の芳香族ジカ
ルボン酸の重合への添加は、アセチル化容器から移す前
に、溶融物を濾過することを可能とする。さらに、不溶
性芳香族ジカルボン酸添加のこの方法は、溶融物を移す
間の二酸の損失および移行ラインの目詰まりの潜在的な
可能性を最小とする。不溶性の二酸が比較的少量存在す
る時には、移行損失およびラインの目詰まりは、問題と
はならない。

【００１９】アセチル化が完了した後、アセチル化され
た溶融物は、第２の反応器に移され、そこで、ポリマー
Ａの場合に、それより繰り返し単位（ＩＩＩ）が誘導さ
れる芳香族ジカルボン酸が、未だ、添加されていない場
合には、それは、前記芳香族ジカルボン酸と合わせら
れ、加熱して、重合を開始される。望ましくない副反応
を回避するために、溶融物が重合前に高温に保持される
時間を最小とすることが望ましい。したがって、アセチ
ル化反応後、アセチル化された溶融物を重縮合反応器に
迅速に移すことが望ましい。

【００２０】重合が始まる温度は、製造されるポリマー
に応じて変動する。一般に、このような温度は、約２１
０〜約２６０℃の範囲内である。酢酸は、また、重合反
応の副生物ででもある。アセチル化反応器と同様に、重
合反応器は、調節気相還流を生ずるための手段を装備す
る。調節気相還流器が存在しないと、無水酢酸、アセト
キシ安息香酸および他の揮発性物質が、重合反応器の温
度が上昇するにつれ、重合反応器から気化する。合成さ
れる特定のポリマーに応じ、重合反応器の内容物が加熱
される間、気相還流温度約１２０〜約１３０℃を維持す
ることが好ましい。

【００２１】最終反応温度に近づくにつれ、酢酸および
無水酢酸の沸点よりも高い沸点を有する反応の揮発性副
生物を除去する必要がある。したがって、反応器温度約
３００〜約３５０℃で、還流は、一般に、さらに高い気
相温度を許容するように調整されるか、または、停止さ
れる。

【００２２】重縮合反応器内で調節気相還流を生じさせ
ると、望ましくない分解生成物の生成を最小とすること
ができることが判明した。従来の重合温度では、それ
は、また、アセトキシ安息香酸が酢酸と反応して、無水
酢酸とヒドロキシ安息香酸とを生成するとして決定され
てきた。なにがしかの理論と結び付けるつもりはない
が、調節気相還流を生ずると、蒸留によって失われた無
水酢酸を戻し、ヒドロキシ安息香酸のアセチル化方向に
平衡をシフトし、それにより、ヒドロキシ安息香酸のフ
ェノールと酢酸への分解を最小とすると考えられる。こ
れら分解生成物の存在は、最終的に形成されるポリマー
の性質を喪失させる。調節気相還流は、また、アセトキ
シ安息香酸を反応に戻し、過剰のヒドロキシ安息香酸を
本来のアセチル化充填物に添加する必要性を低減した
り、なくしたりする。さらに、調節気相還流は、それを
欠くシステムと比較して、反応の動力学を改良すること
が判明した。使用するヒドロキシ安息香酸の量を少なく
し、全体の反応動力学を大きくする能力は、著しい経済
的な利点となる。

【００２３】同様の気液平衡は、アセチル化されたジオ
ール類についても発生すると考えられる。かくして、ポ
リマーＡの場合には、無水物を重縮合反応に戻すと、シ
ステムのジオールおよび二酸成分間の化学量論的均衡を
維持する補助となる。

【００２４】重合反応は、一般に、重縮合触媒の存在で
行われる。適当な触媒としては、ジアルキル錫オキシド
（例えば、ジブチル錫オキシド）、ジアリール錫オキシ
ド、二酸化チタン、アルコキシチタンシリケート類、チ
タンアルコキシド類、カルボン酸のアルカリおよびアル
カリ土類金属塩、ガス状の酸触媒、例えば、ルイス酸
（例えば、ＢＦ₃）、ハロゲン化水素（例えば、ＨＣ
ｌ）等が挙げられる。使用される触媒の量は、典型的に
は、無水酢酸を除き、それより上記繰り返し単位が誘導
される反応体の総重量基準で、約５０〜約５００ppmで
ある。本発明の目的に対しては、１種以上のアルカリ金
属含有触媒約１００〜約３００重量ppmの使用が、ポリ
マーＡの製造において特に重要である。ナトリウムまた
はカリウムアセテートは、ポリマーＡおよびポリマーＢ
の両方の製造に好ましい触媒である。触媒は、アセチル
化または重合のいずれの工程でも反応に導入することが
できる。

【００２５】本主題の方法のマルチ反応器システムにお
いて、個々の反応器を特定の反応の機能、すなわち、比
較的低粘度溶融物を生成するアセチル化またはより高粘
度ポリマーを生成する重縮合に合わせて製造することが
できるという追加の利点が存在する。溶融物で分子量を
増大するためには、重合反応器は、また、減圧装置を装
備し、これを使用することによって、重縮合の最終工程
間に形成される揮発性物質の除去を促進することもでき
る。最も望ましくは、溶融物は、分子量を増大するよう
に特に設計された１つ以上の最終反応器に移すのがよ
い。

【００２６】重合に続き、溶融されたポリマーは、典型
的には、所望の形状のダイを取り付けた押出オリフィス
を介して、反応器から取り出される。ついで、押出され
た物質は、凝固され、収集される。一般に、溶融物は、
穿孔されたダイを介して取り出されて、ストランドを形
成し、ストランドは、水浴に引き取られ、ペレット化さ
れ、乾燥される。

【００２７】所望とあらば、予備形成されたポリマーの
分子量は、固体状態の重合または重合後処理によって増
大させることができるが、上記略述したように、重合の
最終工程で、減圧とすることによっても増大させること
ができる。固体状態としなくとも、所望の分子量に到達
させることもできる。

【００２８】ポリマーＡと称される本発明によって形成
される溶融加工可能なポリマーは、本質的に、ポリエス
テルに結合した時、ほぼ４００℃以下の温度で、光学的
異方性溶融相を形成することが判明している少なくとも
３つの異なる繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステ
ルまたはポリ（エステルアミド）である。ポリマーＢ
は、全て、また、溶融物で液晶性を示す２つの異なる繰
り返し単位からなる溶融加工可能なポリエステルであ
る。それが、溶融物で光学的異方性（すなわち、液晶
性）を示すことができるので、本発明のポリマー類は、
溶融加工の際に、容易に、高度に配向した分子構造を形
成することができる。

【００２９】本主題のポリマー類（すなわち、ポリマー
ＡおよびポリマーＢ）の単位（Ｉ）は、４−オキシベン
ゾイル単位と称することができ、構造式：

【化１２】を有する。構造式に特に示さないが、単位（Ｉ）の芳香
環上に存在する水素原子の少なくともいくつかは、置換
されていてもよい。それより繰り返し単位（Ｉ）が誘導
される代表的な前駆体としては、４−ヒドロキシ安息香
酸；３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸；３−メチル
−４−ヒドロキシ安息香酸；３−メトキシ−４−ヒドロ
キシ安息香酸；３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香
酸；３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸；３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸；３，５−ジメ
トキシ安息香酸等が挙げられる。好ましい実施態様にお
いては、繰り返し単位（Ｉ）は、４−ヒドロキシ安息香
酸である。

【００３０】ポリマーＡの繰り返し単位（ＩＩ）は、
式： −Ｏ−Ａｒ¹−Ｙ− ［式中、Ａｒ¹は、少なくとも１つの芳香環を含む二価
の基である。］で表される１つ以上の部分を含む。示し
た式に特に示さないが、繰り返し単位（ＩＩ）は、その
芳香環上に存在する水素原子の少なくともいくつかが、
繰り返し単位（Ｉ）について記載したのと同様に置換さ
れている誘導体を含む。それより繰り返し単位（ＩＩ）
が誘導される代表的な前駆体は、芳香族ジオール類、例
えば、４，４’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾ
ルシノール、アミノフェノール等である。

【００３１】ポリマーＡの繰り返し単位（ＩＩＩ）は、
式： −Ｃ（Ｏ）−Ａｒ²−Ｃ（Ｏ）− ［式中、Ａｒ²は、少なくとも１つの芳香環を含む二価
の基である。］で表される１つ以上のジカルボキシアリ
ール部分を含む。示した式に特に示さないが、繰り返し
単位（ＩＩＩ）は、その芳香環上に存在する水素原子の
少なくともいくつかが、前述した繰り返し単位について
記載したものと同様に置換されている誘導体を含む。そ
れより繰り返し単位（ＩＩＩ）が誘導される代表的な前
駆体は、芳香族二酸、例えば、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン
酸等である。

【００３２】好ましくは、繰り返し単位（ＩＩ）および
（ＩＩＩ）は、ポリマー中でこれら単位を他の単位と結
合する二価の結合が１つ以上の芳香環に対称に位置する
（例えば、相互にパラ、または、ナフタレン環上に存在
する時、対角線に位置する。）という意味において、対
称である。

【００３３】特定の単位（ＩＩＩ）の選択は、一部、最
終的なポリマーに所望される性質に依存する。例えば、
テレフタル酸、および、テレフタル酸とイソフタル酸と
の混合物から誘導される部分は、繰り返し単位（ＩＩ
Ｉ）として、特に、重要である。

【００３４】本主題のポリマー類（すなわち、ポリマー
Ｂ、および、場合により、ポリマーＡ）の単位（ＩＶ）
は、６−オキシ−２−ナフトイル単位と称することがで
き、構造式：

【化１３】を有する。繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）の場合におけるように、繰り返し単位（ＩＶ）の芳
香環上に存在する水素原子の少なくともいくつかは、置
換されていてもよい。このような任意の置換は、１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子
を有するアルコキシ基、１〜４個の炭素原子を有するア
ルコキシ基、フェニル、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ）および前述の混合物であってもよい。それより
繰り返し単位（ＩＶ）が誘導される代表的な前駆体は、
芳香族ヒドロキシカルボン酸類であり、例えば、６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５−クロ
ロ−２−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５−メチル−２
−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５−メトキシル−２−
ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５−フェニル−２−ナフ
トエ酸；６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ
酸；６−ヒドロキシル−５，７−ジクロロ−２−ナフト
エ酸等が挙げられる。環置換の存在は、生成するポリマ
ーの物理的性質をある程度改質する傾向にある（例え
ば、ポリマーは、より低温で軟化し、その衝撃強度が改
良され、固体ポリマーの結晶性がさらに低下する）。好
ましい実施態様においては、環置換は、存在しない。

【００３５】６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を形成す
るための便宜的な実験室での製造方法は、Berichte, Vo
l. 58, 2835-1925に、K. Fries and K. Schimmelschmid
tによって記載されており、本明細書では、参考のため
に引例としてこれを引用する。また、米国特許No. 1,59
3,816は、二酸化炭素をβ−ナフトールのカリウム塩と
反応させることによって６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸を合成するための方法に関する。

【００３６】本主題の方法は、上記繰り返し単位を有す
る多種多様なポリマー類の製造に適当である。特定の繰
り返し単位およびそれらの相対量の選択は、大部分、最
終のポリマーに要求される性質に依存する。一般に、ポ
リマーＡは、約２０〜約８０mol％の繰り返し単位
（Ｉ）、約４０〜約１０mol％の繰り返し単位（Ｉ
Ｉ）、約４０〜約１０mol％の繰り返し単位（ＩＩ
Ｉ）、および、約０〜約２０mol％の繰り返し単位（Ｉ
Ｖ）を含有する。特定の繰り返し単位の相対量は変動す
るものの、当業者であれば、本主題のポリマー中に存在
する繰り返し単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の総モル量
は、実質的に等しいであろうことを理解できるであろ
う。ポリマーＢは、一般に、約２０〜約８０mol％の繰
り返し単位（Ｉ）および約８０〜約２０mol％の繰り返
し単位（ＩＶ）を含有する。少量の他のエステル形成部
分がポリマーＡおよびポリマーＢのいずれにも存在して
もよいが、ただし、このような部分は、前述したポリマ
ー類のサーモトロピックな溶融相(thermotropic melt p
hase)に悪影響を及ぼしてはならない。一般に、種々の
繰り返し単位が、ランダム配置で生成する組成物中に存
在するであろう。

【００３７】本発明の方法によって、形成されるポリマ
ー類は、一般に、重量平均分子量約５，０００〜２０
０，０００を示す。好ましい分子量は、大部分、これら
ポリマー類が意図される所望の最終使用用途に依存す
る。例えば、射出成形用途に対しては、重量平均分子量
約１０，０００〜約４０，０００が、一般に、重要であ
り、封入剤用途に対しては、より低い重量平均分子量、
例えば、約２，０００〜約５，０００が、一般に、好ま
しい。分子量は、ポリマーの溶液を含まない標準技術に
よって決定することができ、例えば、圧縮成形フィルム
についての赤外分光法による末端基決定による。

【００３８】ポリマー類は、６０℃のペンタフルオロフ
ェノール中に、濃度０．１重量％で溶解した時、固有粘
度（すなわち、Ｉ．Ｖ．）少なくとも約１．０dl/gを示
す。一般に、これらポリマー類の固有粘度は、多くの射
出成形用途に対して、約１．０〜約８．０dl/gであり、
封入剤用には、粘度約１．０〜約３．０dl/gがより典型
的である。

【００３９】本発明のポリマー類は、それより押出され
た繊維溶融物が、ＮｉフィルターCuKα放射およびフラ
ットプレートカメラ(flat plate cameras）を用いて、
高分子結晶物質に特徴的なＸ線回折パターンを示すとい
う意味において、結晶質であると考えることができる。
結晶性が観測されるにもかかわらず、本発明の方法によ
って製造されるポリマー類は、容易に、溶融加工するこ
とができ、加工しやすい。本主題の液晶ポリマー類の特
徴は、その内部に液晶が形成される異方性溶融相の形成
である。かくして、溶融物中で、ポリマー鎖が剪断方向
に配向する傾向が高い。このようなサーモトロピックな
性質は、溶融加工して、造形物品を形成しやすい温度で
明白である。溶融物におけるこのような異方性は、クロ
スポラロイド(cross-polaroids)を使用する従来の偏光
技術によって確認することができる。さらに特別には、
サーモトロピックな溶融相は、便宜上、レイツ(Leitz)
の偏光顕微鏡を用いて、レイツのホットステージ(hot s
tage）上および窒素雰囲気下で試料を４０倍に拡大する
ことによって確認することができる。ポリマー溶融物
は、光学的に異方性であり、すなわち、それは、クロス
ポラロイド間で調べる時、光を透過する。透過される光
の量は、試料を剪断する（すなわち、流す）時、増加す
るが、試料は、静止状態においても、光学的異方性であ
る。

【００４０】本発明の方法は、溶融加工して、多様な造
形物品、例えば、成形された三次元物品、繊維類または
フィルム類を形成することのできる多種多様なポリマー
類の製造に適当である。さらに、本方法を使用して、封
止剤または塗被用途に適当なより低分子量のポリマー類
を製造することができる。

【００４１】

【実施例】以下の実施例は、本発明をさらに例示するた
めに示す。しかし、これら実施例は、何ら本発明を限定
するものではない。特に断らない限り、部およびパーセ
ントは、全て、重量部および重量パーセントである。

【００４２】実施例１パートＡ−２反応器システム本実施例に対して、アセチル化反応のために、１，７０
０リットルのオイル加熱反応器を使用し、重縮合反応の
ために、１９０リットルのオイル加熱反応器を使用し
た。両反応器とも、ヘリックス状の撹拌器と酢酸を還流
する調節手段とを備えていた。

【００４３】各酢酸還流機構は、コンデンサに接続され
た垂直カラム（ラシヒリングを充填した）を使用し、コ
ンデンサは、アセチル化または重縮合反応より酢酸を収
集する蒸留受器に結合させた。受器は、酢酸を垂直カラ
ムにポンプ輸送する手段を備えていた。各カラムの頂部
の熱電対は、必要とされる時、酢酸をカラムの頂部に噴
霧し、それにより、気相温度を調節することができるよ
うに、気相温度をモニターすることが可能であった。

【００４４】オイル加熱移行ラインは、手動で開閉する
ことのできるバルブを介して反応器を接続させた。アセ
チル化反応器は、さらに、アセチル化された溶融物を重
縮合反応器に迅速に移すことが可能なように窒素源を備
えていた。重縮合反応器は、重合の最終工程で分子量を
増大させるための減圧ポンプを備えていた。

【００４５】移行ラインバルブの閉鎖位置で、アセチル
化反応器は、充填する前に、窒素でパージし、以下の、
８３．０５kgの４−ヒドロキシ安息香酸、３３．５６kg
のビフェノール、７．５３kgの６−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸、１０７．６０kgの無水酢酸、および、２０．
５gの酢酸カリウム、を充填し、反応混合物を形成させ
た。

【００４６】反応混合物は、温度１２５℃とし、撹拌し
つつ、その温度に、ほぼ４５分間保持した。アセチル化
反応器の温度は、ついで、１９０℃とし、撹拌しつつ、
その温度に、１時間保持した。気相温度を還流によって
１２０〜１３０℃に保持して、酢酸副生物を留去し、蒸
留受器に収集した。反応の間、窒素パージを続けた。つ
いで、移行ラインバルブを開き、窒素圧力下、１９０℃
に加熱した２９．９８kgのテレフタル酸を入れた重縮合
反応器に反応混合物を移した。移行が完了した後、移行
ラインを閉じ、溶融物の逆流を防止した。

【００４７】溶融物を、撹拌しつつ、１９０℃に１５分
間保持し、ついで、１９０分間かけて、最終温度３５５
℃に上昇させた。しかる後、還流によって、気相温度を
１２０〜１３０℃に保持したが、反応温度３００℃に到
達した時、還流を停止させた。ついで、減圧とし、粘度
７．５〜８．５dl/gに到達するまで、重縮合を継続させ
た。穿孔したダイを介して、重縮合反応器から形成され
たポリマーを取り出し、生成した溶融ストランドを水浴
に引き取り、冷却し、ペレット化させた。本プロセスを
４回繰り返すと、平均収率８５％を与えた。

【００４８】これらペレットから製造される繊維試料
は、良好な紡糸性と所望される物理的性質とを有した。

【００４９】パートＢ−単一反応器システム上記したように、ヘリックス状の撹拌器と酢酸を還流さ
せる調節手段とを備えた１９０リットルのオイル加熱反
応器をアセチル化および重縮合反応の両用に使用した。
この反応で単一の反応器を使用する場合、反応器は、さ
らに、減圧ポンプを装備していた。反応器は、窒素でパ
ージし、以下の、５５．３４kgの４−ヒドロキシ安息香
酸、２２．４０kgのビフェノール、５．０４kgの６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸、２０．００kgのテレフタル
酸、７１．７８kgの無水酢酸、および、１３．７gの酢
酸カリウム、を充填し、反応混合物を形成させた。反応
混合物を反応器に内容量満たした。ついで、混合物を１
２５℃に加熱し、撹拌しつつ、その温度に、ほぼ４５分
間保持した。ついで、反応器の温度を１９０℃とし、撹
拌しつつ、その温度に、１時間保持した。酢酸副生物を
留去し、蒸留受器に収集した。溶融物を、撹拌しつつ、
１９０℃に１５分間保持し、ついで、１９０分かけて、
最終温度３５５℃に上昇させた。温度３００℃に到達す
るまで、気相還流温度を１２０〜１３０℃に保持した。
ついで、還流を停止した。反応の間、窒素パージを続け
た。ついで、減圧とし、粘度７．５〜８．５dl/gに到達
するまで、重縮合を継続した。穿孔されたダイを介し
て、反応器から形成されたポリマーを取り出し、生成し
た溶融ストランドを水浴に引き取り、冷却し、ペレット
化した。

【００５０】これらペレットから製造される繊維試料
は、良好な紡糸性と所望される物理的性質とを有してい
た。

【００５１】実施例２パートＡ−単一反応器システム−試験１一連の本実施例は、単一反応器システムにおける調節還
流の利点を示すものである。

【００５２】液晶ポリマーを製造するために、窒素源、
ヘリックス状の撹拌器、充填カラム（ラシヒリング）、
コンデンサ、減圧ポンプ、蒸留受器、および、受器から
充填カラムに蒸留物の噴霧を戻すように構成されたリサ
イクルポンプを備えたオイル加熱ステンレススチール反
応器を使用した。

【００５３】反応器は、窒素でパージし、以下の、２３
５６kgの４−ヒドロキシ安息香酸、１１５０kgの６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸、２４４０kgの無水酢酸、お
よび、２３０gの酢酸カリウム、を充填した。ついで、
反応器を、窒素下、１２５℃に加熱し、その温度に、ほ
ぼ２０分間保持し、モノマー類をアセチル化した。つい
で、反応器の温度を１９０℃とし、副生物酢酸を留去し
た。調節気相還流器を装備させたが、還流器は、留出気
体の温度または蒸留速度を調節するためには使用しなか
った。ついで、窒素パージを続けながら、反応混合物を
ほぼ１８０分間かけて、３２５℃に加熱した。再度、留
出気体の温度または蒸留速度を調節するために、還流器
を使用しなかった。ついで、減圧とし、粘度７〜８dl/g
が得られるまで、重縮合を継続した。穿孔したダイを介
して、形成されたポリマーを反応器から取り出し、生成
したストランドを水浴で冷却し、ペレット化した。ポリ
マーの収率は、約９３％であった。生成したポリマーの
融点は、２８０〜２８２℃であった。副生物の酢酸を分
析したところ、本来充填された５５kgの４−ヒドロキシ
安息香酸が、４−アセトキシ安息香酸および４−ヒドロ
キシ安息香酸として蒸留物から失われていることを示し
た［“等価なＨＢＡ損失（Equivalent HBA Loss)”］。

【００５４】試験２〜４酢酸の蒸留中に、受器から充填カラムの頂部に冷酢酸を
ポンプ輸送することによって、気相還流温度を１２０〜
１３０℃に保持した以外は、前記試験１に記載した処理
操作に従い、試験１と同様の配合を有する一連の液晶ポ
リマー類を製造した。ポリマーは、同様に、約９４％の
収率で単離された。ポリマーの融点は、カラムに戻され
る酢酸の流速に応じて高くなり、これは、より高い量比
の４−ヒドロキシ安息香酸がポリマー鎖中に組み込まれ
たことを示す。試験２〜４の留出物は、試験１における
と同様に分析した。試験１〜４に対する、流速、融点お
よび留出物損失データを以下の表１に示す。

【００５５】

【表１】パートＢ−単一反応器システム反応器に充填した４−ヒドロキシ安息香酸の量を２，２
８３kgに少なくした以外は、パートＡ試験４の処理操作
を繰り返した。生成したポリマーは、融点２８２℃を有
し、約９５％の収率で得られた。流速７．０gpmを使用
すると、等価なＨＢＡ損失は、１kgであった。

【００５６】パートＣ−２反応器システム−還流本実施例は、アセチル化および重縮合が別個の反応器で
行われる方法で、調節気相還流が使用される時、反応の
動力学がどのように改良されるかを示す。これは、一定
の撹拌器速度を維持するのに必要とされるトルクによっ
て測定される所望の分子量を達成するための減圧下で必
要とされる時間を比較することによって示される。

【００５７】本実施例に対して、アセチル化反応のため
に、１，７００リットルのオイル加熱反応器を使用し、
重縮合反応のために、１９０リットルのオイル加熱反応
器を使用した。両反応器とも、ヘリックス状の撹拌器と
酢酸を還流させるための調節手段を備えていた。

【００５８】各酢酸還流機構は、コンデンサに接続され
た垂直カラム（ラシヒリングを充填した）を使用し、コ
ンデンサは、アセチル化または重縮合反応により酢酸を
収集する蒸留受器に結合した。受器は、酢酸を垂直カラ
ムにポンプ輸送して戻す手段とを備えていた。各カラム
の頂部の熱電対は、必要とされる時、酢酸をカラムの頂
部に噴霧し、それにより、気相温度を調節することがで
きるように、気相温度をモニターすることが可能であっ
た。

【００５９】オイル加熱移行ラインは、手動で開閉する
ことのできるバルブを介して反応器を接続させた。アセ
チル化反応器は、さらに、アセチル化された溶融物を重
縮合反応器に迅速に移すことが可能な窒素パージを備え
ていた。重縮合反応器は、重合の最終工程で分子量を増
大させるるための減圧ポンプを備えていた。

【００６０】移行ラインバルブの閉鎖位置で、アセチル
化反応器は、充填する前に、窒素でパージし、以下の、
１０３kgの４−ヒドロキシ安息香酸、５２kgの６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸、１０６kgの無水酢酸、およ
び、１０gの酢酸カリウム、を充填し、反応混合物を形
成させた。

【００６１】反応混合物は、温度１２５℃とし、撹拌し
つつ、その温度に、ほぼ４５分間保持した。アセチル化
反応器の温度は、ついで、１９０℃とし、撹拌しつつ、
その温度に、１時間保持した。酢酸副生物を留去し、蒸
留受器に収集した。酢酸の蒸留中、気相還流の温度を１
２０〜１３０℃に保持した。反応の間、窒素パージを続
けた。ついで、移行ラインバルブを開き、窒素圧力下、
反応混合物を１９０℃に予熱した重縮合反応器に移し
た。移行が完了した後、移動ラインを閉じ、溶融物の逆
流を防止した。

【００６２】溶融物を、撹拌しつつ、１９０℃に１５分
間保持し、ついで、２２０分間かけて、最終温度３２５
℃とした。気相還流器の温度は、温度３００℃に到達す
るまで、１２０〜１３０℃に保持し、ついで、還流を停
止した。最終温度３２５℃に到達後、減圧とし、粘度
６．５〜７．５dl/gに到達するまで、重縮合を継続し
た。穿孔したダイを介して、重縮合反応器から形成され
たポリマーを取り出し、生成する溶融ストランドをさら
に４回繰り返した。

【００６３】還流器ありでの全５バッチについての減圧
下での平均時間は、４３分間であった。

【００６４】パートＤ−２反応器システム−還流なし還流器を使用しない以外は、上記と同様に、第２の５回
の２工程重合を行った。処理操作および配合は、同じで
あった。

【００６５】還流器なしでの全５バッチについての減圧
下での平均時間は、８０分間であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】本質的に、式：【化１】［式中、式（ＩＩ）によって表される各繰り返し単位に
関して、Ｙは、酸素または窒素であり、式（ＩＩ）また
は式（ＩＩＩ）によって表される各繰り返し単位に関し
て、Ａｒ¹およびＡｒ²は、独立に、少なくとも１つの芳
香環を含む二価の基を表す。］で表される繰り返し単位
からなる異方性溶融物形成ポリマーを製造するための方
法であって、該方法が、（ａ）調節気相還流器を備えた第１の反応器中で、そ
れより繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）、および、存在す
る時には、（ＩＶ）を誘導するｐ−ヒドロキシ安息香
酸、芳香族ジオールおよび６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸反応体を、前記反応体上に存在する反応性ヒドロキ
シル、および、存在する場合には、アミン基の総モル基
準で、約１〜約１０mol％過剰の無水酢酸と合わせて、
アセチル化混合物を形成し；（ｂ）ヒドロキシル基のアセチル化が開始される温度
に、アセチル化混合物を加熱し；（ｃ）アセチル化反応を実質的に完了するのに十分な
時間、生成したアセテート類を溶融状態に維持し、有意
な重合またはアセテート類の損失を生ずることなく、ア
セチル化反応によって発生した全ての酢酸副生物を実質
的に除去し；（ｄ）調節気相還流器を備えた第２の反応器内に溶融
アセテート類を導入し、有意な重合を生ずることなく、
アセテート類を溶融物中に維持するに十分な温度に予熱
し；（ｅ）重縮合触媒とそれより繰り返し単位（ＩＩＩ）
が誘導される化学量論量の芳香族ジカルボン酸の存在中
で、アセテート類または最初に生成するオリゴマー生成
物の昇華を回避する速度で重合を誘発するのに十分な温
度に重合混合物を加熱し；（ｆ）所望の溶融粘度のポリマーを生成するに十分な
時間、減圧下、重合温度に溶融物を維持し；（ｇ）生成したポリマーを第２の反応器から取り出
す、各工程を含む方法。
【請求項２】第１の反応器中で、アセチル化の初期工
程間の調節還流が、酢酸および無水酢酸が留去し始める
温度以下に気相温度を維持する、請求項１に記載の方
法。
【請求項３】アセチル化完了間の調節還流が、気相温
度が酢酸の沸点を上回るが、第１の反応器内に残留無水
酢酸を保持するのに十分な程、低く維持される、請求項
２に記載の方法。
【請求項４】アセチル化完了間の気相温度が、約１２
０〜約１３０℃に保持される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】第２の反応器中で、気相温度が、温度約
３００〜３５０℃に到達するまで、調節還流によって約
１２０〜約１３０℃に保持される、請求項４に記載の方
法。
【請求項６】第１の反応器内の溶融アセテート類の最
終溶融温度が、約１５０〜約２２０℃である、請求項５
に記載の方法。
【請求項７】取り出されるポリマーが、ペンタフルオ
ロフェノール中濃度０．１重量％、６０℃で、固有粘度
（Ｉ．Ｖ．）少なくとも約１．０dl/gを有する、請求項
１に記載の方法。
【請求項８】約１〜約３mol％過剰の無水酢酸が、使
用される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】溶融アセテート類が、それらを繰り返し
単位（ＩＩＩ）で表される芳香族二酸前駆体と合わせる
前に、存在する固体の不純物を除去するために、濾過さ
れる、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】温度約３００〜約３５０℃に到達後、
第２の反応器の気相温度が、揮発性副生物を除去するた
めに高めることを許容される、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】重縮合触媒が、カルボン酸のアルカリ
およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少
なくとも１つの化合物である、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】無水酢酸を除き、それより上記繰り返
し単位が誘導される反応体の総重量基準で、約５０〜約
５００ppmの触媒を含有する、請求項１１に記載の方
法。
【請求項１３】触媒が、酢酸カリウムであり、無水酢
酸を除き、それより上記繰り返し単位が誘導される反応
体の総重量基準で、約１００〜約３００重量ppmの量存
在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】触媒が、第１の反応器内に存在する、
請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】溶融アセテート類の最終溶融温度が、
約１８０〜約２００℃である、請求項５に記載の方法。
【請求項１６】前記異方性溶融物形成ポリマーが、本
質的に、約２０〜約８０mol％の繰り返し単位（Ｉ）、
約４０〜約１０mol％の繰り返し単位（ＩＩ）、約４０
〜約１０mol％の繰り返し単位（ＩＩＩ）、および、存
在する時、当量の繰り返し単位（Ｉ）を代替する約０〜
約２０mol％の繰り返し単位（ＩＶ）からなる、請求項
５に記載の方法。
【請求項１７】Ｙが、酸素であり；Ａｒ¹が、【化２】およびこれらの混合物からなる群より選択され；Ａｒ²
が、【化３】およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求
項１６に記載の方法。
【請求項１８】Ａｒ¹が、【化４】であり、Ａｒ²が、【化５】である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】Ａｒ¹が、【化６】であり、Ａｒ²が、【化７】の混合物である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】本質的に、式：【化８】［式中、式（ＩＩ）によって表される各繰り返し単位に
関して、Ｙが、酸素または窒素であり、式（ＩＩ）また
は式（ＩＩＩ）によって表される各繰り返し単位に関し
て、Ａｒ¹およびＡｒ²は、独立に、少なくとも１つの芳
香環を含む二価の基を表す。］で表される繰り返し単位
からなる異方性溶融物形成ポリマーを製造するための方
法であって、該方法が、（ａ）調節気相還流器を備えた第１の反応器中で、そ
れより繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）、および、存在す
る時には、（ＩＶ）を誘導するｐ−ヒドロキシ安息香
酸、芳香族ジオールおよび６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸反応体を、前記反応体に存在する反応性ヒドロキシ
ル、および、存在する場合には、アミン基の総モル基準
で、約１〜約１０mol％過剰の無水酢酸と合わせて、ア
セチル化混合物を形成し；（ｂ）ヒドロキシル基のアセチル化が開始される温度
に、アセチル化混合物を加熱し；（ｃ）アセチル化反応を実質的に完了するのに十分な
時間、生成したアセテート類を溶融状態に維持し、有意
な重合またはアセテート類の損失を生ずることなく、ア
セチル化反応によって発生した全ての酢酸副生物を実質
的に除去し；（ｄ）調節気相還流器を備えた第２の反応器に溶融ア
セテート類を導入し、有意な重合を生ずることなく、ア
セテート類を溶融物中に維持するに十分な温度に予熱
し、また、それより繰り返し単位（ＩＩＩ）が誘導され
る化学量論量の芳香族ジカルボン酸をも導入して、重合
混合物を生成させ；（ｅ）重合触媒の存在で、アセテート類または最初に
生成するオリゴマー生成物の昇華を回避する速度で重合
を誘発するのに十分な温度に重合混合物を加熱し；（ｆ）所望の溶融粘度のポリマーを生成するに十分な
時間、減圧下、重合温度に重合混合物を維持し；（ｇ）生成したポリマーを第２の反応器から取り出
す、各工程を含む方法。
【請求項２１】本質的に、式：【化９】で表される繰り返し単位からなる異方性溶融物形成ポリ
マーを製造するための方法であって、該方法が、（ａ）調節気相還流器を備えた第１の反応器中で、そ
れより繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＶ）を誘導するｐ
−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸反応体を、前記反応体中の反応性ヒドロキシル基
の総モル基準で、約１〜約１０mol％過剰の無水酢酸と
合わせて、アセチル化混合物を形成し；（ｂ）ヒドロキシル基のアセチル化が開始される温度
に、アセチル化混合物を加熱し；（ｃ）アセチル化反応を実質的に完了するのに十分な
時間、生成したアセテート類を溶融状態に維持し、有意
な重合またはアセテート類の損失を生ずることなく、ア
セチル化反応によって発生した全ての酢酸副生物を実質
的に除去し；（ｄ）調節気相還流器を備えた第２の反応器に溶融ア
セテート類を導入し、有意な重合を生ずることなく、ア
セテート類を溶融物中に維持するに十分な温度に予熱
し；（ｅ）重縮合触媒の存在で、アセテート類または最初
に生成するオリゴマー生成物の昇華を回避する速度で重
合を誘発するのに十分な温度に溶融物を加熱し；（ｆ）所望の溶融粘度のポリマーを生成するのに十分
な時間、減圧下、重合温度に溶融物を維持し；（ｇ）生成したポリマーを第２の反応器から取り出
す、各工程を含む方法。
【請求項２２】前記異方性溶融物形成ポリマーが、本
質的に、約２０〜約８０mol％の繰り返し単位（Ｉ）お
よび約８０〜約２０mol％の繰り返し単位（ＩＶ）から
なる、請求項２1に記載の方法。
【請求項２３】重縮合触媒が、カルボン酸のアルカリ
およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少
なくとも１つの化合物である、請求項２２に記載の方
法。
【請求項２４】無水酢酸を除き、それより上記繰り返
し単位が誘導される反応体の総重量基準で、約５０〜約
５００ppmの触媒を含有する、請求項２３に記載の方
法。
【請求項２５】第１の反応器内で、アセチル化の初期
工程間の調節還流が、酢酸および無水酢酸が留去し始め
る温度以下に気相温度を維持する、請求項２０に記載の
方法。
【請求項２６】アセチル化の完了する間の調節還流
が、気相温度が酢酸の沸点を上回るが、第１の反応器内
に残留無水酢酸を保持するに十分な程、低く維持され
る、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】アセチル化の完了する間の気相温度
が、約１２０〜約１３０℃に保持される、請求項２６に
記載の方法。
【請求項２８】第２の反応器内で、気相温度が、温度
約３００〜３５０℃に到達するまで、調節還流によっ
て、約１２０〜約１３０℃に保持される、請求項２７に
記載の方法。
【請求項２９】第１の反応器内で、アセチル化の初期
工程間の調節された還流が、酢酸および無水酢酸が留去
し始める温度以下に気相温度を維持する、請求項２１に
記載の方法。
【請求項３０】アセチル化の完了する間の調節還流
が、気相温度が酢酸の沸点を上回るが、第１の反応器内
に残留無水酢酸を保持するに十分な程、低く維持され
る、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】アセチル化の完了間の気相温度が、約
１２０〜約１３０℃に保持される、請求項３０に記載の
方法。
【請求項３２】第２の反応器内で、気相温度が、温度
約３００〜３５０℃に到達するまで、調節還流によっ
て、約１２０〜約１３０℃に保持される、請求項３１に
記載の方法。