JPS60120724A - ポリイミド樹脂及びその製造方法と利用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は広い意味でポリイミド樹脂に関し、詳しくは
、高品質の被膜４４ＩＩ及び接着剤になる改良ポリイミ
ド樹脂及びその製造方法と利用方法に関する。

本発明の被膜及び接着用樹脂組成物の製造に当たっては
、先ずテトラカルボン酸無水物と一種の環状アミドであ
るオキシムの反応によって適当なビスイミドを得る。オ
キ／ムと酸無水物のモル比は０．１：１から３０＝１の
範囲が好ましく、イミド化反応ば１７０−２００Ｃで２
０−６０分間行なうのが好ましい。ポリイミドの直接の
相料となるものは、前記ビスイミドを反応性又は非反応
性溶媒に溶解して適当なジアミンを加えると得られる。

この操作で得た液は高粘度で、Ｎ−置換環状ビスイミド
ジカルボン酸とジアミンの緊密で未重合の混合物を含有
し、この混合物は加熱による交換反応で高分子量の重合
体にすることができる。

このように１．てイ；Ｉた溶液を任意のものの表面に塗
イｌｉＬ、ｌ７７−：（１６Ｃで３０分ないし５時間加
クリ（するとｉ’＋ｉｌ記混合物が重合する。その際、
例えげ次の反応式で表わされる交換反応が起こる。

？　？ １ ０　０ →ｎ１１２Ｎ−（ＣＩＩ２１　ｎ−ＣＯＯ１１この人中
の１１は１１の整数である。

こうし−Ｃ形成した被膜は強靭で各種の表面に対しる接
！γｆ力が強く、しかもピンホールや気泡が非′＋：’
＋　ｋこ・しない。すｊに、この被膜は剥肉（１強度が
犬で、１’；’＋　１７，１１１．　！ｆ：ｌｌ餌凹１
ノ及び摩擦に対して記入性があり、被ｉ′Ｇ膜Ｖ　＆：
ｌ’、　１ｙＲＴ層と（、−Ｃ投入７４つ。

本発明のポリイミド樹脂を生じる組成物を次のようにし
て製造することもできる。先ず、適当な芳香族テトラカ
ルボン酸無水物と脂肪族テトラカルボン酸無水物を適当
なオキ／ムと反応させてモノイミドを得る。このモノイ
ミドを非反応性溶媒又はエステル化剤として働く反応性
溶媒に溶かし。

適当なジアミンを加える。その際任意の添加剤を加えて
もよい。こうして得た溶液を被覆対象表面、又は接着対
象の二表面の少くとも一方に塗布し、後者の場合には両
表面を加圧接合し、その後約２３０−３２０Ｃで約５−
１２０分間加熱して塗布した溶液膜を硬化させるとイミ
ド共重合物の膜になる。

本発明を利用すると強靭でしかも柔軟性のある被膜を形
成することが可能であり、・二表面の加Ｊ１接合時の接
着層として利用した場合には２００　Ｋ７／ｃｔｄ以」
二の剪断強度が得られる。

目的とする共重合物を得るために使う芳り族及び脂肪族
テトラ−ｈルボン酸無水物に特別の制限Ｃ」、無い。そ
の代表例としては米国性π「明＃ｌｌｌ　；’：第３．
２８２，８９７号及び第３，３１０，５０６号に記載の
物が挙げられる。比較的低価格で容易に入手可能なこと
と、結果として優れた接着剤が得られることがら、芳香
族テトラカルボン酸無水物としては無水ピロメリト酸及
び３．３′、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、脂肪族テトラカルボン酸無水物としては１
．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸無水物が特に好
才しい。

意図するイミドを得るためにテトラカルボン酸無水物上
反応させるオキシムも広範囲の物から選ぶことができる
が、一般式ＣＨ２（ＣＨ２）−ＮＨＣＯ（式中のｘｕｌ
から５捷での整数）で表わされるオキシムの使用が好捷
しい。これに該当する物の内、カプロラクタムを使うと
最良の結果が得られろ。

イミド生成の反応条件は特に限定されないが、実験ｆＩ
ｄ、オキシムに芳香族テトラカルボン酸無水物を添加し
て混合物を作り、その混合物を１５０−２００Ｃに加熱
して縮合反応が完了する壕で約５−９０分間その温度に
保ち、その後エステル化剤として働く溶媒又は非反応性
溶媒を加えると良い結果が得られた。１だ、芳香族カル
ボン酸無水物、脂肪族カルボン酸無水物、オキシム及び
エステル化剤として働く溶媒を任意の順序で混合し、全
体の混合物を非反応性溶媒中で加熱又は還流して縮合及
びエステル化反応を完結させた場合にも良い結果が得ら
れた。

最良の結果を得るためにはオキシムと芳香族テトラカル
ボン酸無水物のモル比を０．１：］から３：１の範囲内
にすることが必要である。オキシムと、芳香族テトラカ
ルボン酸無水物及び脂肪族テトラカルボン酸無水物の夫
々とのモル比を約１＝１にすると、最良の接着剤を製造
することができる。このモル比を採用して製造したポリ
イミド樹脂でチタン部相同士を接着した時の剪断強度は
約２１０　Ｋｇ／ｃｎｒに達する。被膜桐材とする場合
はオキシムと酸無水物のモル比を１＝２以」二にすると
良い。オキシムと芳香族カルボン酸無水物のモル比を１
：２．３以上にすると最良の被膜旧制を製造することが
できる。

エステル化剤として働く反応性溶媒に特別の制限は無い
。代表的な例として挙げられるのは炭素原子数が６個以
下の脂肪族アルコール及び芳香族アルコールで、これら
のアルコールのハロゲン又はアミン置換体を使うことも
Ｅ種以上のアルコールの混合物を使うことも可能である
。メチルアルコールを使うと最良の結果が得られる。

本発明におけるエステル化反応は広範囲の反応条件下で
起きる。還流温度で速やかにエステル化を達成するため
には、イミドとエステル化剤のモル比を約１＝８から約
１＝１５の範囲内にすることが好ましい。

エステル化が完了してから溶液に適当なジアミンを加え
る。はぼ理論溺のジアミンを加えることが望ましい。

非反応性溶媒にも特別な制限は無く、極性溶媒であって
も良く、例えばジメチルポルムアミド、ジメチルスルポ
ギ／ド、メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケ
トン等の使用が可能で、二種以」二の混合液を使っても
良い。

ジアミンも広範囲の物から選ぶことができ、二種類以上
のジアミンを併用しても良い。有用なジアミンの代表的
な例はメチルジアニリン、パラフェニレンジアミン、パ
ラフェニレンジアミン、４゜４′−ジアミノジフェニル
スルボン、３．３′−ジアミノジフェニルスルポン、４
．４’−ジアミノジフェニルオキシド、３，３′−ジア
ミノジフェニルメタン等で、中でもメチレンジアニリン
又は４，４′−ジアミノジフェニルオキシドの使用は特
に良い結果を生じるので好ましい。このような芳香族ジ
アミンと共に脂肪族ジアミンを使っても良い。有用な脂
肪族ジアミンの代表的な例は１，３−ジアミノプロパン
、１，４−ジ−アミノブタン、１，６−ジアミツヘキサ
ン、１，８−ジアミノオクタン、■、１２−ジアミノド
デカン等で、二種以上の混合物を使っても良い。

最終製品である接着剤の種々の性質を改善する目的で、
この段階で種々の添加剤を溶液に加えると表は任意であ
る。この目的にがなう物であれは添加剤の種類に特別な
制限は無く、例えば一般的な充填拐や界面活性剤を添加
して良い。界面活性剤の代表的な例と１〜て挙げられる
のはダウ・コーニング社の１９０番及び１９３番、ミネ
ソタ・マイニング社のＦ’Ｃ４，３０及びデュポン社の
ＺｏｎｙｌＦＳＣで、このような界面活性剤の添加量は
任意であるが、乾燥前の溶液に対して重量で０．０１％
から２襲の範囲内にすることが望ましい。上記の界面活
性剤の内、ＦＣ４３０の使用が最も効果的である。充填
材や補強性添加剤も添加して良い。充填材の代表的な例
はカーボン粉末、黒鉛粉末、テフロン等のフルオロカー
ボン粉末、各秤金属粉末等で、二種以上を併用しても良
い。

前記溶液に、一般にマクロバルーンと呼ばれている粒状
独立気泡発泡体（粒径約０．１−１０ＸＩＩＩＩ＋）を
添加しても良く、その際の添加量も任意である。

比較的少昂の添加で溶液を濃厚化する効果があり、比較
的多量を添加すれば、軽量で強度が高くしかも面・ｊ要
件の樹脂の生成に適した安定な桐材を得ることができる
。添加するマクロバルーンの材料は金属、セラミックス
、合成樹脂の何れでも良い。

以上説明したようにして調製した溶液を被膜又は接着用
に使用する前にある程度乾燥しても良い。

接着対象の二表面の一方又は両方にこの溶液をその捷ま
塗布してから、両面を接合する前に、塗布した溶液被膜
をある程度乾燥して溶剤を蒸発させて被膜を粘着性にし
ても良い。

本発明の樹脂による表面被覆又は接着の対象となる利料
は限定されないし、樹脂の塗布方法も任意である。この
樹脂によって例えばアルミニウム、鋼鉄、チタン等の部
材同士を強固に接着することができ、異種金属の二部月
もやはり強固に接着できる。また、ガラスや各種セラミ
ックスの接着にも利用可能である。接着剤の塗布には公
知の多様な方法から適当なものを選べば良く、例えばス
ゲレイ塗布法、ロール塗布法又は刷毛塗り法を使う。

本発明の樹脂の重合反応の機構は未だ完全には解明され
ていないが、縮合反応と交換反応の組み合わせでポリイ
ミドが生じると考えられる。樹脂の硬化は加熱によって
起こり、接着剤として使う場合には接合のだめの圧力下
で硬化反応が進む。

少くとも硬化の初期段階では約０．１５−０．３５Ｋｙ
／ｃｒｌの圧力を加えることが望ましい。通常は約２３
０−３２０ｔＺ’で約３０−２４０分間加熱する。接着
の場合は、先ず約０．３５　Ｋｐ／ｄの圧力下で約３０
分間保２３０Ｃに保って硬化させ、その後加圧を止めて
約２３００で約１８０分のあと硬化処理をすると最良の
結果が得られる。被覆の場合は、スプレィ塗布した溶液
被膜を９Ｏ−１２０Ｕに加熱して溶剤を蒸発させた後、
約２００−３１５ｔＴで１０−６０分間加熱して硬化さ
せると良い。

本発明の樹脂を高強度繊維材料に含浸させることもでき
る。その場合の繊維材料は織布でも不織布でも良く、材
質的にはガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ボ
ロン繊維等である。先ず前述の樹脂桐材溶液を繊維材料
に含浸させ、次いで乾燥して溶剤を蒸発させる。その結
果粘着性を帯びた繊維制料／−トを所望の厚さ、形状に
積層し、約１．５　７　ＫＹ／”の圧力をかけた状態で
約３０−１２０分間約２３０−’３２０ｒに保ってポリ
イミド樹脂を硬化させる。この方法によって、適当な厚
さの固体状複合材料が得られる。

以下、実施例について本発明の樹脂組成物及びその製法
を更に詳細に説明する。これらの実施例は本発明の好ま
しい実施態様を示すものであるが、本発明を限定するも
のではない。特記しない限り実施例中の桐材の量や割合
は重量で示しである。

実施例１ ３、３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物（以下ＢＴＤＡと略す）２４１．６ｇ（０，７
５モル）とカプロラクタム８４．８　ｇ　（０，７５モ
ル）を容量３リツトルのフラスコに入れて約１７５０に
加熱した。この温度に約３０分間保った後、フラスコ内
の混合物を約７０ｔＺ’まで冷却してメタノール４５０
ｇと水４０ｇを加え、更に１．２．３．４−ブタンテト
ラカルボン酸無水物（以下ＢＴＣＤと略す）１４８ｇ（
０，７５モル）を加えた。その後混合物を約７５’ｌＺ
’で約６０分間還流すると混合物は透明になった。この
混合物を５５Ｃより僅かに低い温度まで冷却してから４
，４′−ジアミノジフェニルメタン２９７ｇ（１，，５
モル）を加えた。次いでこの混合物を約６０Ｃで約１５
分間加熱した。その後前述のＺｏｎｙｌ　ＦＳＣ（フル
オロカーボン系界面活性剤）８０ｇを加えて１５分間攪
拌混合した。

この段階の液状樹脂中の固体成分は約６０％であった。

この液状樹脂を二枚のアルミニウム板の夫々の片面に刷
毛塗りで塗布し、熱風循環式炉を使い約９３Ｃで約１時
間乾燥した。その後二枚の板の樹脂被膜面同士を合わせ
てプレスに入れ、約３４７ＫＩ）ａ（約０．３５Ｋｙ／
ｄ　）−ｃ加圧シｆｖ。ソノ状態テ約２３２Ｃに加熱し
て約１時間保った結果、二枚の板は非常に強固に接着し
た。このアルミニウム同士の重ね接合供試体について測
定した剪断強度は約２４．１２　ｙ　１０’　Ｎ／＋＋
？（約２４５　Ｋｇ／＋７）であった。

実施例２ 実施例１の方法でカプロラクタムの都だけを変更した。

即ち、実施例１ではカプロラクタム８４．８ｇ　（０，
７５モル）を使つｌｔのでカプロラクタムとＢＴＤＡの
モル比は１：１であったが、実施例２（ａ）ではカプロ
ラクタム２１．２ｇ（０，１９モル、従ってモル比は０
．２５：１）、実施例２（ｂ）では４２４ｇ（０，３７
５モル、従ってモル比は０．５　：　１　）、実施例２
（ｃ）では１２７．２ｇ（１，１２５モル、従ってモル
比は１．２５：１）、実施例２（ｄ）では１６９．６ｇ
（１，５モル、従ってモル比は２：１）とした。

実施例２（ａ）及び２（ｂ）で得た接着剤の特性は全般
的に非常に良好であった。実施例２（ｃ）及び２（ｄ）
で得た接着剤は柔軟性が高い物であったが耐高温性は劣
っていた。この実験結果は、最良の結果を得るためには
オキシムと芳香族テトラカルボン酸無水物のモル比を０
．５：１から１．２５：１の範囲内にすると良いことを
示している。

実施例３ 全般的に実施例１表同じ製造方法を採ったが、本実施例
ではＢＴＤＡ３２２．２３　ｇ　（１モル）とカプロラ
クタム３０５．１ｇ（２，７モル）を１７５ｃで反応さ
せた後、ジメチルホルムアミド５００ｇと４゜４′−ジ
アミノジフェニルエーテル２００．２ｇを順次添加し、
その後の混合物にメチルエチルケト７５００ｇを加えて
混合した。

この実施例で製造した樹脂組成物は被膜材料としての用
途に適していた。

実施例４ 実施例３の方法でＢＴＤＡの代りにＢＴＣＤ　１９７．
３ｇ（１モル）を使った。この実施例で製造した樹脂組
成物は被膜材料としての用途に適していた。

実施例５ 実施例３の方法でＢＴＣＤ　１モルの代りＫＢＴＤＡ１
６１．１ｇ（０，５モル）とＢＴＣＤ９８．６５　ｇ　
（０，５モル）を使った。この実施例で製造した樹脂組
成物も被膜桐材としての用途に適していた。

実施例６ 実施例１の方法で４，４′−ジアミノジフェニルメタン
の代りに違う種類のジアミンを使った。即ち、実施例６
（ａ）ではｍ−フェニレンジアミン（１５モル）、実施
例６（ｂ）では４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
（ｉ、、ｓモル）　、　実施例６　（ｃ）　テｕ　ｐ　
−フェニレンジアミン（１５モル）　、　実施例６　（
ｄ）では４，４′−ジアミノンフェニルオキゾド（０，
７５モル）ト硫化４，４′−ジアミノジフェニル（０，
７５モル）の混合物を使った。どの場合にも接着特性が
優秀な接着剤が得られたが、６（ａ）−６（ｄ）の四種
類の製品の特性には多少の差異があった。

実施例７ 実施例３の方法で４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの代りに違う種類のジアミンを使った。

即ち、実施例７（ａ）ではｍ−フェニレンジアミン（１
０モル）、実施例７（ｂ）では４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン（１モル）、実施例７（ｃ）ではｐ−フ
ェニレンジアミン（１０モル）ヲ使った。

どの場合にも柔軟性と各鍾基板への接着力に優れた被膜
を形成できた。

実施例８ 実施例１の方法でカプロラクタム（０，７５モル）の代
りに違う種類のオキシムを使った。即ち、実施例８（ａ
）では２−ピロリドン（０，７５モル）、実施例８（ｂ
）では２−ピペリドン（０７５モル）、実施例８（ｃ）
ではカプロラクタム（０３７５モル）と２−ピペリドン
（０，３７５モル）の混合物を使った。どの場合にも優
れた特性の樹脂が得られたが、オキ／ムの種類によって
樹脂の物理的性質に多少の差異が牛した。

実施例９ 実Ｍ１ｉ例３におけるカプロラクタム（２，７モル）の
代りに２−ピロリドン（２７モル）、２−ピペリトン（
２７モル）、カプロラクタム（１，３５モル）と２−ピ
ペリドン（１３５モル）の混合物を夫々使って同じ方法
を繰り返した。どの場合にも優れた被膜を形成できたが
、夫々の物理的性質には多少の差異があった。

実施例］０ 実施例１の方法で製造した液状樹脂８０ｇに、実施例１
０（ａ）では粒径約０．１龍のガラスマクロバルーン５
０ｇとエチルアルコール１１０ｇｆｚ、実施例１．０　
（１））ではポリイミド樹脂マクロバルーン４０ｇとエ
チルアルコール１００ｇを、実施例１０（Ｃ）ではアル
ミニウム微粉末６０ｇとエチルアルコール１００ｇを夫
々添加し、十分混合してから」二面開放の型に注入した
。約９３Ｃで約１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、約
２３５Ｃで約１時間加熱して型内の樹脂組成物を硬化さ
せた。

実施例１０（ａ）及び１０（ｂ）の物は比重が夫々２４
０に９／ｍ８と６５．６Ｋｙ／ｉ　ｃＤ合成樹脂発泡休
フＯツク（！：なり、夫々の発泡体中のマクロバルーン
は樹脂相に強く接着していた。実施例１０（ｃ）の物は
緻密な組織の固体ブロックになった。三種類のブロック
は何れも強度が高く耐炎性であった。

実施例１１ ＢＴＤＡ２４１．６　ｇ　（０，７ｓモル）、カプロラ
クタム８４．８ｇ（０，７５モル）及びＢＴＣＤ　１４
８．６　ｇ（０，７５モル）を容ｆｉ：３リットルのフ
ラスコに入れ、メタノール４５０ｇｆ：加えて混合した
。この混合物を約６５ｉＣに加熱して約６０分間還流す
ると透明になった。その後４，４′−ジアミノジフエニ
ルメタン２９７．０ｇ（１，５モル）と界面活性剤（Ｚ
ｏｎｙｌ　ＦＳＣ）約８ｇを添加して混合し、約６５Ｃ
で約１０分間加熱してジアミンを溶解させた。

この操作で得た樹脂液を二枚のアルミニウム板の表面に
塗布し、約９Ｏｒで約３０分間乾燥した。

その後二枚の板の被膜面同士を合わせ、約０．３　Ｋｇ
ｉｃｒｒ＋の圧力をかけ々がら約２３０ｃで約１時間加
熱した後プレスから外し、あと硬化処理として約２３０
Ｃで約３時間加熱した。この二枚の板の重ね接合供試体
の剪断強度は約２４×１０６Ｎ／−であった。

実施例１２ 実施例１１の製造方法でＢＤＴＡとＢＴＣＤの量を次の
ように変えた。（ａ）ＢＴＤＡ　８０．５　ｇ　（０，
２５モル）とＢＴＣＤ４４５゜８ｇ（２，２５モル）。

（ｂ）ＢＴＤＡ１６１ｇ（０，５０モル）とＢＴＣＤ２
２５．４ｇ（１，１２５モ／’＝）。（Ｃ）ＢＴＤＡ３
６２．４ｇ（１，１２５モル）とＢＴＣＤ　９９．０　
ｇ　（−ｏ、５モル）。（ｄ）ＢＴＤＡ７２４．８ｇ（
２，２５モル）　ＢＴＣＤ４９．５　ｇ　（０，２５モ
ル）。

どの場合にも優れた接着剤が得られたが、ＢＴｌ）Ａと
Ｂ　Ｔ　ＣＤが等モルの場合（実施例１１）が結果的に
最良であった。ＢＴＤＡの割合を増すと接着剤が硬くな
り、Ｂ　Ｔ　ＣＤの割合を増すと被膜の熱安定性が低下
する傾向があった。

実施例１３ 実施例３の方法で製造した樹脂液を、Ｆ型ノズル旧キの
スプレィ塗布を使い約１．８　Ｋ９／ｃｎｔの圧力でア
ルミニウムパネルにスプレィ塗布した。１２０Ｃで約１
０分間乾燥して溶剤を蒸発させると、塗布した液は丈夫
で耐摩擦性のある被膜となった。

その後３１５Ｃで３０分間加熱して硬化させた結果、被
膜は強固になり、各種溶剤、油、酸、塩水噴霧及び高温
に対してｕ性を示した。

実施例１４ 実施例１１の方法で製造した樹脂液を三種類の繊維材料
に含浸させた。即ち、実施例１．４　（ａ）では高強度
グラファイト繊維（ユニオンカーバイド社の’ｐｈｏｒ
ｎｅｌ　（登録商標））を樹脂液に浸漬した後、型に入
れ、実施例１４（ｂ）では５枚のガラス繊維織布を樹脂
液に浸漬した後、プレス型内に積層し、実施例１４（ｃ
）ではデュポン社のケブラーアラミド繊維の織布２枚と
ガラス繊維のマント１枚を樹脂液に浸漬した後、マット
を２枚の織布の間に入れた状態で型内に積層した。どの
場合にも型を約９００で約１時間加熱して溶剤を蒸発さ
せた後、約Ｑ、２Ｋｙ／７の圧力をかけた状態で約２２
０Ｃで約４時間加熱して樹脂を硬化させた。その結果、
どの場合にも完全に同化接合した高強度の複合材料が得
られた。

以上の実施例における原料種類、それらの割合及び製造
条件は何れも限られたものであったが、本発明の規定範
囲内でそれらを変化させても同様に良い結果が得られる
。寸だ、実施例に記載外の補助祠料、例えば充填拐、接
着促進剤、着色剤、紫夕１線吸収剤等を樹脂月料に添加
しても良い。本発明を実施例に示したものとは異なる態
様で実施することも可能なことは言うまでもない。。

特許出願人　ジョン・ガグリアニ ジョン・ブイ・ロング

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　芳香族テトラカルボン酸無水物、脂肪族テトラ
   カルボン酸無水物、該芳香族テトラカルボン酸無水物１
   モル当たり約０．１−３．０モルのオキ７ム、溶媒及び
   ジアミンを反応重合させることを特徴とするポリイミド
   樹脂。 ｆ２１　Ａｉｌ記脂肪族テトラカルボン酸無水物と前記
   オキツムのモル比が約１＝０１から約１：３．Ｏの範囲
   であり、前記溶媒がエステル化剤として働く反応性溶媒
   でその量がｔ？ｉＪ記オキシム１モル当／こり約１０−
   ２０モルであり、前記ジアミンのモル数が前記芳香族テ
   トラカルボン酸無水物と脂肪族テトラカルボン酸無水物
   の合４モル数にほぼ等しい特許請求の範囲第１項記載の
   ポリイミド樹脂。 （３）市Ｍで約０．０１−２％の界面活性剤を添加しｒ
   ｒ今オ丁−Ｊ−ス６貢乍封古すの箱開埴２頂に貝Ｐ癖の
   ポリイミド樹脂。 （４）前記芳香族テトラカルボン酸無水物が無水ピロメ
   リト酸及び／又は３．３’−３，３’、　４．４’−ベ
   ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物であり、前記脂肪
   族テトラカルボン酸無水Ｔｈカ１．２．３゜４−ブタン
   テトラカルボン酸無水物である特許請求の範囲第２項に
   記載のポリイミド樹脂。 （５）前記オキツムがカプロラクタムであり、カプロラ
   クタムと前記芳香族テ［・ラヵルボン酸無水物と脂肪族
   テトラカルボン酸無水物のモル比が約１：１：１である
   特許請求の範囲第４項に記載のポリイミド樹脂。 （６）前記ジアミンがメチレンジアリメチレンジアニリ
   ン及び／又は４，４′〜ジアミノジフエニルオキ／ドで
   ある特許請求の範囲第２項に記載のポリイミド樹脂。 （７１芳香族７　ｈ　ラヵルボン酸無水物とオキツムを
   そのモル比が約に０１から約１：３．０の範囲内で混合
   反応させてイミドのＮ−置換体を得る工程、該イミド置
   換体を溶媒に溶がして溶液を得る工程及び該溶液にジア
   ミンを添加する工程を有し、ｉ＋ｆ記溶解工程の前又は
   後に脂肪族テトラカルボン酸無水物を加えることを特徴
   とするポリイミド樹脂の製造方法。 （８）前記溶媒がエステル化剤として働く反応性溶媒で
   、炭素原子数が１ないし６のアルコールから選ばれる特
   許請求の範囲第７項に記載のポリイミド樹脂製造方法。 （９）前記溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルスル
   ホキノド、メチルピロリドン、ア七トン及びメチルエチ
   ルケトンの内少くとも一種類である時Ｗ「請求の範囲第
   ７項に記載のポリイミド樹脂製造方法。 （１＋＋）　ｉ＋＋記芳香族テトラカルボン酸無水物が
   無水ビａメリト酸及び／又はａ、　３’、　４．４’−
   ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物である特許請求
   の範囲第７項に記載のポリイミド樹脂製造方法。 （１１）前記脂肪族テトラカルボン酸無水物が１，２゜
   ３．４−ブタンテトラカルボン酸無水物である特許請求
   の範囲第７項に記載のポリイミド樹脂製造方法。 （式中Ｘは１から５寸での整数）で示される物である特
   許請求の範囲第７項に記載のポリイミド樹脂製造方法。 （１３）　＠記オキシムがカプロラクタムである特許請
   求の範囲第１２項に記載のポリイミド樹脂製造方法。 ０４）前記ジアミンのモル数が前記芳香族テトラカルボ
   ン酸無水物と脂肪族テトラカルボン酸無水物の合計モル
   数に等しい特許請求の範囲第７項に記載のポリイミド樹
   脂製造方法。 （１５）＠記ジアミンがメチレンジアニリン及び／又は
   ４，４′−ジアミノジフェニルオキシドである特許請求
   の範囲第７項に記載のポリイミド樹脂製造方法。 ０６）前記溶液に重量で溶質の約０．．０１−２％の界
   面活性剤を添加する特許請求の範囲第７項に記載のポリ
   イミド樹脂製造方法。 αη　芳香族テトラカルボン酸無水物、脂肪族テトラカ
   ルボン酸無水物及び該芳香族テトラカルボッ酸無水物１
   モル邑たり約０．１−３．０モルのオキ／ムにエステル
   化剤として働く反応性溶剤を加えて混合し、その混合物
   を加熱反応による生成物にジアミンを加えて得た液状混
   合物を使い、接着対象である二つの表面の少くとも一方
   に該液状混合物を塗布する工程、その二つの表面を合わ
   せて約０．１５−０．３５　Ｋｙ／７の圧力で加圧しな
   がら約２３０−３２０Ｃで約１０−６０分間加熱する工
   程、及び、その後前記圧力の有無に拘わらずＡｉＪ記温
   度で更に約６０−３２０分間加熱して塗布した液状混合
   物を硬化させる工程を有することを特徴とする二部材の
   接着方法。 （１８）前記オキシムと前記脂肪族テトラカルボン酸無
   水物のモル比が約０．１：１から約３０：１の範囲内で
   、前記ジアミンのモル数が前記芳香族テトラカルボン酸
   無水物と脂肪族テトラカルボ／酸無水物の合計モル数と
   ほぼ等ｊ〜い特許請求の範囲第１７項に記載の接着方法
   。 ｌｌ１１）ＡｆｌＷ？ｊυｑｉ＋ｉ−ｘｗｉｎ＊ｓｓｗ
   免ｓｉへｙ＊ｆｒｍ−イ■Ｖは塗布後に少くともある程
   度乾燥して大部分の溶媒を蒸発させてから前記温度での
   加熱を実施する特許請求の範囲第１７項に記載の接着方
   法。 （２０）前記液状混合物に重量で溶質の約０．０１−２
   ％の界面活性剤を添加する特許請求の範囲第１７項に記
   載の接着方法。 （２ｊ）前記芳香族テトラカルボン酸無水物が無水ピロ
   メリト酸及び／又は３．３’、　４．４’−ベンゾフェ
   ノンテトラカルボン酸無水物である特許請求の範囲第１
   ７項に記載の接着方法。 （２り　前記オキシムがカプロラクタムである特許請求
   の範囲第１７項に記載の接着方法。 （２３）前記ジアミンがメチレンジアニリン及び／又は
   ４，４′−ノアミノンフェニルオキシドである特許請求
   の範囲第１７項に記載の接着方法。 し４）前記二つの表面のうち少くとも一方が高強度繊維
   を材料とする部材の表面で、前記液状混合物の塗布工程
   でその繊維材料に該液状混合物を含浸させる特許請求の
   範囲第１７項に記載の接着方法。 （２５）芳香族テトラカルボン酸無水物とオキツムをそ
   のモル比が約１：０．１から約１：３０の範囲内で混合
   反応させて得たイミドのＮ−置換体を溶媒に溶かしてジ
   アミンを添加し、溶解工程の前又は後に脂肪族テトラカ
   ルボン酸無水物を加えることによって得られる液状混合
   物を使い、該液状混合物に補強利になる固体拐料を加え
   てその混合物を約６（＋−ｔ２ｏＣで加熱乾燥して大部
   分の溶媒を蒸発させる工程と、乾燥後の混合物を約２３
   ０−２５０Ｃで加熱して前記液状混合物を硬化させる工
   ８を有することを特徴とするｖ団耐炎性複金利別の製造
   方法。 （２１ｉ）　前記の固体月相が平均粒径約０．１−１０
   ｍｍで拐質が金属、セラミックス又は合成樹脂のアクロ
   バルーンである特許請求の範囲第２５項に記載の複合月
   利製造方法。 （２７）　前記の固体制別が二枚以」二の織布又は不織
   布であり、加熱硬化１［程では前記液状混合物を含浸し
   た前記織布又は不織布を型内に積層して約０．３５−０
   ．７　Ｋｙ／ｃｌの圧力を約３０−１２０分間かける特
   許請求の範囲第２５項に記載の複合材料製造方法。