JPS601219A - 高レジリエンスポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明は高レジリエンスのポリウレタンフォームの製造に
際して、得られた安定な分散体を用いることに関する。

可撓性のポリウレタンフォームを製造する技術において
、高い反応性の有機ポリイソシアネートとある水準の第
一級水酸基含量を有する高分子量ポリオールをともに含
有するフオーム生成処方を用いること）でよ勺、改良さ
れたレジリエンスと他の望ましい物性をもつフオームが
得られることは公知である。こうして得られたフオーム
は当該技術では「高レジリエンス」フオームといわれる
に至った。レジリエンスは変形力を加え、そしてそこか
ら取り除いた後に初めの形および寸法に簡単に戻シ得る
能力として定義される。ポリウレタンフォーム技術では
、斯業界は一般に［へこみ因子（Ｓａｇ　ｆａ、ｃｔｏ
ｒ）　Ｊを通常のフオームから高レジリエンスフオーム
を区別する特徴として考えている。このへこみ因子はク
ッション材料を（Ｉｆｆｆえた支持体の尺度で、２５％
たわみにおける押込荷重（工ＬＤ）に対する６５％たわ
みにおけるそれの比率を表わす（ＡＥＩＴＭ　Ｄ−１５
６４−／ｉ４Ｔ　）。ＳＰ工規格によると、通常のフオ
ームは約１，７〜２．２のへとみ因子を示すが、−刃高
レシリエンスフオームは約２．２〜３．２もしくはそれ
以上の因子を示す。

高レジリエンス７オームは家具や寝具のクッション材料
とじて広汎な用途をもっている。最も重要なことは、こ
れらのフオームが自動車工業では成形されたシートをつ
くるのに利用されて来たことである。これらの比較的新
しいフオームを受入れるということは、すでに確立され
たポリウレタンフォーム技術が高レジリエンスフオーム
に容易に適用し得ることを意味する。

しかし、フオームの安定化と崩壊、すなわち、一つの特
定の面での技術は全く転用不能であることがわかった。

高レジリエンスフオームを調製する反応混合物の高い反
応性に起因してこのようなフオームは特徴的な早期硬化
収縮を示すことがわかった。組成物が反応し、発泡しそ
して固化するとき該組成物を安定化するのに役立つ慣用
の、フオーム反応混合物成分は１．高レジリエンス発泡
反応では収縮もしくは崩壊を防止するのには有効ではか
い、、さらに、慣用の安宇什剤は実際にはフオーム生成
物の酷しい空げき、亀裂および収縮などを惹起し易い。

高レジリエンスフオームの安定化の要請にこたえるため
に、いわゆる［気泡連続化剤（Ｃθ１ｌ−ｏｐθｎｅｒ
ｓ）　Ｊをフオーム中に導入する梗々の研究がなされた
。これらの添加された成分は一般に約２ミクロンもしく
はそれ以下の直径を有する粒子の形をとる。一つの技術
は、米国特許第＆３８３，３５１ｓへ６５　’１，６３
９および４８２４２０１号明細書に例示されているよう
に、エチレン性不飽和単量体およびポリオールがら製造
される［ポリマー−ポリオール」系の形成からなる。こ
れらのポリマー−ポリオール類は通常は慣用のポリエー
テルポリオールと混合し原料のポリオール反応剤として
用いる。

他の文献である米国特許第４．１０　＆　７９１号明細
書は、改良されたフオーム特性をもつ高レジリエンスポ
リウレタンフォームは、無機充填材を含みｐＨが６−ａ
５に調整されたポリオールから・７オームを調製するこ
とによって得られると記載している。

他の文献である米国特許第４．２７　＆　７７０号明細
書は、臨界分散特性という特徴を有する、効果的に分散
している粒状物質を含むポリオール組成物を、高レジリ
エンスポリウレタンフォームを製造する際にフオーム反
応を安定化するのに用いることができると教示している
。　−重合体粒子をポリオール中に導入する他の技術は
、米国特許第５，５６　Ｑ、４９５号明細書に示されて
いるがと＼ではポリウレタンのポリオール中の分散体を
形成している。この方法によると、該ポリオールは専ら
第二級水酸基を含まなければならず、これはポリオール
の少量だけが共反応してポリウレタンとなシ、粒子は溶
解せずに残るととを確実にする。したがって、得られた
分散体は高レジリエンスフオームの製造に特定的に用い
るのに必要な第一級水酸基を含んでいない。もし適当な
ポリオールを加えて充分な第一級水酸基含量を有する全
ポリオール反応剤混合物を準備するならば、該混合物の
固体含量は減少して不充分な荷重負荷特性をもつフオー
ムを製造する水準となる。

米国特許第４．５７４．２０９号では、有機イソシアネ
ートをオラミン、−もしくはエリ上の水酸基および−も
しくはエリ上のアミン基を含有する有機化合物を反応さ
せることによってポリオール中の重合体粒子を生成して
いる。・これは高レジリエンスフオーム製品に有用な分
散体を与えるが、該アミン基は一般にインシアネート−
水反応に対し触媒として作用するので狭い処理範囲とな
る。したがって、その系は少量の触媒量の変化に対して
敏感である。これらの範囲からの極く僅かの変化でも非
常に速い反応を惹起しフオーム生成物には４′：充分カ
レジリエンスをもたらす。

したがって、所望の物性を有する高レジリエンスポリウ
レタンフォームを製造するのに用いることのできる改良
されたポリオール系は当該技術において要望されていた
。

本発明の目的は、高レジリエンスフオーム製品に特に適
するポリオール中の重合体の改良された安定な分散体を
提供することである。

本発明の他の目的は、所望の荷重負荷特性を示［７ζ改
良された加工性を有する高レジリエンスポリウレタンフ
ォームを製造するのに用いることのできるポリオール中
の重合体の安定な分散体を提供することである。

本発明によると、ポリオール中の重合体の安定な分散体
である改良されたポリオール反応剤をフオーム形成反応
混合物中に含有させることニヨって、高レジリエンスフ
オームの製造を改良［７得ることが見出された。この新
規な分散体は、有機ポリイソシアネートを比較的高い第
−結水酸基含量を有する高分子鎖ポリオール中の短鎖ポ
リオールと反応させることによって調製する。分散体の
調製において、短鎖ポリオール中における第一級水酸基
の合部の高分子知ポリオール中のそれに対する比率は、
下記の関係式によって定義される臨界値を越えなければ
ならない。そして該反応は少量の水の存在下で行ない、
それにより、得られた分散体の粘度は減少する。所望の
レジリエンスおよび強度特性を有する高レジリエンスポ
リウレタンフォームの製造に用いることができ、予備硬
化収縮に対して好ましく安定化された生成物を与える安
定な分散体を得る。

より詳細には、本発明の方法においては、高分子量ポリ
オールは存在する全水酸基数に基いて約３５〜８０％の
第一級水酸基を含有する。

また本発明の特定部分は短鎖ポリオール中の第一級水酸
基の含量の高分子量ポリオール中のそれに対する比率は
少なくとも約５５で、該比率は下記の式により定義する
ことである：ＷＨｘＮＦ１ｘＰＨ たソし、ＷＩｌｌは短鎖ポリオールの重量、ＮＩＩＩは
短鎖ポリオールのヒドロキシル数、”Ｒは短鎖ポリオー
ル中の第一級水酸基のパーセント、ＷＦｌは高分子量ポ
リオールの重量、ＮＨは高分子量ポリオールのヒドロキ
シル数およびＰ８は高分子量ポリオール中の第一級水酸
基のパーセントを表わす。

本方法の別の必要性は、有機ポリイソシアネート／短鎖
ポリオール反応を少量の水の存在下で行なうことである
。本発明によると、少量の水を反応混合物に導入すると
得られた分散体の粘度が減少することが見出された。こ
の付加的な特徴は、分散体をフオーム形成に用いるべき
ときに分散体のフオーム形成用反応混合物への添加を容
易ならしめるのに重要である。しかし、該系に存在する
水の量は少ない割合を越えることはできない。過剰の量
の水が存在する゛と、重合体粒子を高分子量ポリオール
媒体に溶解させることが見出された。

得られた分散体は、粘度が低く、高レジリエンスフオー
ムの調製に直接用いることができるか、または必要表ら
ば、充分に安定なので使用前に適正な期間保存すること
ができる。或場合には、該分散体を高い第一級水酸基含
量を有する付加的なポリオールと共に組合せて用いるこ
とが望ましく、一般に全ポリオール反応剤は少なくとも
約６０％の第一級水酸基含量を有することが必要である
。しかし々から、本発明の特命は、該分散体が比較的高
い第一級水酸基含量を有することであり、全ポリオール
の固体粒子含量を約２．５〜１０％もしくはそれ以下に
減少させる付加的な匍のポリオールを用いることは一般
には必要でなく、そして所望の強度特性を特徴とするフ
オーム生成物を容易に得ることができる。

本発明の分散体を調製する際には、任意の適当な有機ポ
リイソシアネートもしくはポリイソシアネートの混合物
を用いることができる。すｋわち、２．４−および２．
６−異性体の形の８０：２０混合物および６５：５５混
合物のようなトルエンジインシアネート、エチレンジイ
ソシアネート、プロピレンジイソシアネート、メチレン
−ビス−（４−フェニルイソシアネート）、メチレン−
ビス（４−シクロヘキシル）イソシアネート、キシレン
ジイソシアネート、３．３’−ビトルエンー４．４′−
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジインシアネート、
ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネ」−ト、ボＩ７　フェニレンポリメチレンイ
ソシアネート等のような重合体状イソシアネートおよび
ｅれらの混合物が挙げられる。本発明の特に好ましい実
施態様においては、２．４−および２．６−トルエンジ
イソシアネートの異性体混合物、特に２，４−異性体の
２．６−異性体に対する重量比が約６０：４０〜９０：
１０、より好ましくは約６５：５５〜８０：２０である
ようなもの番用いる。

上記したように、有機ポリインシアネートを短鎖ポリオ
ールと反応させる。これら短鎖ポリオールは約４００も
しくはそれ以下、好ましくは約５０〜２００の平均分子
骨と約２〜４の平均官能性を有する。適当な短鎖ポリオ
ールは下記のものおよびそれらの混合物を含む：（ａ）
エチレンクリコール、１．４−ブタンジオール、１．５
　・−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、ビスフェノールＡおよび類似物
のような低分子量ジオールＳ　（ｂｌエチレンオキシド
ジオール（例、トリエチレン（リコール）、プロピレン
オキシドーエテレンオ−１１−シトジオールおよび類似
物のようなポリエーテルジオール；（Ｃ）グリセリン、
トリメチロールプロパンおよび類似物のようなトリオー
ルｌ１ｄｌペンタエリスリトールおよび類似物のような
テトロール；（θ）アジピン酸、アゼライン酸、グルタ
ル酸および類似の脂肪族ジカルボン酸を上記（ａ）。

ｌｂｌおよびｆｃｌに例示したような脂肪族ジオールお
よびトリオールでエステル化することによって得られる
ようなエステルジオール、トリオールおよびテトロール
；および（ｆｌ上記［ａ）　、　（１）ｌ　、　ｆｃｌ
　。

（中および（θ）に例示しだようなジー、トリーおよび
テトラ−エトキシル化ジオール、トリオールおよびテト
ロール。短鎖ポリオール反応剤としテシオールとトリオ
ールが好ましく、エチレンクリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレンクリコール、１．４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリンおよびト
リメチロールプロパンが特に好ましい。

該高分子量ポリオールは、（１）少なくとも約１、５０
０の分子量、（２）多官能アルコール核、（３）その一
端をも・つて該核に結合しているポリオキシアルキレン
鎖セグメントおよび（４）　約３５〜８０％の範囲の第
一級水酸基含量によって特徴伺けられるポリエーテルポ
リオールである。このポリエーテルポリオールは、多官
能アルコール開始剤をアルカリ性触媒の存在下に初めに
炭素原子が３もしくはそれ以上のアルキレンオキシドと
次いでエチレンオキシドと縮合させる周知の方法により
調製することができる。

該ポリエーテルポリオールを調製するのに用いられるア
ルコール開始剤は、約２〜８個の水酸基を有する任意の
化合物でよい。例えば、エチレンクリコール、フロピレ
ンゲリコール、１゜３−ブチレングリコールのよう外ブ
チレングリコール、１，５−ベンタンジオールのヨウナ
ヘンタンジオール、１．６−ヘキサンジオールのような
ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、メチルグリ
コキシド、スクロースおよび類似物およびそれらの混合
物が挙げられる。

しかし、約２〜４、よシ好ましくは約３〜４個の水酸基
を有する脂肪族ポリオールを用いるのが好ましい。最も
好ましい開始剤は、グリセリンおよびトリメチロールプ
ロパンのような脂肪族トリオールである。

ポリエーテルポリオールを調製するには、上記のような
多価アルコール開始剤を、水酸化カリウムのようなアル
カリ性触媒の存在下で、初めに炭素数が３−８、好ま′
シ＜は３−４のアルキレンオキシドと、次にエチレンオ
キシドと経時的に縮合させる。初めにアルコール開始剤
と縮合される該アルキレンオキシドとしては、例えばプ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ベンチレンオキ
シド、それらの混合物および類似物があり、左かでもプ
ロピレンオキシドが最も好ましい。経時的な縮合反応を
実施する際に１エチレンオキシドおよび高級アルキレン
オキシドは、少なくとも約１５００、好ましくけ約４０
００〜７０００の分子量をもち、第一級水酸基含量が約
３５〜８０％、好ましくは約５０〜７５％であるポリエ
ーテルポリオールを与えるような１．、で用いる。

本発明の特に好ましい実施態様によると、ポリウレタン
フォームを調製するのに用いるポリエーテルポリオール
は約４５００〜６６００の分子量をもち、約６５〜７５
％の第−級水酸基合冊を有するオキシプロピル化され次
いでオキシプロピル化された脂肪族トリオールである。

上記したように、短鎖ポリオール中の第一級水酸基含量
の高分子量ポリオール中のそれに対する比率は、上記し
た関係式により定義される。

本発明の臨界的特徴としては、この比率、すなわち、Ｒ
−因子が少なくとも約５．５、好ましくはＲ−因子が少
なくとも約４であるべきであることが見出された。本発
明によりめられている安定な分散体を得るためには、と
のＲ−因子は少なくとも五５という臨界的下限値でなけ
ればならない。驚くべきことに、短鎖ポリオールと高分
子量ポリオールを少なくとも約３．５のＲ−因子となる
よう忙選択する限シ非溶解性の粒子が高分子量ポリオー
ル中に生成され、安定な分散体が得られる。

反応はまた少量の水の存在下で行なわれる。

反応混合物中に少割合の水が存在すると、得られる分散
体の粘度を低下させるのに役立つことがわかった。好ま
しくは、混合物中の水の量は、有機イソシアネート、短
鎖ポリオールおよび高分子量ポリオールの合計ＴＬ針に
基いて約０．０１〜１％、最も好ましくは約０．１〜（
ｌＬ５％の範囲とする。用いられる水の量は所望の粘度
低下効果を得るのに充分なものにしなければならないが
、余り多いと、過剰な二酸化炭素の発生によって反応中
の発泡が多くなり過ぎる。

本発明によシ用いられる安定な分散体を生成するためＫ
は、短鎖ポリオールに対する有機ポリイソシアネートの
モル比が通常は約０．７〜１．０、好ましくけ、約０．
８〜ａ９となるような過剰の短鎖ポリオールを一般には
用いる。より多い割合のインシアネートを用いると、粘
度の実質的外増加が起シ、急速なゲル化が起シ易くなる
。インシアネートの量が余り低い水準にまで減少すると
、粘子の形成は一般には殆んど起らないか全く起らない
。

一般に、反応はさらに、有機インシアネート、短鎖ポリ
オールおよび高分子量ポリオールの全重量に基いて、約
１０〜３０％の範囲の有機ポリイソシアネート／短鎖ポ
リオール反応生成物を得るような相対的割合で行なう。

しかし、反応生成物もしくは分散体の固体粒子含量は約
１５〜２５重量％の範囲とするのが好ましい。もし該成
分の相対的割合を、約１０％未満の分散体中の反応生成
物含量を与えるように選ぶならば、一般には粒子の生成
が不充分となって透明な溶液が得られる。他方、約３０
％という上限を超えるような反応生成物含量を与える相
対的割合を用いると、反応途中に好ましくない大きな発
熱の発生に至る。

通常のウレタン触媒、例えば第三級アミン類および第一
錫オクトエート、ジプチル錫ジラウレートもしくはジプ
テルジ（ラウリルメルカプト）錫のような金属化合物を
用いて反応を促進することができる。反応温度と時間は
ともに多くの因子によって異なる。しかし、一般には、
約１５〜１００℃の反応温度と約１分〜１時間の反応時
間が採用される。もっとも、反応温度は約３０〜５０℃
の範囲とするのが好ましい。

本発明にしたがって高レジリエンスポリウレタンフォー
ムを製造する場合には、上記の安定な分散体を用いるこ
とを除いて、任意の従来の高レジリエンスフオーム処方
を用いることができる。ポリウレタンフォーム生成物は
、有機ポリインシアネート、本発明の安定な分散体およ
び必要に応じて付加的なポリオールの適宜の組合せで、
全ポリオール反応剤の第一級水酸基含量が少なくとも約
６０％であるものを反応させることにより調製する。反
応は反応用触媒、発ポリウレタンフォームの調製におい
て、いわゆる「ワンショット法」か「セミプレポリマー
法」の何れかを用いることができるが、一般にはワンシ
ョット法が好ましい。

本発明のポリウレタンフォームの調製に用いる有機ポリ
イソシアネート反応剤は、・該安定な分散体を生成する
のに有用な上記したうち任意のものでよい。実際には、
通常は有機ボリイソシアネートを各水酸基当シ約１．２
５　ＮＣｊＯを超えないような割合で用いる。反応系に
おけるＷＯＯ対ＯＨ基の比率の１００倍を”指数“　と
する◇ある場合には、付加的なポリオールをフオーム形
成反応混合物に含ませるのが好ましい。処理を容易にす
るため、この付加的なポリオールは、安定な分散体にそ
れをフオーム処方に加える前に添加することができる。

そのように用いる時は、この付加的なポリオールは、安
定な分散体の調製に有用な前記した高分子量ポリオール
のうち任意のものでよい。しかし、フォームなくとも約
６０％の第一級水酸基含量を有することが必要である。

添加されるポリオールの量は、一般に得られる希薄分散
体が全ポリオールの重量に基いて約２．５〜１０重量％
の範囲の固体粒子含量を含むようなものとする。

本発明のフオー工を調製するのに用いる触媒は、この目
的に有用なものとして公知の触媒の任意のものでよく、
例えば、第三級アミン、有機金属塩、有機全日塩と一種
もしくはそれ以上の第三級アミンとの混合物などである
。代表的な第三級アミンとしては、例えば、トリエチル
アミン、トリエチレンジアミン、トリメチルアミン、テ
トラメチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチ
ルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ジ
メチルシクロヘキシルアミン、ビス（ジメチルアミノエ
テルエーテル）トシグロピレンクリコールトノ混合物、
例えば”Ｎ１ａｘＡ−１″という商品名で市販されてい
るその７：３重量比の混合物、メチルジシクロヘキシル
アミン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、ジメチルシク
ロヘキシルアミン、メチルジェタノールアミン、ジメチ
ルシクロヘキシルアミンと２−（３−ペンチル）−１−
ジメチルアミノシクロヘキサンと６混合物、例えば、＠
ｐｏ１ｙｃａｔ”という商品名で市販されているもの、
ビス（ジメチルアミノエチルプロピルエーテル）、トリ
エチレンジアミンとジプロピレングリコールとの混合物
、例えば、夫々″Ｄａｂｃｏ　５３ＬＶ’および＠Ｄａ
ｂｃｏ　８０２０　’という商品名で市販されている１
：２および１：４重量比の混合物、ビス（ジメチルアミ
ノプロピルエーテル）およびこれらの触媒の混合物等が
挙げられる。好ましい第三級アミン触媒は、トリエチレ
ンジアミン、トリエチレンジアミンとジプロピレングリ
コールとの混合物、ビス（ジメチルアミノエチルエーテ
ル）とジプロピレングリコールとの混合物、ジメチルシ
クロヘキシルアミン単独もしくは２−（５−ペンチル）
−１−ジメチルアミノシクロヘキサンとの混合物である
。該第三級アミン触媒は、ポリウレタンフォームの調製
に用いられる全ポリオールの１００重量部当シ約０．１
〜１．５、好ましくは約（１２５〜α７５部の割合で用
いる。

代表的な有機金属塩は、例えば、錫、水銀、ｆｌ’ン、
アンチモン、アルミニウム、コバルト、亜鉛、ビスマス
、鉛、およびカドミウムの塩類であり、特に錫の塩、す
なわち、第二錫塩と第一錫塩が好ましい。このような塩
は、これら金属のオクトエート、ジラウレート、ジアセ
テート、ジオクトエート、オレエートおよびネオデコネ
ートを含み、特にオクトエートが好ましい。

有機金に塩触媒は、フオームの調製に用いる全ポリオー
ルの１００重量部当り約０〜０．５部、好ましくは約０
．０１〜α２部の割合で用いる。

任意の適当な発泡剤もしくは発泡剤類の混合物を用いる
ことができる。これらの発泡剤は、水のような無機質発
泡剤およびハロゲン化炭化水素および低分子量のアルカ
ン、アルケンおよびエーテル類のような炭素原子数が７
以下の有機質発泡剤を包含する。有機発泡剤としては、
例えば、モノフルオロトリクロロメタン、ジクロロフル
オロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１．２−
）リクロロ−１，２，２−トリフロロエタン、メチレン
１クロライド、クロロホルム、四塩化炭素−、メタン、
エタン、エチレン、フロピレン、ヘキサン、エチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、それらの混合物および
類似物が挙げられる。なかでも、水およびモノフルオロ
トリクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンおよびメ
チレン１クライドのような低分子量ポリハロゲン化ア四
カンが好ましい。発泡剤の量は、当業者にはよ１く知ら
れた広い範囲に亘って変えることができる。しかし、一
般には、ハロゲン化アルカンは、例えば、全ポリオール
の１００重量部当り約２〜２０部の量で用いる。水は全
ポリオールの１００重量部当り約１〜６部の量で用いる
。

本発明のポリウレタンフォームの調製においては、ポリ
ウレタンフォームのセル構造をさらに改良するために少
量の表面活性剤を用いるのがよい。適当な表面活性剤と
しては、例えば、シリコーン類とかシロキサン−オキシ
アルキレンブロック共重合体のような珪素基材の表面活
性剤があり、これらは全て市販されている。一般に、シ
リコーン類は全ポリオールの１００重量部当り約０．１
部以下の割合で用い、シロキサン−オキシアルキレンブ
ロック共重合体を全ポリオールの１００重量部当シ約２
部以下の割合で用いる。

また種々の添加剤を用いてポリウレタンフォームに種々
の特性を賦与することができる。例えば、粘土、硫酸カ
ルシウムもしくはリン酸アンモニウムのような充填材を
添加してコストを下げそして物性を改善することができ
る。染料のような成分は着色のために添加することがで
き、ガラス繊維、アスベストもしくは合成繊維は強度を
増すだめに加えることができる。加えて、可塑剤、脱臭
剤、酸化防止剤および難燃剤等も加えられる。

本発明の原理によって調製したフオームは、優れた加工
特性と物性によって特徴付けられる。

フオームは実質的に連続気泡状であり、発泡が停止して
から比較的短かい期間内に粘着性がなくなる。一般に、
約１．０〜５．０、好オしくは１．７〜３．０ポンド／
立方フイートの範囲の密度では、硬化したフオームは２
．２以上、一般には約２．３〜６２の範囲のへこみ因子
および一般には約５．０％より大きい反撥ポールを特徴
とする。これらの高レジリエンスフオームは、可撓性か
つ軟質であり、底をつく傾向は殆んどないか全くない。

本発明のフオームは、まだ良好表引裂強度、引張り強度
および伸び特性という特徴を有する。

本発明のポリウレタンフォームを特徴付ける望ましい物
性を組合せることにより、これらのフオームは多数のク
ッション用途に有益′である。

以下の実施例は本発明をさらに説明するだめのものであ
る。

第二のポリエーテルトリオール　１２０ｔの混合物をつ
くった。真空ストリッピングの後、このポリオール混合
物は０．０４％の水分量を有し■ ていた。全量５９．９　ｆジエチレングリコールをこの
混合物中に溶解した。Ｒ−因子は、２８０ｘ３５．９ｘ
Ｏ，７２ であった。

この混合物を、開放した１／のステンレス鋼ビーカー中
で４０℃に加熱し、その間３″径のプロペラ型の攪拌羽
根でゆっくり攪拌した。４０℃になった時、攪拌機を１
０００　ｒｐｍまで速度を上げ、６０．１ｔのジイソシ
アネート　を直ちに添加した。

１分後（４２℃）、触媒　０．２０　ｔを加え、攪拌機
を３０秒後に停めた。触媒の添加から４７秒で混合物ｔ
よ白くなり、発熱で７分後に温度は８６℃となった。２
５℃に冷却してから、測定した粘度は６０．５００　ｃ
ｐ日であった。粒子は全て１ミクロンより小さいことが
測定　された。

計算された固体粒子含量の２０％の分散体が得られた。

〔注〕

■　これはグリセリンをオキシプロピル化し、次にオキ
シエチル化して最終ヒドロキシル数を約６５．９とする
ことによって得られた、分子量約４．６９０で水酸基の
７２％が第一級であるトリオールである。

■　これはグリセリンをオキシプロピル化して最終ヒド
ロキシル数を約５＆６とすることによって得られた、分
子硝が約４０００のトリオールである。

■　これはヒドロキシル数が１．０５８のジオールであ
る。

■　これはトルエンジイソシアネート異性体の混合物（
２，４／　２．６−異性体の８０：２０混合物）である
。

■　これはジプテルジ（ラウリルメルカプト）錫であり
、’　Ｆｏｍｒｅｚ　ＵＬ−１”という商品名で市販さ
れているｗｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎの製品である。

■　粒径はＡＳＴＭ　Ｄ１２１ｏ−６４（ｕｚ、ｇ）に
記載されているような”Ｆｉｎｅｎｅｓｓ−ｏｆ−Ｇｒ
ｉｎｄ　Ｇａｕｇｅ”を用いることによって測定した。

実施例２ 該ポリエーテルトリオール混合物を乾燥しない以外は実
施例１の方法にしたがって分散体をつくり、その水分含
−９１ｄｏ、ｏｓ％であった。次に水を添加してジエチ
レングリコールの添加前に全水分量を０．１８％とした
。混合物は８０秒イ後釦白色に変った。分散体の粘度を
測定したところ４５．５００　ｃｐｓであった。次いで
、その分散体を等量の第一のポリエーテル）　ＩＪオー
ル０で希釈し、得られた分散体は計算された固体粒子含
量１０％と粘度４．８５０　ｃｐｓを示した。それはヒ
ドロキシル数４１．３で、水酸基の５４％が第一級のも
のであることを示した。さらに希蒐 釈して固体粒子含量を５％とすると、得られた分散体の
粘度は２．０００　ｃｐｓ以下に下がシ、ヒドロキシル
数は３ａ６、水酸基の６２，３％は第一級のものであっ
た。

〔注〕

■　これは分子量が約４．６９０のトリオールで、グリ
セリンをオキシプロピル化し、次いで最終ヒドロキシル
数が約３５．９となるまでオキシエチル化することによ
って得られ、その水酸基の７２％は第一級である。

実施例３ 全水分含量が０５８％となるように水を添加した以外は
実施例２の方法にしたがって分散体を調製した。その混
合物は１００秒後に白色に変った。計算された固体粒子
含量が２０％である分散体は、２５℃の粘度１５．６０
０　ｃｐｓを示した。

実施例４ 反応を温度８０℃で実施した以外は実施例２の方法にし
たがって分散体を調製した。その混合物は１５秒後に白
変し、発熱の結果、温度は１２２℃となった。計算され
た固体粒子含量が２０％の分散体は２５℃で２ａＯ００
の粘度を示した。それはヒドロキシル数が４１．３で、
その水酸基の５４．０％が第一級であることを示した。

実施例５ 全景が４０ｏｆのポリエーテルトリオール■を５９９ｆ
のジエチレングリコール■と混合し、０．５Ｆの水を加
えて全水分含量を０１８％とした。その混合物を８０℃
に加熱し、６０．１９のジインシアネート０を強く攪拌
しながら加えた。

１分後、０．２ｆの触媒０を加え、混合物は１５秒後に
白変し、攪拌機は２分後に止めた。温度は１２２℃に上
昇した。冷却後、計算された固体粒子含量が２０％の分
散体の粘度を辿１定すると２５℃で９４０００であった
。それはヒドロキシル数が３６．５で、その水酸基の７
６％は第一級であることを示した。固体粒子含量が１０
％となるよう希釈すると、得られた分散体は粘度′１２
０口ａｐｅを示した。

〔注〕

■　とれは分子量が約４．６９０のトリオールで、グリ
セリンをオキシプロピル化し、次いで最終ヒドロキシル
数が約３５．９となるまでオキシエチル化することによ
って得られ、その水酸基の７２％は第一級である。

■　これはヒドロキシル数が１．０５８のジオールであ
る。

■　これはトルエンジイソシアネート異性体の混合物（
２，４７２，６−異性体の８０：２０混合物）である。

■　これはジブチルジ（ラウリルメルカプト）錫であり
、”　Ｆｏｍｒｅｚ　ＵＬ−１”という商品名で市販さ
れているＷｉｔｃｏ　Ｏｈｅｍｉｃａ、Ｉ　Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎの製品である。

実施例６ 第一のポリエーテルトリオール■２００２と第二のポリ
エーテルトリオール■２００ｔを用いた外は実施例１の
方法にしたがって分散体を調製した。そのポリオール混
合物は水分含量０．０８％を有していた。計算された固
体粒子含量が２０％の分散体は、２５℃の粘度５７．５
００を示した。

〔注〕

■　これは分子量が約４．６９　（！のトリオールで、
グリセリンをオキシプロピル化し、次いで最終ヒドロキ
シル数が約３５，９となるまでオキシエチル化すること
によって得られ、その水酸基の７２％は第一級である。

■　これは約４０００の分子量をもち、グリセリンをオ
キシプロピル化して最終のヒドロキシル数を約５６．６
とすることにより調製されたトリオールである。

実施例７ 該ポリエーテルトリオール混合物が第一のポリエーテル
トリオール（Ｊ）２００　ｆと第二のポリエーテル’２
００　Ｆを含有したこと、および１゜４−ブタンジオー
ル３＆５ｆとジイソシアオー）’６Ａ５１Ｆｆ、ａいた
こと以外は実施例２の方法にしたがって分散体を調製し
た。その混合物の水含量はα１８％であシ、反応は４０
℃で行なった。発熱の結果９０℃となシ、ポリオール混
合物は７５秒後に白変した。計算された固体−粒子含量
が２０％の分散体は２．５℃の粘度７１，０００〔注〕 ■　これは分子、量が約４．６９０の）　＋７　オー　
ルであって、グリセリンをオキシプロピル化ヒし、次い
で最終ヒドロキシル数が約３５．９となるまでオキシエ
チル化することによって得られ、その水酸基の７２％カ
ニ第一級のものである。

■　これは約４０００の分子量をもち、グ１」セリンを
ｉキシブロモル化して最終のヒト０ロキシル数を約５６
．６とすることにより調製されたトリオールである。

■　これはトルエンジイソシアネート異性体の混合物（
２，４７２，６−異性体のＱ（ｌ：２０混合物）である
。

実施例８ １．６−ヘキサンジオール４２．７Ｆとジイソシアオー
）５７．５９を用いた外は実施ｆ１１７の方法にしたが
って分散体を調製した。その混合物はα１８％の水を含
み、反応は５０℃で実施した。ポリオール混合物は７５
秒後に白変し、発熱の結果９５℃となった。計算された
固体粒子含量が２０％の分散体は、２５℃の粘度が２３
，０００であった。

〔注〕

■　これはトルエンジイソシアネート異性体の混合物（
２，４７２，６−異性体の８０＝２０混合物）である。

実施例９ トリエチレングリコール４ａ９Ｆとジイソシアネート０
５１．１　ｆを第一のポリエーテルトリオール■２８０
２と第二のポリエーテルトリオール＠１２０Ｆの中で反
応させた外は実施例７の方法により分散体を調製した。

ポリオール混合物の水分含量は［１１８％であった。反
応は４０ｐで実施しポリオール混合物は１６０秒後に白
色に変った。固体粒子含量が２０％の分散体は２５℃で
４５．５００の粘度を有していた。

〔注〕

■　これはトルエンジインシアネート異性体の混合物（
２，４／　２．６−異性体の８０　：　２０混合物）で
ある。

■　これは分子量が約４．６９０のトリオールであって
、グリセリンをオキシプロピル化し、次いで最終ヒドロ
キシル数が約３５．９となるまでオキシエチル化するこ
とによって得られ、その水酸基の７２％は第一級のもの
である。

■　これは約４０００の分子量をもち、グリセリンをオ
キシプロピル化して最終のヒドロキシル数を約５６６と
することにより調製されたトリオールである。

比較例Ａ 種々の成分を色々な割合で用いた以外は実施例７の方法
によってポリオールを調製した。ポリエーテルトリオー
ル混合物は第一のポリエーテルトリオール■３１ｓｔと
第二のポリエーテルトリオール　１３５ｆを含んでおり
、１．４−ブタンジオール１ａ２Ｆとジイノシアネート
０３１、７　ｔを用いた。Ｒ−因子は計算したところ僅
かＺ８であった。計算された固体粒子含量が僅か１０％
の分散体をつくった。ポリオール混合物の水分含量は０
．１８％であシ、反応は８０℃で実施し、ポリオール混
合物は９０秒後に白変したが、冷却により、殆んど透明
になった。

表１は実施例１〜９によって調製したポリオール分散体
および比較例Ａを実施することによシ得られたポリオー
ル生成物の組成物と特性の〔注〕 ■　これは分子量が約４．６９０のトリオールであって
、グリセリンをオキシプロピル化し、次いで最終ヒドロ
キシル数が約３５．９となるまでオキシエチル化するこ
とによって得られ、その水酸基の７２％は第一級のもの
である。

■　これは約４０００の分子量をもち、グリセリンをオ
キシプロピル化して最終のヒドロキシル数を約５４６と
することにより調製されたトリオールである。

■　これはトルエンジインシアネート異性体の混合物（
２，４／　２．６−異性体の８（１：２０混合物）であ
る。

／ 実施例１０〜１２および比較例１５ 立ち上がりの自由な（ｆｒｅｅ−ｒｉθｅ）高レジリエ
ンスフオームを表■に記載の混合物（実施例１０〜１２
）および表■に記載の混合物（比較例Ｂ）から調製した
。各側において、フオーム成分の混合物社、６０〜７０
℃に予熱されたアルミニウムモールド（１５，５”ｘ　
１５．５″ｘ　４．５”で各直径が１／１６”の４個の
通気孔を有するカバー付き）に注入した。該混合物をモ
ールドに注入後、カバーを素早く締付け、次いでモール
ドを１２５℃のがまの中に６分装置いた。次にフオーム
を取シ出してその構造を観察し、計量した。

その後、物性を測定する前に該フオームを１２５℃で１
時間後硬化させた。

実施例１０〜１２では、実施例４のポリオール分散体を
用いた。表ＩＩＫ示すように、実施例１０および１１で
は付加的なトリオールを用い、全ポリオール反応剤混合
物は３４．８のヒドロキシル数と２．５％の全固体粒子
含量を示し、６９．２％の第一水酸基を含有していた。

実施例１２では、２つの付加的なトリオールを用いその
結果、全ポリオール反応剤混合物は３５．９のヒドロキ
シル数と２．５％の全固体粒子含量を示し、６５７％の
第一水酸基を含有していた。非収縮性のフオームが得ら
れたが、その物性試験の結果は表■に示しだ。

比較例Ｂにおいては、比較例Ａのポリオール生成物を用
いた。表■のように、付加的なトリオールを用い、全ポ
リオール反応剤混合物はヒドロキシル数３７．５と全固
体粒子含量２．５％を示し、第一級水酸基６５．６％を
含有していた。

フオームはかなシ速く収縮し、それは受入れ難いもので
あった。結果については表■を参照。

表　■ ポリコシーラツレトリメ≧−ゾレ　８７．５０　８７．
５０　８２．５０ポリオ→し分散体（実施例４　）　１
２．５０　１２．５０　１２．５０ホリコシーヲツレト
リ珂トーゾレ　−一　−−５，００ジエタノールアミン
　０．７５　１．００　１．００トリエチレンジアミシ
”　０．５０　０，５０　０．５０第三アミン触媒■　
０．２０　０．２０　０．２０表面活性剤’　１．５０
　１．５０　１．５０水　４．４０　４．４０　五２０ ト炭ジインシζｒネート■　５１．６９　５２．５２　
４０．６５Ｎｏｏ１０Ｉ（（指数）　１．０２　ｔ０２
　１．０２パッド重量（ｔ）　４６６　４７０　６０２
全密度ｐｃｆ　１９５　１．１　２．４２中心密度ｐｃ
ｆ　１．７５　１．７３　２．１２押込荷重たわみ２５
％　２５　２０　２５５０％　４４　５９　４７ ６５％　７０　６５　７５ へこみ因子　五〇２　五１４　３．０！１引張強さｐｓ
ｉ　１４．２　１７．２　１７．２引裂強さｐｌｉ　１
．５４　Ｌ６４　１．８７伸び％　９２　１１０　１３
７ 空気流ｃｆｍ　１．９５　２．４７　１．３８反撥ボー
ル％　５５　５１　５２ 〔注〕 ■　分子１．Ｉ！：　４．６９０のトリオールで、グリ
セリンをオキシプロピル化し、次いで最終ヒドロキシル
数が約５５．９となるまでオキシエチル化することによ
って調製され、その水酸基の７２％は第一級のものであ
る。

■・　分子量が約４０００のトリオールで、最終ヒドロ
キシル数が約５６．６となるまでグリセリンをオキシプ
ロピル化することによって調製される。

■　主にトリエチレンジアミン（１／３）とシフ。

ロビレングリコール（２１５）からなる＠ＤＡＢＣ！０
３３ＬＶ”という商品名で市販されているもの。

■　ユニオンカーバイド社かう”　ＮＩＡＸ　Ａ−１″
という商品名で市販されている。

■　ダウコーニング社から＠Ｉ）０−５５６　”　とい
う商品名で市販されているシロキサン−オキシアルキレ
ンブロック共重合体。

■　トルエンジイソシアネート異性体の混合物（２，４
／乙６−異性体の８０：２０混合物）。

表　ｍ ポリエーテルトリオール■　７５．００ポリオール（化
合物例Ａ）　２５．００ジエタノールアミン　１・ｏ。

トリエタノールアミン■　０．５０ 第三アミン触媒’　０．２０ 表面活性剤０１．５０ 水　４，４゜ トルエンジイソシアネート■　５２．４６Ｎｅｏ１０Ｈ
指数　１．０２ 成形温度（”Ｆ）　１３８／１５１ パッド重量（ｒ）　４７４ 収縮０ ５．０＋（ちぢみ） 評価　低い生強度 悪い表面状態 〔注〕 ■　これは分子量が約４．６９０のトリオールであって
、グリセリンをオキシプロピル化し、次いで最終ヒドロ
キシル数が約３５．９となるまでオキシエチル化するこ
とにょって得られ、その水酸基の７２％は第一級のもの
である。

■　主にトリエチレンジアミン（１／３　）とジプロピ
レングリコール（２／３　）からなる’　ＤＡＢＯＯ３
３ＬＶ”という商品名で市販されている。

■　ユニオンカーバイド社から＠Ｎ工ＡＸ　Ａ−１”と
いう商品名で市販されている。

■　ダウコーニング社から１Ｄｏ−５５６“　という商
品名で市販されているシロキサン−オキシアルキレンブ
ロック共重合体 ■　トルエンジイソシアネート異性体の混合物（２，４
／　２．６−異性体の８０：２０混合物） ■　１〜５に評価した相対的な比較値で、１は優れてい
ることを示し、５は全体的に変形した構造を示す。

代理人　内　１）　明 代理人　萩　原　亮　−

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　有機ポリイソシアネートを高分子量ポリオール
   中の短鎖ポリオールと反応させてポリオール中における
   重合体の安定な分散体を製造する方法において、核高分
   子量ポリオールがその中釦存在する水酸基の合計数に基
   いて約３５〜８０％の第一級水酸基を有し、該短鎖ポリ
   オール中の第一級水酸基含量の該高分子量ポリオール中
   のそれに対する比率を次の関係式によって定義し、 ＷＨＸＮ、ｘＰＨ （たソし、Ｗｇは該短鎖ポリオールの重量、ＮＢは該短
   鎖ポリオールのヒドロキシル数、Ｐｔｊは該短鎖ポリオ
   ール中の第一級水酸基のパーセンＦ、”Ｈは該高分子量
   ポリオ−・ルの重ｉＬ、ＮＨは該高分子量ポリオールの
   ヒドロキシル数、そしてＰヨは該高分子量ポリオール中
   の第一級水酸基のパーセントを表わす）該比率は少なく
   とも約五５であシ、そして該反応を少量の水の存在下で
   行なって該分散体の粘度を低下させることを特徴とする
   上記方法。
2. （２）水を、該有機ポリイソシアネート、該短鎖ポリオ
   ールおよび該高分子量ポリオールの全重量に基いて約α
   １〜０．５重量％の割合で用いる特許請求の範囲（１）
   の方法。
3. （３）有機ポリイソシアネート対短鎖ポリオールのモル
   比が約０．７〜１．０の範囲にあシ、そして有機ポリイ
   ソシアネート／短鎖ポリオール反応生成物が該有機ポリ
   イソシアネート、該短鎖ポリオールおよび該高分子量ポ
   リオールの全重量に基いて約１０−５０重１％を占める
   特許請求の範囲（１）の方法。
4. （４）該短鎖ポリオールが平均分子量約５０〜２００お
   よび平均官能性的２〜３を有する特許請求の範囲（１）
   の方法。
5. （５）該高分子量ポリオールが平均分子量約４，０００
   〜Ｚ０００および平均官能性的２〜４を有する特許請求
   の範囲（１）の方法。
6. （６）少なくとも約６０％の第一級水酸基を含有するポ
   リエーテルポリオール、有機ポリイソシアネート、発泡
   剤および反応触媒からなる反応混合物から、へこみ因子
   （Ｓａｇ　ｆａｃｔｏｒ）が約２．２以上の高レジリエ
   ンスフオームを製造する方法において、該反応混合物中
   に、有機ポリイソシアネートを高分子量ポリオール中の
   短鎖ポリオールと反応させて調製された、ポリオール中
   の重合体の安定な分散体を含ませることからなり、該高
   分子量ポリオールがそこに存在する水酸基の合計数に基
   いて約３５〜８０％の第一級水酸基を有し、該短鎖ポリ
   オール中の第一級水酸基含量の該高分子量ポリオール中
   のそれに対する比率を次の関係式によって定義し、 （た’；Ｌ、”ｅは該短鎖ポリオールの重＝　、ｌ’１
   ｇは該短鎖ポリオールのヒドロキシル数、ｐＨは該短鎖
   ポリオール中の第一級水酸基の）く−セン）、”Ｈは該
   高分子量ポリオ・−ルの重量、Ｎ１１は咳高分子量ポリ
   オールのヒドロキシル数、そしてＰｌ（は該高分子量ポ
   リオール中の第一級水酸基のパーセントを表わす）該比
   率は少なくとも約４５であり、そして該反応を少量の水
   の存在下で行なって該分散体の粘度を低下させることを
   特徴とする上記の改良方法。