JPH0570647B2 - - Google Patents
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- JPH0570647B2 JPH0570647B2 JP59106683A JP10668384A JPH0570647B2 JP H0570647 B2 JPH0570647 B2 JP H0570647B2 JP 59106683 A JP59106683 A JP 59106683A JP 10668384 A JP10668384 A JP 10668384A JP H0570647 B2 JPH0570647 B2 JP H0570647B2
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Description
本発明はポリオール中の重合体の安定な分散
体、特に比較的高い第一級水酸基含量を有する比
較的低い粘度の分散体を用いた高レジリエンスの
ポリウレタンフオームの製造に関する。 可撓性のポリウレタンフオームを製造する技術
において、高い反応性の有機ポリイソシアネート
とある水準の第一級水酸基含量を有する高分子量
ポリオールをともに含有するフオーム生成処方を
用いることにより、改良されたレジリエンスと他
の望ましい物性をもつフオームが得られることは
公知である。こうして得られたフオームは当該技
術では「高レジリエンス」フオームといわれるに
至つた。レジリレンスは変形力を加え、そしてそ
こから取り除いた後に初めの形および寸法に簡単
に戻り得る能力として定義される。ポリウレタン
フオーム技術では、斯業界は一般に「へこみ因子
（Sag factor）」を通常のフオームから高レジリ
エンスフオームを区別する特徴として考えてい
る。このへこみ因子はクツシヨン材料を備えた支
持体の尺度で、25％たわみにおける押込荷重
（ILD）に対する65％たわみにおけるそれの比率
を表わす（ASTM Ｄ−1564−64T）。SPI規格に
よると、通常のフオームは約1.7〜2.2のへこみ因
子を示すが、一方高レジリエンスフオームは約
2.2〜3.2もしくはそれ以上の因子を示す。 高レジリエンスフオームは家具や寝具のクツシ
ヨン材料として広汎な用途をもつている。最も重
要なことは、これらのフオームが自動車工業では
成形されたシートをつくるのに利用されて来たこ
とである。これらの比較的新しいフオームを受入
れるということは、すでに確立されたポリウレタ
ンフオーム技術が高レジリエンスフオームに容易
に適用し得ることを意味する。しかし、フオーム
の安定化と崩壊、すなわち、一つの特定の面での
技術は全く転用不能であることがわかつた。高レ
ジリエンスフオームを調製する反応混合物の高い
反応性に起因してこのようなフオームは特徴的な
早期硬化収縮を示すことがわかつた。組成物が反
応し、発泡しそして固化するとき該組成物を安定
化するのに役立つ慣用のフオーム反応混合物成分
は、高レジリエンス発泡反応では収縮もしくは崩
壊を防止するのには有効ではない。さらに、慣用
の安定化剤は実際にはフオーム生成物の酷しい空
げき、亀裂および収縮など惹起し易い。 高レジリエンスフオームの安定化の要請にこた
えるために、いわゆる「気泡連続化剤
（cellopeners）」をフオーム中に導入する種々の
研究がなされた。これらの添加された成分は一般
に約２ミクロンもしくはそれ以下の直径を有する
粒子の形をとる。一つの技術は、米国特許第
3383351；3652639および3823201号明細書に例示
されているように、エチレン性不飽和単量体およ
びポリオールから製造される「ポリマー−ポリオ
ール」系の形成からなる。これらのポリマー−ポ
リオール類は通常は慣用のポリエーテルポリオー
ルと混合し原料のポリオール反応剤として用い
る。 他の文献である米国特許第4108791号明細書は、
改良されたフオーム特性をもつ高レジリエンスポ
リウレタンフオームは、無機充填材を含みPHが６
−8.5に調整されたポリオールからフオームを調
製することによつて得られると記載している。 他の文献である米国特許第4278770号明細書は、
臨界分散特性という特徴を有する、効果的に分散
している粒状物質を含むポリオール組成物を、高
レジリエンスポリウレタンフオームを製造する際
にフオーム反応を安定化するのに用いることがで
きると教示している。 重合体粒子をポリオール中に導入する他の技術
は、米国特許第3360495号明細書に示されている
がこゝではポリウレタンのポリオール中の分散体
を形成している。この方法によると、該ポリオー
ルは専ら第二級水酸基を含まなければならず、こ
れはポリオールの少量だけが共反応してポリウレ
タンとなり、粒子は溶解せずに残ることを確実に
する。したがつて、得られた分散体は高レジリエ
ンスフオームの製造に特定的に用いるのに必要な
第一級水酸基を含んでいない。もし適当なポリオ
ールを加えて充分な第一級水酸基含量を有する全
ポリオール反応剤混合物を準備するならば、該混
合物の固体含量は減少して不充分な荷重負荷特性
をもつフオームを製造する水準となる。 米国特許第4374209号では、有機イソシアネー
トをオラミン、一もしくは二以上の水酸基および
一もしくは二以上のアミン基を含有する有機化合
物を反応させることによつてポリオール中の重合
体粒子を生成している。これは高レジルエンスフ
オーム製品に有用な分散体を与えるが、該アミン
基は一般にイソシアネート−水反応に対し触媒と
して作用するので狭い処理範囲となる。したがつ
て、その系は少量の触媒量の変化に対して敏感で
ある。これらの範囲からの極く僅かの変化でも非
常に速い反応を惹起しフオーム生成物には不充分
なレジリエンスをもたらす。 したがつて、所望の物性を有する高レジリエン
スポリウレタンフオームを製造するのに用いるこ
とのできる改良されたポリオール系は当該技術に
おいて要望されていた。 本発明の目的は、高レジリエンスフオーム製品
に特に適するポリオール中の重合体の改良された
安定な分散体を提供することである。 本発明の他の目的は、所望の荷重負荷特性を示
し、改良された加工性を有する高レジリエンスポ
リウレタンフオームを製造するのに用いることの
できるポリオール中の重合体の安定な分散体を提
供することである。 本発明によると、ポリオール中の重合体の安定
な分散体である改良されたポリオール反応剤をフ
オーム形成反応混合物中に含有させることによつ
て、高レジリエンスフオームの製造を改良し得る
ことが見出された。この新規な分散体は、有機ポ
リイソシアネートを比較的高い第一級水酸基含量
を有する高分子量ポリオール中の短鎖ポリオール
と反応させることによつて調製する。分散体の調
製において、短鎖ポリオール中における第一級水
酸基の含量の高分子量ポリオール中のそれに対す
る比率は、下記の関係式によつて定義される臨界
値を越えなければならない。そして該反応は少量
の水の存在下で行ない、それにより、得られた分
散体の粘度は減少する。所望のレジリエンスおよ
び強度特性を有する高レジリエンスポリウレタン
フオームの製造に用いることができ、予備硬化収
縮に対して好ましく安定化された生成物を与える
安定な分散体を得る。 より詳細には、本発明の方法においては、高分
子量ポリオールは存在する全水酸基数に基いて35
〜80％の第一級水酸基を含有する。また本発明の
特定部分は短鎖ポリオール中の第一級水酸基の含
量の高分子量ポリオール中のそれに対する比率は
少なくとも3.5で、該比率は下記の式により定義
することである： Ｒ＝WS×NS×PS／WH×NH×PH たゞし、WSは短鎖ポリオールの重量、NSは短
鎖ポリオールのヒドロキシル数、PSは短鎖ポリオ
ール中の第一級水酸基のパーセント、WHは高分
子量ポリオールの重量、NHは高分子量ポリオー
ルのヒドロキシル数およびPHは高分子量ポリオ
ール中の第一級水酸基のパーセントを表わす。 本方法の別の必要性は、有機ポリイソシアネー
ト／短鎖ポリオール反応を少量の水の存在下で行
なうことである。本発明によると、少量の水を反
応混合物に導入すると得られた分散体の粘度が減
少することが見出された。この付加的な特徴は、
分散体をフオーム形成に用いるべきときに分散体
のフオーム形成用反応混合物への添加を容易なら
しめるのに重要である。しかし、該系に存在する
水の量は少ない割合を越えることはできない。過
剰の量の水が存在すると、重合体粒子を高分子量
ポリオール媒体に溶解させることが見出された。 得られた分散体は、粘度が低く、高レジリエン
スフオームの調製に直接用いることができるか、
または必要ならば、充分に安定なので使用前に適
正な期間保存することができる。或場合には、該
分散体を高い第一級水酸基含量を有する付加的な
ポリオールと共に組合せて用いることが望まし
く、一般に全ポリオール反応剤は少なくとも60％
の第一級水酸基含量を有することが必要である。
しかしながら、本発明の特徴は、該分散体が比較
的高い第一級水酸基含量を有することであり、全
ポリオールの固体粒子含量を約2.5〜10％もしく
はそれ以下に減少させる付加的な量のポリオール
を用いることは一般には必要でなく、そして所望
の強度特性を特徴とするフオーム生成物を容易に
得ることができる。 本発明の分散体を調製する際には、任意の適当
な有機ポリイソシアネートもしくはポリイソシア
ネートの混合物を用いることができる。すなわ
ち、２，４−および２，６−異性体の形の80：20
混合物および65：35混合物のようなトルエンジイ
ソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロ
ピレンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４
−フエニルイソシアネート）、メチレン−ビス
（４−シクロヘキシル）イソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、３，3′−ビトルエン−４，
4′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ポリフエニレ
ンポリメチレンイソシアネート等のような重合体
状イソシアネートおよびこれらの混合物が挙げら
れる。本発明の特に好ましい実施態様において
は、２，４−および２，６−トルエンジイソシア
ネートの異性体混合物、特に２，４−異性体の
２，６−異性体に対する重量比が約60：40〜90：
10、より好ましくは約65：35〜80：20であるよう
なものを用いる。 上記したように、有機ポリイソシアネートを短
鎖ポリオールと反応させる。これら短鎖ポリオー
ルは約400もしくはそれ以下、好ましくは約50〜
200の平均分子量と約２〜４の平均官能性を有す
る。適当な短鎖ポリオールは下記のものおよびそ
れらの混合物を含む：(a)エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、ビスフエノールＡおよび類似物のよう
な低分子量ジオール；(b)エチレンオキシドジオー
ル（例、トリエチレングリコール）、プロピレン
オキシド−エチレンオキシドジオールおよび類似
物のようなポリエーテルジオール；(c)グリセリ
ン、トリメチロールプロパンおよび類似物のよう
なトリオール；(d)ベンタエリスリトールおよび類
似物のようなテトロール；(e)アジピン酸、アゼラ
イン酸、グルタル酸および類似の脂肪族ジカルボ
ン酸を上記(a)、(b)および(c)に例示したような脂肪
族ジオールおよびトリオールでエステル化するこ
とによつて得られるようなエステルジオール、ト
リオールおよびテトロール；および(f)上記(a)、
(b)、(c)、(d)および(e)に例示したようなジ−、トリ
−およびテトラ−エトキシル化ジオール、トリオ
ールおよびテトロール。短鎖ポリオール反応剤と
してジオールとトリオールが好ましく、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、グリセリンおよびトリメチ
ロールプロパンが特に好ましい。 該高分子量ポリオールは、(1)少なくとも1500の
分子量、(2)多官能アルコール核、(3)その一端をも
つて該核に結合しているポリオキシアルキレン鎖
セグメントおよび(4)35〜80％の範囲の第一級水酸
基含量によつて特徴付けられるポリエーテルポリ
オールである。このポリエーテルポリオールは、
多官能アルコール開始剤をアルカリ性触媒の存在
下に初めに炭素原子が３もしくはそれ以上のアル
キレンオキシドと次いでエチレンオキシドと縮合
させる周知の方法により調製することができる。 該ポリエーテルポリオールを調製するのに用い
られるアルコール開始剤は、２〜８個の水酸基を
有する任意の化合物でよい。例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−ブチ
レングリコールのようなブチレングリコール、
１，５−ペンタンジオールのようなペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオールのようなヘキサ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、メチ
ルグリコキシド、スクロースおよび類似物および
それらの混合物が挙げられる。しかし、約２〜
４、より好ましくは約３〜４個の水酸基を有する
脂肪族ポリオールを用いるのが好ましい。最も好
ましい開始剤は、グリセリンおよびトリメチロー
ルプロパンのような脂肪族トリオールである。 ポリエーテルポリオールを調製するには、上記
のような多価アルコール開始剤を、水酸化カリウ
ムのようなアルカリ性触媒の存在下で、初めに炭
素数が３−８、好ましくは３−４のアルキレンオ
キシドと、次にエチレンオキシドと経時的に縮合
させる。初めにアルコール開始剤と縮合される該
アルキレンオキシドとしては、例えばプロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシ
ド、それらの混合物および類似物があり、なかで
もプロピレンオキシドが最も好ましい。経時的な
縮合反応を実施する際に、エチレンオキシドおよ
び高級アルキレンオキシドは、少なくとも約
1500、好ましくは約4000〜7000の分子量をもち、
第一級水酸基含量が35〜80％、好ましくは約50〜
75％であるポリエーテルポリオールを与えるよう
な量で用いる。 本発明の特に好ましい実施態様によると、ポリ
ウレタンフオームを調製するのに用いるポリエー
テルポリオールは約4500〜6600の分子量をもち、
約65〜75％の第一級水酸基含量を有するオキシプ
ロピル化され次いでオキシエチル化された脂肪族
トリオールである。 上記したように、短鎖ポリオール中の第一級水
酸基含量の高分子量ポリオール中のそれに対する
比率は、上記した関係式により定義される。本発
明の臨界的特徴としては、この比率、すなわち、
Ｒ−因子が少なくとも約3.5、好ましくはＲ−因
子が少なくとも約４であるべきであることが見出
された。本発明により求められている安定な分散
体を得るためには、このＲ−因子は少なくとも
3.5という臨界的下限値でなければならない。驚
くべきことに、短鎖ポリオールと高分子量ポリオ
ールを少なくとも3.5のＲ−因子となるように選
択する限り非溶解性の粒子が高分子量ポリオール
中に生成され、安定な分散体が得られる。 反応はまた少量の水の存在下で行なわれる。反
応混合物中に少割合の水が存在すると、得られる
分散体の粘度を低下させるのに役立つことがわか
つた。好ましくは、混合物中の水の量は、有機イ
ソシアネート、短鎖ポリオールおよび高分子量ポ
リオールの合計重量に基いて約0.01〜１％、最も
好ましくは約0.1〜0.5％の範囲とする。用いられ
る水の量は所望の粘度低下効果を得るのに充分な
ものにしなければならないが、余り多いと、過剰
な二酸化炭素の発生によつて反応中の発泡が多く
なり過ぎる。 本発明により用いられる安定な分散体を生成す
るためには、短鎖ポリオールに対する有機ポリイ
ソシアネートのモル比が通常は約0.7〜1.0、好ま
しくは、約0.8〜0.9となるような過剰の短鎖ポリ
オールを一般には用いる。より多い割合のイソシ
アネートを用いると、粘度の実質的な増加が起
り、急速なゲル化が起り易くなる。イソシアネー
トの量が余り低い水準にまで減少すると、粘子の
形成は一般には殆んど起らないか全く起らない。 一般に、反応はさらに、有機イソシアネート、
短鎖ポリオールおよび高分子量ポリオールの全重
量に基いて、約10〜30％の範囲の有機ポリイソシ
アネート／短鎖ポリオール反応生成物を得るよう
な相対的割合で行なう。しかし、反応生成物もし
くは分散体の固体粒子含量は約15〜25重量％の範
囲とするのが好ましい。もし該成分の相対的割合
を、約10％未満の分散体中の反応生成物含量を与
えるように選ぶならば、一般には粒子の生成が不
充分となつて透明な溶液が得られる。他方、約30
％という上限を超えるような反応生成物含量を与
える相対的割合を用いると、反応途中に好ましく
ない大きな発熱の発生に至る。 通常のウレタン触媒、例えば第三級アミン類お
よび第１錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレー
トもしくはジブチルジ（ラウリルメルカプト）錫
のような金属化合物を用いて反応を促進すること
ができる。反応温度と時間はともに多くの因子に
よつて異なる。しかし、一般には、約15〜100℃
の反応温度と約１分〜１時間の反応時間が採用さ
れる。もつとも、反応温度は約30〜50℃の範囲と
するのが好ましい。 本発明にしたがつて高レジリエンスポリウレタ
ンフオームを製造する場合には、上記の安定な分
散体を用いることを除いて、任意の従来の高レジ
リエンスフオーム処方を用いることができる。ポ
リウレタンフオーム生成物は、有機ポリイソシア
ネート、本発明の安定な分散体および必要に応じ
て付加的なポリオールの適宜の組合せで、全ポリ
オール反応剤の第一級水酸基含量が少なくとも60
％であるものを反応させることにより調製する。
反応は反応用触媒、発泡剤および通常は泡安定化
剤の存在下で行なう。ポリウレタンフオームの調
製において、いわゆる「ワンシヨツト法」か「セ
ミプレポリマー法」の何れかを用いることができ
るが、一般にはワンシヨツト法が好ましい。 本発明のポリウレタンフオームの調製に用いる
有機ポリイソシアネート反応剤は、該安定な分散
体を生成するのに有用な上記したうち任意のもの
でよい。実際には、通常は有機ポリイソシアネー
トを各水酸基当り約1.25NCOを超えないような
割合で用いる。反応系におけるNCO対OH基の比
率の100倍を“指数”とする。 ある場合には、付加的なポリオールをフオーム
形成反応混合物に含ませるのが好ましい。処理を
容易にするため、この付加的なポリオールは、安
定な分散体にそれをフオーム処方に加える前に添
加することができる。そのように用いる時は、こ
付加的なポリオールは、安定な分散体の調製に有
用な前記した高分子量ポリオールのうち任意のも
のでよい。しかし、フオーム処方に含まれている
全ポリオール反応剤は、少なくとも60％の第一級
水酸基含量を有することが必要である。添加され
るポリオールの量は、一般に得られる希薄分散体
が全ポリオールの重量に基いて約2.5〜10重量％
の範囲の固体粒子含量を含むようなものとする。 本発明のフオームを調製するのに用いる触媒
は、この目的に有用なものとして公知の触媒の任
意のものでよく、例えば、第三級アミン、有機金
属塩、有機金属塩と一種もしくはそれ以上の第三
級アミンとの混合物などである。代表的な第三級
アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、ト
リエチレンジアミン、トリメチルアミン、テトラ
メチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、ジメチルピペラジン、トリメチルアミノエチ
ルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、
ビス（ジメチルアミノエチルエーテル）とジプロ
ピレングリコールとの混合物、例えば“NiaxA
−１”という商品名で市販されているその７：３
重量比の混合物、メチルジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、ジメチルシ
クロヘキシルアミン、メチルジエタノールアミ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミンと２−（３−
ペンチル）−１−ジメチルアミノシクロヘキサン
との混合物、例えば、“Polycat”という商品名
で市販されているもの、ビス（ジメチルアミノエ
チルプロピルエーテル）、トリエチレンジアミン
とジプロピレングリコールとの混合物、例えば、
夫々“Dabco 33LV”および“Dabco 8020”と
いう商品名で市販されている１：２および１：４
重量比の混合物、ビス（ジメチルアミノプロピル
エーテル）およびこれらの触媒の混合物等が挙げ
られる。好ましい第三級アミン触媒は、トリエチ
レンジアミン、トリエチレンジアミンとジプロピ
レングリコールとの混合物、ビス（ジメチルアミ
ノエチルエーテル）とジプロピレングリコールと
の混合物、ジメチルシクロヘキシルアミン単独も
しくは２−（３−ペンチル）−１−ジメチルアミノ
シクロヘキサンとの混合物である。該第三級アン
ミン触媒は、ポリウレタンフオームの調製に用い
られる全ポリオールの100重量部当り約0.1〜1.5、
好ましくは約0.25〜0.75部の割合で用いる。 代表的な有機金属塩は、例えば、錫、水銀、チ
タン、アンチモン、アルミニウム、コバルト、亜
鉛、ビスマス、鉛、およびカドミウムの塩類であ
り、特に錫の塩、すなわち、第二錫塩と第一錫塩
が好ましい。このような塩は、これら金属のオク
トエート、ジラウレート、ジアセテート、ジオク
トエート、オレエートおよびネオデコネートを含
み、特にオクトエートが好ましい。有機金属塩触
媒は、フオームの調製に用いる全ポリオールの
100重量部当り約０〜0.5部、好ましくは約0.01〜
0.2部の割合で用いる。 任意の適当な発泡剤もしくは発泡剤類の混合物
を用いることができる。これらの発泡剤は、水の
ような無機質発泡剤およびハロゲン化炭化水素お
よび低分子量のアルカン、アルケンおよびエーテ
ル類のような炭素原子数が７以下の有機質発泡剤
を包含する。有機発泡剤としては、例えば、モノ
フルオロトリクロロメタン、ジクロロフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，２−
トリクロロ−１，２，２−トリフロロエタン、メ
チレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、
メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ヘキサ
ン、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
それらの混合物および類似物が挙げられる。なか
でも、水およびモノフルオロトリクロロメタン、
ジクロロジフルオロメタンおよびメチレンクロラ
イドのような低分子量ポリハロゲン化アルカンが
好ましい。発泡剤の量は、当業者にはよく知られ
た広い範囲に亘つて変えることができる。しか
し、一般には、ハロゲン化アルカンは、例えば、
全ポリオールの100重量部当り約２〜20部の量で
用いる。水は全ポリオールの100重量部当り約１
〜６部の量で用いる。 本発明のポリウレタンフオームの調製において
は、ポリウレタンフオームのセル構造をさらに改
良するために少量の表面活性剤を用いるのがよ
い。適当な表面活性剤としては、例えば、シリコ
ーン類とかシロキサン−オキシアルキレンブロツ
ク共重合体のような珪素基材の表面活性材があ
り、これらは全て市販されている。一般に、シリ
コーン類は全ポリオールの100重量部当り約0.1部
以下の割合で用い、シロキサン−オキシアルキレ
ンブロツク共重合体を全ポリオールの100重量部
当り約２部以下の割合で用いる。 また種々の添加剤を用いてポリウレタンフオー
ムに種々の特性を賦与することができる。例え
ば、粘土、硫酸カルシウムもしくはリン酸アンモ
ニウムのような充填材を添加してコストを下げそ
して物性を改善することができる。塗料のような
成分は着色のための添加することができ、ガラス
繊維、アスベストもしくは合成繊維は強度を増す
ために加えることができる。加えて、可塑剤、脱
臭剤、酸化防止剤および難燃剤等も加えられる。 本発明の原理によつて調製したフオームは、優
れた加工特性と物性によつて特徴付けらる。フオ
ームは実質的に連続気泡状であり、発泡が停止し
てから比較的短かい期間内に粘着性がなくなる。
一般に、約1.0〜5.0、好ましくは1.7〜3.0ポン
ド／立方フイートの範囲の密度では、硬化したフ
オームは2.2以上、一般には約2.3〜3.2の範囲のへ
こみ因子および一般には約5.0％より大きい反撥
ボールを特徴とする。これらの高レジリエンスフ
オームは、可撓性かつ軟質であり、底をつく傾向
は殆んどないか全くない。本発明のフオームは、
また良好な引裂強度、引張り強度および伸び特性
という特徴を有する。本発明のポリウレタンフオ
ームを特徴付ける望ましい物性を組合せることに
より、これらのフオームは多数のクツシヨン用途
に有益である。 以下の実施例は本発明をさらに説明するための
ものである。 実施例 １ 第一のポリエーテルトリオール 280ｇと第二
のポリエーテルトリオール 120ｇの混合物をつ
くつた。真空ストリツピングの後、このポリオー
ル混合物は0.04％の水分量を有していた。全量
39.9ｇジエチレングリコール をこの混合物中に
溶解した。Ｒ−因子は、 39.9×1058／280×35.9×0.72＝5.8／1.0 であつた。 この混合物を、開放した１のステンレス鋼ビ
ーカー中で40℃に加熱し、その間3″径のプロペラ
型の撹拌羽根でゆつくり撹拌した。40℃になつた
時、撹拌機を1000rpmまで速度を上げ、60.1ｇの
ジイソシアネート を直ちに添加した。 １分後（42℃）、触媒 0.20ｇを加え、撹拌機
を30秒後に停めた。触媒の添加から47秒で混合物
は白くなり、発熱で７分後に温度は86℃となつ
た。25℃に冷却してから、測定した粘土は
60500cpsであつた。粒子は全て１ミクロンより小
さいことが測定 された。計算された固体粒子含
量の20％の分散体が得られた。 〔注〕 これはグリセリンをオキシプロピル化し、次
にオキシエチル化して最終ヒドロキシル数を約
35.9とすることによつて得られた、分子量約
4690で水酸基の72％が第一級であるトリオール
である。 これはグリセリンをオキシプロピル化して最
終ヒドロキシル数を56.6とすることによつて得
られた、分子量が約3000のトリオールである。 これはヒドロキシル数が1058のジオールであ
る。 これはトルエンジイソシアネート異性体の混
合物（２，４／２，６−異性体の80：20混合
物）である。 これはジブチルジ（ラウリルメルカプト）錫
であり、“Fomrez UL−１”という商品名で
市販されているWitco Chemical Corporation
の製品である。 粒径はASTM D1210−64（1970）に記載さ
れているような“Fineness−of−Grind
Gauge”を用いることによつて測定した。 実施例 ２ 該ポリエーテルトリオール混合物を乾燥しない
以外は実施例１の方法にしたがつて分散体をつく
り、その水分含量は0.08％であつた。次に水を添
加してジエチレグリコールの添加前に全水分量を
0.18％とした。混合物は80秒後に白色に変つた。
分散体の粘度を測定したところ45500cpsであつ
た。次いで、その分散体を等量の第一のポリエー
テルトリオール で希釈し、得られた分散体は計
算された固体粒子含量10％と粘度4850cpsを示し
た。それはヒドロキシル数41.3で、水酸基の54％
が第一級のものであることを示した。さらに希釈
して固体粒子含量を５％とすると、得られた分散
体の粘度は2000cps以下に下がり、ヒドロキシル
数は38.6、水酸基の62.3％は第一級のものであつ
た。 〔注〕 これは分子量が約4690のトリオールで、グリ
セリンをオキシプロピル化し、次いで最終ヒド
ロキシル数が約35.9となるまでオキシエチル化
することによつて得られ、その水酸基の72％は
第一級である。 実施例 ３ 全水分含量が0.58％となるように水を添加した
以外は実施例２の方法にしたがつて分散体を調製
した。その混合物は100秒後に白色に変つた。計
算された固体粒子含量が20％である分散体は、25
℃の粘度13600cpsを示した。 実施例 ４ 反応を温度80℃で実施した以外は実施例２の方
法にしたがつて分散体を調製した。その混合物は
15秒後に白変し、発熱の結果、温度は122℃とな
つた。計算された固体粒子含量が20％の分散体は
25℃で28000の粘度を示した。それはヒドロキシ
ル数が41.3で、その水酸基の54.0％が第一級であ
ることを示した。 実施例 ５ 全量が400ｇのポリエーテルトリオール を
39.9ｇのジエチレングリコール と混合し、0.5
ｇの水を加えて全水分含量を0.18％とした。その
混合物を80℃に加熱し、60.1ｇのジイソシアネー
ト を強く撹拌しながら加えた。１分後、0.2ｇ
の触媒 を加え、混合物は15秒後に白変し、撹拌
機は２分後に止めた。温度は122℃に上昇した。
冷却後、計算された固体粒子含量が20％の分散体
の粘度を測定すると25℃で93000であつた。それ
はヒドロキシル数が36.5で、その水酸基の76％は
第一級であることを示した。固体粒子含量が10％
となるよう希釈すると、得られた分散体は粘度
7200cpsを示した。 〔注〕 これは分子量が約4690のトリオールで、グリ
セリンをオキシプロピル化し、次いで最終ヒド
ロキシル数が約35.9となるまでオキシエチル化
することによつて得られ、その水酸基の72％は
第一級である。 これはヒドロキシル数が1058のジオールであ
る。 これはトルエンジイソシアネート異性体の混
合物（２，４／２，６−異性体の80：20混合
物）である。 これはジブチルジ（ラウリルメルカプト）錫
であり、“Fomrez UL−１”という商品名で
市販されているWitco Chemical Corporation
の製品である。 実施例 ６ 第一のポリエーテルトリオール 200ｇと第二
のポリエーテルトリオール 200ｇを用いた外は
実施例１の方法にしたがつて分散体を調製した。
そのポリオール混合物は水分含量0.08％を有して
いた。計算された固体粒子含量が20％の分散体
は、25℃の粘度37500を示した。 〔注〕 これは分子量が約4690のトリオールで、グリ
セリンをオキシプロピル化し、次いで最終ヒド
ロキシル数が約35.9となるまでオキシエチル化
することによつて得られ、その水酸基の72％は
第一級である。 これは約3000の分子量をもち、グリセリンを
オキシプロピル化して最終のヒドロキシル数を
約56.6とすることにより調製されたトリオール
である。 実施例 ７ 該ポリエーテルトリオール混合物が第一のポリ
エーテルトリオール 200ｇと第二のポリエーテ
ル 200ｇを含有したこと、および１，４−ブタ
ンジオール36.5ｇとジイソシアネート 63.5ｇを
用いたこと以外は実施例２の方法にしたがつて分
散体を調製した。その混合物の水含量は0.18％で
あり、反応は40℃で行なつた。発熱の結果90℃と
なり、ポリオール混合物は75秒後に白変した。計
算された固体粒子含量が20％の分散体は25℃の粘
度71000を有していた。 〔注〕 これは分子量が約4690のトリオールであつ
て、グリセリンをオキシプロピル化し、次いで
最終ヒドロキシル数が約35.9となるまでオキシ
エチル化することによつて得られ、その水酸基
の72％が第一級のものである。 これは約3000の分子量をもち、グリセリンを
オキシプロピル化して最終のヒドロキシル数を
約56.6とすることにより調製されたトリオール
である。 これはトルエンジイソシアネート異性体の混
合物（２，４／２，６−異性体の80：20混合
物）である。 実施例 ８ １，６−ヘキサンジオール42.7ｇとジイソシア
ネート 57.3ｇを用いた外は実施例７の方法にし
たがつて分散体を調製した。その混合物は0.18％
の水を含み、反応は50℃で実施した。ポリオール
混合物は75秒後に白変し、発熱の結果95℃となつ
た。計算された固体粒子含量が20％の分散体は、
25℃の粘度が23000であつた。 〔注〕 これはトルエンジイソシアネート異性体の混
合物（２，４／２，６−異性体の80：20混合
物）である。 実施例 ９ トリエチレングリコール48.9ｇとジイソシアネ
ート 51.1ｇを第一のポリエーテルトリオール
280ｇと第二のポリエーテルトリオール 120ｇの
中で反応させた外は実施例７の方法により分散体
を調製した。ポリオール混合物の水分含量は0.18
％であつた。反応は40℃で実施しポリオール混合
物は160秒後に白色に変つた。固体粒子含量が20
％の分散体は25℃で43500の粘度を有していた。 〔注〕 これはトルエンジイソシアネート異性体の混
合物（２，４／２，６−異性体の80：20混合
物）である。 これは分子量が約4690のトリオールであつ
て、グリセリンをオキシプロピル化し、次いで
最終ヒドロキシル数が約35.9となるまでオキシ
エル化することによつて得られ、その水酸基の
72％は第一級のものである。 これは約3000の分子量をもち、グリセリンを
オキシプロピル化して最終のヒドロキシル数を
約56.6とすることにより調製されたトリオール
である。 比較例 Ａ 種々の成分を色々な割合で用いた以外は実施例
７の方法によつてポリオールを調製した。ポリエ
ーテルトリオール混合物は第一のポリエーテルト
リオール 315ｇと第二のポリエーテルトリオー
ル 135ｇを含んでおり、１，４−ブタンジオー
ル18.2ｇとジイソシアネート 31.7ｇを用いた。
Ｒ−因子は計算したところ僅か2.8であつた。計
算された固体粒子含量が僅か10％の分散体をつく
つた。ポリオール混合物の水分含量は0.18％であ
り、反応は80℃で実施し、ポリオール混合物は90
秒後に白変したが、冷却により、殆んど透明にな
つた。 表１は実施例１〜９によつて調製したポリオー
ル分散体および比較例Ａを実施することにより得
られたポリオール生成物の組成物と特性の概要を
示している。 〔注〕 これは分子量が約4690のトリオールであつ
て、グリセリンをオキシプロピル化し、次いで
最終ヒドロキシル数が約35.9となるまでオキシ
エチル化することによつて得られ、その水酸基
の72％は第一級のものである。 これは約3000の分子量をもち、グリセリンを
オキシプロピル化して最終のヒドロキシル数を
約56.6とすることにより調製されたトリオール
である。 これはトルエンジイソシアネート異性体の混
合物（２，４／２，６−異性体の80：20混合
物）である。
体、特に比較的高い第一級水酸基含量を有する比
較的低い粘度の分散体を用いた高レジリエンスの
ポリウレタンフオームの製造に関する。 可撓性のポリウレタンフオームを製造する技術
において、高い反応性の有機ポリイソシアネート
とある水準の第一級水酸基含量を有する高分子量
ポリオールをともに含有するフオーム生成処方を
用いることにより、改良されたレジリエンスと他
の望ましい物性をもつフオームが得られることは
公知である。こうして得られたフオームは当該技
術では「高レジリエンス」フオームといわれるに
至つた。レジリレンスは変形力を加え、そしてそ
こから取り除いた後に初めの形および寸法に簡単
に戻り得る能力として定義される。ポリウレタン
フオーム技術では、斯業界は一般に「へこみ因子
（Sag factor）」を通常のフオームから高レジリ
エンスフオームを区別する特徴として考えてい
る。このへこみ因子はクツシヨン材料を備えた支
持体の尺度で、25％たわみにおける押込荷重
（ILD）に対する65％たわみにおけるそれの比率
を表わす（ASTM Ｄ−1564−64T）。SPI規格に
よると、通常のフオームは約1.7〜2.2のへこみ因
子を示すが、一方高レジリエンスフオームは約
2.2〜3.2もしくはそれ以上の因子を示す。 高レジリエンスフオームは家具や寝具のクツシ
ヨン材料として広汎な用途をもつている。最も重
要なことは、これらのフオームが自動車工業では
成形されたシートをつくるのに利用されて来たこ
とである。これらの比較的新しいフオームを受入
れるということは、すでに確立されたポリウレタ
ンフオーム技術が高レジリエンスフオームに容易
に適用し得ることを意味する。しかし、フオーム
の安定化と崩壊、すなわち、一つの特定の面での
技術は全く転用不能であることがわかつた。高レ
ジリエンスフオームを調製する反応混合物の高い
反応性に起因してこのようなフオームは特徴的な
早期硬化収縮を示すことがわかつた。組成物が反
応し、発泡しそして固化するとき該組成物を安定
化するのに役立つ慣用のフオーム反応混合物成分
は、高レジリエンス発泡反応では収縮もしくは崩
壊を防止するのには有効ではない。さらに、慣用
の安定化剤は実際にはフオーム生成物の酷しい空
げき、亀裂および収縮など惹起し易い。 高レジリエンスフオームの安定化の要請にこた
えるために、いわゆる「気泡連続化剤
（cellopeners）」をフオーム中に導入する種々の
研究がなされた。これらの添加された成分は一般
に約２ミクロンもしくはそれ以下の直径を有する
粒子の形をとる。一つの技術は、米国特許第
3383351；3652639および3823201号明細書に例示
されているように、エチレン性不飽和単量体およ
びポリオールから製造される「ポリマー−ポリオ
ール」系の形成からなる。これらのポリマー−ポ
リオール類は通常は慣用のポリエーテルポリオー
ルと混合し原料のポリオール反応剤として用い
る。 他の文献である米国特許第4108791号明細書は、
改良されたフオーム特性をもつ高レジリエンスポ
リウレタンフオームは、無機充填材を含みPHが６
−8.5に調整されたポリオールからフオームを調
製することによつて得られると記載している。 他の文献である米国特許第4278770号明細書は、
臨界分散特性という特徴を有する、効果的に分散
している粒状物質を含むポリオール組成物を、高
レジリエンスポリウレタンフオームを製造する際
にフオーム反応を安定化するのに用いることがで
きると教示している。 重合体粒子をポリオール中に導入する他の技術
は、米国特許第3360495号明細書に示されている
がこゝではポリウレタンのポリオール中の分散体
を形成している。この方法によると、該ポリオー
ルは専ら第二級水酸基を含まなければならず、こ
れはポリオールの少量だけが共反応してポリウレ
タンとなり、粒子は溶解せずに残ることを確実に
する。したがつて、得られた分散体は高レジリエ
ンスフオームの製造に特定的に用いるのに必要な
第一級水酸基を含んでいない。もし適当なポリオ
ールを加えて充分な第一級水酸基含量を有する全
ポリオール反応剤混合物を準備するならば、該混
合物の固体含量は減少して不充分な荷重負荷特性
をもつフオームを製造する水準となる。 米国特許第4374209号では、有機イソシアネー
トをオラミン、一もしくは二以上の水酸基および
一もしくは二以上のアミン基を含有する有機化合
物を反応させることによつてポリオール中の重合
体粒子を生成している。これは高レジルエンスフ
オーム製品に有用な分散体を与えるが、該アミン
基は一般にイソシアネート−水反応に対し触媒と
して作用するので狭い処理範囲となる。したがつ
て、その系は少量の触媒量の変化に対して敏感で
ある。これらの範囲からの極く僅かの変化でも非
常に速い反応を惹起しフオーム生成物には不充分
なレジリエンスをもたらす。 したがつて、所望の物性を有する高レジリエン
スポリウレタンフオームを製造するのに用いるこ
とのできる改良されたポリオール系は当該技術に
おいて要望されていた。 本発明の目的は、高レジリエンスフオーム製品
に特に適するポリオール中の重合体の改良された
安定な分散体を提供することである。 本発明の他の目的は、所望の荷重負荷特性を示
し、改良された加工性を有する高レジリエンスポ
リウレタンフオームを製造するのに用いることの
できるポリオール中の重合体の安定な分散体を提
供することである。 本発明によると、ポリオール中の重合体の安定
な分散体である改良されたポリオール反応剤をフ
オーム形成反応混合物中に含有させることによつ
て、高レジリエンスフオームの製造を改良し得る
ことが見出された。この新規な分散体は、有機ポ
リイソシアネートを比較的高い第一級水酸基含量
を有する高分子量ポリオール中の短鎖ポリオール
と反応させることによつて調製する。分散体の調
製において、短鎖ポリオール中における第一級水
酸基の含量の高分子量ポリオール中のそれに対す
る比率は、下記の関係式によつて定義される臨界
値を越えなければならない。そして該反応は少量
の水の存在下で行ない、それにより、得られた分
散体の粘度は減少する。所望のレジリエンスおよ
び強度特性を有する高レジリエンスポリウレタン
フオームの製造に用いることができ、予備硬化収
縮に対して好ましく安定化された生成物を与える
安定な分散体を得る。 より詳細には、本発明の方法においては、高分
子量ポリオールは存在する全水酸基数に基いて35
〜80％の第一級水酸基を含有する。また本発明の
特定部分は短鎖ポリオール中の第一級水酸基の含
量の高分子量ポリオール中のそれに対する比率は
少なくとも3.5で、該比率は下記の式により定義
することである： Ｒ＝WS×NS×PS／WH×NH×PH たゞし、WSは短鎖ポリオールの重量、NSは短
鎖ポリオールのヒドロキシル数、PSは短鎖ポリオ
ール中の第一級水酸基のパーセント、WHは高分
子量ポリオールの重量、NHは高分子量ポリオー
ルのヒドロキシル数およびPHは高分子量ポリオ
ール中の第一級水酸基のパーセントを表わす。 本方法の別の必要性は、有機ポリイソシアネー
ト／短鎖ポリオール反応を少量の水の存在下で行
なうことである。本発明によると、少量の水を反
応混合物に導入すると得られた分散体の粘度が減
少することが見出された。この付加的な特徴は、
分散体をフオーム形成に用いるべきときに分散体
のフオーム形成用反応混合物への添加を容易なら
しめるのに重要である。しかし、該系に存在する
水の量は少ない割合を越えることはできない。過
剰の量の水が存在すると、重合体粒子を高分子量
ポリオール媒体に溶解させることが見出された。 得られた分散体は、粘度が低く、高レジリエン
スフオームの調製に直接用いることができるか、
または必要ならば、充分に安定なので使用前に適
正な期間保存することができる。或場合には、該
分散体を高い第一級水酸基含量を有する付加的な
ポリオールと共に組合せて用いることが望まし
く、一般に全ポリオール反応剤は少なくとも60％
の第一級水酸基含量を有することが必要である。
しかしながら、本発明の特徴は、該分散体が比較
的高い第一級水酸基含量を有することであり、全
ポリオールの固体粒子含量を約2.5〜10％もしく
はそれ以下に減少させる付加的な量のポリオール
を用いることは一般には必要でなく、そして所望
の強度特性を特徴とするフオーム生成物を容易に
得ることができる。 本発明の分散体を調製する際には、任意の適当
な有機ポリイソシアネートもしくはポリイソシア
ネートの混合物を用いることができる。すなわ
ち、２，４−および２，６−異性体の形の80：20
混合物および65：35混合物のようなトルエンジイ
ソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロ
ピレンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４
−フエニルイソシアネート）、メチレン−ビス
（４−シクロヘキシル）イソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、３，3′−ビトルエン−４，
4′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ポリフエニレ
ンポリメチレンイソシアネート等のような重合体
状イソシアネートおよびこれらの混合物が挙げら
れる。本発明の特に好ましい実施態様において
は、２，４−および２，６−トルエンジイソシア
ネートの異性体混合物、特に２，４−異性体の
２，６−異性体に対する重量比が約60：40〜90：
10、より好ましくは約65：35〜80：20であるよう
なものを用いる。 上記したように、有機ポリイソシアネートを短
鎖ポリオールと反応させる。これら短鎖ポリオー
ルは約400もしくはそれ以下、好ましくは約50〜
200の平均分子量と約２〜４の平均官能性を有す
る。適当な短鎖ポリオールは下記のものおよびそ
れらの混合物を含む：(a)エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、ビスフエノールＡおよび類似物のよう
な低分子量ジオール；(b)エチレンオキシドジオー
ル（例、トリエチレングリコール）、プロピレン
オキシド−エチレンオキシドジオールおよび類似
物のようなポリエーテルジオール；(c)グリセリ
ン、トリメチロールプロパンおよび類似物のよう
なトリオール；(d)ベンタエリスリトールおよび類
似物のようなテトロール；(e)アジピン酸、アゼラ
イン酸、グルタル酸および類似の脂肪族ジカルボ
ン酸を上記(a)、(b)および(c)に例示したような脂肪
族ジオールおよびトリオールでエステル化するこ
とによつて得られるようなエステルジオール、ト
リオールおよびテトロール；および(f)上記(a)、
(b)、(c)、(d)および(e)に例示したようなジ−、トリ
−およびテトラ−エトキシル化ジオール、トリオ
ールおよびテトロール。短鎖ポリオール反応剤と
してジオールとトリオールが好ましく、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、グリセリンおよびトリメチ
ロールプロパンが特に好ましい。 該高分子量ポリオールは、(1)少なくとも1500の
分子量、(2)多官能アルコール核、(3)その一端をも
つて該核に結合しているポリオキシアルキレン鎖
セグメントおよび(4)35〜80％の範囲の第一級水酸
基含量によつて特徴付けられるポリエーテルポリ
オールである。このポリエーテルポリオールは、
多官能アルコール開始剤をアルカリ性触媒の存在
下に初めに炭素原子が３もしくはそれ以上のアル
キレンオキシドと次いでエチレンオキシドと縮合
させる周知の方法により調製することができる。 該ポリエーテルポリオールを調製するのに用い
られるアルコール開始剤は、２〜８個の水酸基を
有する任意の化合物でよい。例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−ブチ
レングリコールのようなブチレングリコール、
１，５−ペンタンジオールのようなペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオールのようなヘキサ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、メチ
ルグリコキシド、スクロースおよび類似物および
それらの混合物が挙げられる。しかし、約２〜
４、より好ましくは約３〜４個の水酸基を有する
脂肪族ポリオールを用いるのが好ましい。最も好
ましい開始剤は、グリセリンおよびトリメチロー
ルプロパンのような脂肪族トリオールである。 ポリエーテルポリオールを調製するには、上記
のような多価アルコール開始剤を、水酸化カリウ
ムのようなアルカリ性触媒の存在下で、初めに炭
素数が３−８、好ましくは３−４のアルキレンオ
キシドと、次にエチレンオキシドと経時的に縮合
させる。初めにアルコール開始剤と縮合される該
アルキレンオキシドとしては、例えばプロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシ
ド、それらの混合物および類似物があり、なかで
もプロピレンオキシドが最も好ましい。経時的な
縮合反応を実施する際に、エチレンオキシドおよ
び高級アルキレンオキシドは、少なくとも約
1500、好ましくは約4000〜7000の分子量をもち、
第一級水酸基含量が35〜80％、好ましくは約50〜
75％であるポリエーテルポリオールを与えるよう
な量で用いる。 本発明の特に好ましい実施態様によると、ポリ
ウレタンフオームを調製するのに用いるポリエー
テルポリオールは約4500〜6600の分子量をもち、
約65〜75％の第一級水酸基含量を有するオキシプ
ロピル化され次いでオキシエチル化された脂肪族
トリオールである。 上記したように、短鎖ポリオール中の第一級水
酸基含量の高分子量ポリオール中のそれに対する
比率は、上記した関係式により定義される。本発
明の臨界的特徴としては、この比率、すなわち、
Ｒ−因子が少なくとも約3.5、好ましくはＲ−因
子が少なくとも約４であるべきであることが見出
された。本発明により求められている安定な分散
体を得るためには、このＲ−因子は少なくとも
3.5という臨界的下限値でなければならない。驚
くべきことに、短鎖ポリオールと高分子量ポリオ
ールを少なくとも3.5のＲ−因子となるように選
択する限り非溶解性の粒子が高分子量ポリオール
中に生成され、安定な分散体が得られる。 反応はまた少量の水の存在下で行なわれる。反
応混合物中に少割合の水が存在すると、得られる
分散体の粘度を低下させるのに役立つことがわか
つた。好ましくは、混合物中の水の量は、有機イ
ソシアネート、短鎖ポリオールおよび高分子量ポ
リオールの合計重量に基いて約0.01〜１％、最も
好ましくは約0.1〜0.5％の範囲とする。用いられ
る水の量は所望の粘度低下効果を得るのに充分な
ものにしなければならないが、余り多いと、過剰
な二酸化炭素の発生によつて反応中の発泡が多く
なり過ぎる。 本発明により用いられる安定な分散体を生成す
るためには、短鎖ポリオールに対する有機ポリイ
ソシアネートのモル比が通常は約0.7〜1.0、好ま
しくは、約0.8〜0.9となるような過剰の短鎖ポリ
オールを一般には用いる。より多い割合のイソシ
アネートを用いると、粘度の実質的な増加が起
り、急速なゲル化が起り易くなる。イソシアネー
トの量が余り低い水準にまで減少すると、粘子の
形成は一般には殆んど起らないか全く起らない。 一般に、反応はさらに、有機イソシアネート、
短鎖ポリオールおよび高分子量ポリオールの全重
量に基いて、約10〜30％の範囲の有機ポリイソシ
アネート／短鎖ポリオール反応生成物を得るよう
な相対的割合で行なう。しかし、反応生成物もし
くは分散体の固体粒子含量は約15〜25重量％の範
囲とするのが好ましい。もし該成分の相対的割合
を、約10％未満の分散体中の反応生成物含量を与
えるように選ぶならば、一般には粒子の生成が不
充分となつて透明な溶液が得られる。他方、約30
％という上限を超えるような反応生成物含量を与
える相対的割合を用いると、反応途中に好ましく
ない大きな発熱の発生に至る。 通常のウレタン触媒、例えば第三級アミン類お
よび第１錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレー
トもしくはジブチルジ（ラウリルメルカプト）錫
のような金属化合物を用いて反応を促進すること
ができる。反応温度と時間はともに多くの因子に
よつて異なる。しかし、一般には、約15〜100℃
の反応温度と約１分〜１時間の反応時間が採用さ
れる。もつとも、反応温度は約30〜50℃の範囲と
するのが好ましい。 本発明にしたがつて高レジリエンスポリウレタ
ンフオームを製造する場合には、上記の安定な分
散体を用いることを除いて、任意の従来の高レジ
リエンスフオーム処方を用いることができる。ポ
リウレタンフオーム生成物は、有機ポリイソシア
ネート、本発明の安定な分散体および必要に応じ
て付加的なポリオールの適宜の組合せで、全ポリ
オール反応剤の第一級水酸基含量が少なくとも60
％であるものを反応させることにより調製する。
反応は反応用触媒、発泡剤および通常は泡安定化
剤の存在下で行なう。ポリウレタンフオームの調
製において、いわゆる「ワンシヨツト法」か「セ
ミプレポリマー法」の何れかを用いることができ
るが、一般にはワンシヨツト法が好ましい。 本発明のポリウレタンフオームの調製に用いる
有機ポリイソシアネート反応剤は、該安定な分散
体を生成するのに有用な上記したうち任意のもの
でよい。実際には、通常は有機ポリイソシアネー
トを各水酸基当り約1.25NCOを超えないような
割合で用いる。反応系におけるNCO対OH基の比
率の100倍を“指数”とする。 ある場合には、付加的なポリオールをフオーム
形成反応混合物に含ませるのが好ましい。処理を
容易にするため、この付加的なポリオールは、安
定な分散体にそれをフオーム処方に加える前に添
加することができる。そのように用いる時は、こ
付加的なポリオールは、安定な分散体の調製に有
用な前記した高分子量ポリオールのうち任意のも
のでよい。しかし、フオーム処方に含まれている
全ポリオール反応剤は、少なくとも60％の第一級
水酸基含量を有することが必要である。添加され
るポリオールの量は、一般に得られる希薄分散体
が全ポリオールの重量に基いて約2.5〜10重量％
の範囲の固体粒子含量を含むようなものとする。 本発明のフオームを調製するのに用いる触媒
は、この目的に有用なものとして公知の触媒の任
意のものでよく、例えば、第三級アミン、有機金
属塩、有機金属塩と一種もしくはそれ以上の第三
級アミンとの混合物などである。代表的な第三級
アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、ト
リエチレンジアミン、トリメチルアミン、テトラ
メチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、ジメチルピペラジン、トリメチルアミノエチ
ルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、
ビス（ジメチルアミノエチルエーテル）とジプロ
ピレングリコールとの混合物、例えば“NiaxA
−１”という商品名で市販されているその７：３
重量比の混合物、メチルジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、ジメチルシ
クロヘキシルアミン、メチルジエタノールアミ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミンと２−（３−
ペンチル）−１−ジメチルアミノシクロヘキサン
との混合物、例えば、“Polycat”という商品名
で市販されているもの、ビス（ジメチルアミノエ
チルプロピルエーテル）、トリエチレンジアミン
とジプロピレングリコールとの混合物、例えば、
夫々“Dabco 33LV”および“Dabco 8020”と
いう商品名で市販されている１：２および１：４
重量比の混合物、ビス（ジメチルアミノプロピル
エーテル）およびこれらの触媒の混合物等が挙げ
られる。好ましい第三級アミン触媒は、トリエチ
レンジアミン、トリエチレンジアミンとジプロピ
レングリコールとの混合物、ビス（ジメチルアミ
ノエチルエーテル）とジプロピレングリコールと
の混合物、ジメチルシクロヘキシルアミン単独も
しくは２−（３−ペンチル）−１−ジメチルアミノ
シクロヘキサンとの混合物である。該第三級アン
ミン触媒は、ポリウレタンフオームの調製に用い
られる全ポリオールの100重量部当り約0.1〜1.5、
好ましくは約0.25〜0.75部の割合で用いる。 代表的な有機金属塩は、例えば、錫、水銀、チ
タン、アンチモン、アルミニウム、コバルト、亜
鉛、ビスマス、鉛、およびカドミウムの塩類であ
り、特に錫の塩、すなわち、第二錫塩と第一錫塩
が好ましい。このような塩は、これら金属のオク
トエート、ジラウレート、ジアセテート、ジオク
トエート、オレエートおよびネオデコネートを含
み、特にオクトエートが好ましい。有機金属塩触
媒は、フオームの調製に用いる全ポリオールの
100重量部当り約０〜0.5部、好ましくは約0.01〜
0.2部の割合で用いる。 任意の適当な発泡剤もしくは発泡剤類の混合物
を用いることができる。これらの発泡剤は、水の
ような無機質発泡剤およびハロゲン化炭化水素お
よび低分子量のアルカン、アルケンおよびエーテ
ル類のような炭素原子数が７以下の有機質発泡剤
を包含する。有機発泡剤としては、例えば、モノ
フルオロトリクロロメタン、ジクロロフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，２−
トリクロロ−１，２，２−トリフロロエタン、メ
チレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、
メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ヘキサ
ン、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
それらの混合物および類似物が挙げられる。なか
でも、水およびモノフルオロトリクロロメタン、
ジクロロジフルオロメタンおよびメチレンクロラ
イドのような低分子量ポリハロゲン化アルカンが
好ましい。発泡剤の量は、当業者にはよく知られ
た広い範囲に亘つて変えることができる。しか
し、一般には、ハロゲン化アルカンは、例えば、
全ポリオールの100重量部当り約２〜20部の量で
用いる。水は全ポリオールの100重量部当り約１
〜６部の量で用いる。 本発明のポリウレタンフオームの調製において
は、ポリウレタンフオームのセル構造をさらに改
良するために少量の表面活性剤を用いるのがよ
い。適当な表面活性剤としては、例えば、シリコ
ーン類とかシロキサン−オキシアルキレンブロツ
ク共重合体のような珪素基材の表面活性材があ
り、これらは全て市販されている。一般に、シリ
コーン類は全ポリオールの100重量部当り約0.1部
以下の割合で用い、シロキサン−オキシアルキレ
ンブロツク共重合体を全ポリオールの100重量部
当り約２部以下の割合で用いる。 また種々の添加剤を用いてポリウレタンフオー
ムに種々の特性を賦与することができる。例え
ば、粘土、硫酸カルシウムもしくはリン酸アンモ
ニウムのような充填材を添加してコストを下げそ
して物性を改善することができる。塗料のような
成分は着色のための添加することができ、ガラス
繊維、アスベストもしくは合成繊維は強度を増す
ために加えることができる。加えて、可塑剤、脱
臭剤、酸化防止剤および難燃剤等も加えられる。 本発明の原理によつて調製したフオームは、優
れた加工特性と物性によつて特徴付けらる。フオ
ームは実質的に連続気泡状であり、発泡が停止し
てから比較的短かい期間内に粘着性がなくなる。
一般に、約1.0〜5.0、好ましくは1.7〜3.0ポン
ド／立方フイートの範囲の密度では、硬化したフ
オームは2.2以上、一般には約2.3〜3.2の範囲のへ
こみ因子および一般には約5.0％より大きい反撥
ボールを特徴とする。これらの高レジリエンスフ
オームは、可撓性かつ軟質であり、底をつく傾向
は殆んどないか全くない。本発明のフオームは、
また良好な引裂強度、引張り強度および伸び特性
という特徴を有する。本発明のポリウレタンフオ
ームを特徴付ける望ましい物性を組合せることに
より、これらのフオームは多数のクツシヨン用途
に有益である。 以下の実施例は本発明をさらに説明するための
ものである。 実施例 １ 第一のポリエーテルトリオール 280ｇと第二
のポリエーテルトリオール 120ｇの混合物をつ
くつた。真空ストリツピングの後、このポリオー
ル混合物は0.04％の水分量を有していた。全量
39.9ｇジエチレングリコール をこの混合物中に
溶解した。Ｒ−因子は、 39.9×1058／280×35.9×0.72＝5.8／1.0 であつた。 この混合物を、開放した１のステンレス鋼ビ
ーカー中で40℃に加熱し、その間3″径のプロペラ
型の撹拌羽根でゆつくり撹拌した。40℃になつた
時、撹拌機を1000rpmまで速度を上げ、60.1ｇの
ジイソシアネート を直ちに添加した。 １分後（42℃）、触媒 0.20ｇを加え、撹拌機
を30秒後に停めた。触媒の添加から47秒で混合物
は白くなり、発熱で７分後に温度は86℃となつ
た。25℃に冷却してから、測定した粘土は
60500cpsであつた。粒子は全て１ミクロンより小
さいことが測定 された。計算された固体粒子含
量の20％の分散体が得られた。 〔注〕 これはグリセリンをオキシプロピル化し、次
にオキシエチル化して最終ヒドロキシル数を約
35.9とすることによつて得られた、分子量約
4690で水酸基の72％が第一級であるトリオール
である。 これはグリセリンをオキシプロピル化して最
終ヒドロキシル数を56.6とすることによつて得
られた、分子量が約3000のトリオールである。 これはヒドロキシル数が1058のジオールであ
る。 これはトルエンジイソシアネート異性体の混
合物（２，４／２，６−異性体の80：20混合
物）である。 これはジブチルジ（ラウリルメルカプト）錫
であり、“Fomrez UL−１”という商品名で
市販されているWitco Chemical Corporation
の製品である。 粒径はASTM D1210−64（1970）に記載さ
れているような“Fineness−of−Grind
Gauge”を用いることによつて測定した。 実施例 ２ 該ポリエーテルトリオール混合物を乾燥しない
以外は実施例１の方法にしたがつて分散体をつく
り、その水分含量は0.08％であつた。次に水を添
加してジエチレグリコールの添加前に全水分量を
0.18％とした。混合物は80秒後に白色に変つた。
分散体の粘度を測定したところ45500cpsであつ
た。次いで、その分散体を等量の第一のポリエー
テルトリオール で希釈し、得られた分散体は計
算された固体粒子含量10％と粘度4850cpsを示し
た。それはヒドロキシル数41.3で、水酸基の54％
が第一級のものであることを示した。さらに希釈
して固体粒子含量を５％とすると、得られた分散
体の粘度は2000cps以下に下がり、ヒドロキシル
数は38.6、水酸基の62.3％は第一級のものであつ
た。 〔注〕 これは分子量が約4690のトリオールで、グリ
セリンをオキシプロピル化し、次いで最終ヒド
ロキシル数が約35.9となるまでオキシエチル化
することによつて得られ、その水酸基の72％は
第一級である。 実施例 ３ 全水分含量が0.58％となるように水を添加した
以外は実施例２の方法にしたがつて分散体を調製
した。その混合物は100秒後に白色に変つた。計
算された固体粒子含量が20％である分散体は、25
℃の粘度13600cpsを示した。 実施例 ４ 反応を温度80℃で実施した以外は実施例２の方
法にしたがつて分散体を調製した。その混合物は
15秒後に白変し、発熱の結果、温度は122℃とな
つた。計算された固体粒子含量が20％の分散体は
25℃で28000の粘度を示した。それはヒドロキシ
ル数が41.3で、その水酸基の54.0％が第一級であ
ることを示した。 実施例 ５ 全量が400ｇのポリエーテルトリオール を
39.9ｇのジエチレングリコール と混合し、0.5
ｇの水を加えて全水分含量を0.18％とした。その
混合物を80℃に加熱し、60.1ｇのジイソシアネー
ト を強く撹拌しながら加えた。１分後、0.2ｇ
の触媒 を加え、混合物は15秒後に白変し、撹拌
機は２分後に止めた。温度は122℃に上昇した。
冷却後、計算された固体粒子含量が20％の分散体
の粘度を測定すると25℃で93000であつた。それ
はヒドロキシル数が36.5で、その水酸基の76％は
第一級であることを示した。固体粒子含量が10％
となるよう希釈すると、得られた分散体は粘度
7200cpsを示した。 〔注〕 これは分子量が約4690のトリオールで、グリ
セリンをオキシプロピル化し、次いで最終ヒド
ロキシル数が約35.9となるまでオキシエチル化
することによつて得られ、その水酸基の72％は
第一級である。 これはヒドロキシル数が1058のジオールであ
る。 これはトルエンジイソシアネート異性体の混
合物（２，４／２，６−異性体の80：20混合
物）である。 これはジブチルジ（ラウリルメルカプト）錫
であり、“Fomrez UL−１”という商品名で
市販されているWitco Chemical Corporation
の製品である。 実施例 ６ 第一のポリエーテルトリオール 200ｇと第二
のポリエーテルトリオール 200ｇを用いた外は
実施例１の方法にしたがつて分散体を調製した。
そのポリオール混合物は水分含量0.08％を有して
いた。計算された固体粒子含量が20％の分散体
は、25℃の粘度37500を示した。 〔注〕 これは分子量が約4690のトリオールで、グリ
セリンをオキシプロピル化し、次いで最終ヒド
ロキシル数が約35.9となるまでオキシエチル化
することによつて得られ、その水酸基の72％は
第一級である。 これは約3000の分子量をもち、グリセリンを
オキシプロピル化して最終のヒドロキシル数を
約56.6とすることにより調製されたトリオール
である。 実施例 ７ 該ポリエーテルトリオール混合物が第一のポリ
エーテルトリオール 200ｇと第二のポリエーテ
ル 200ｇを含有したこと、および１，４−ブタ
ンジオール36.5ｇとジイソシアネート 63.5ｇを
用いたこと以外は実施例２の方法にしたがつて分
散体を調製した。その混合物の水含量は0.18％で
あり、反応は40℃で行なつた。発熱の結果90℃と
なり、ポリオール混合物は75秒後に白変した。計
算された固体粒子含量が20％の分散体は25℃の粘
度71000を有していた。 〔注〕 これは分子量が約4690のトリオールであつ
て、グリセリンをオキシプロピル化し、次いで
最終ヒドロキシル数が約35.9となるまでオキシ
エチル化することによつて得られ、その水酸基
の72％が第一級のものである。 これは約3000の分子量をもち、グリセリンを
オキシプロピル化して最終のヒドロキシル数を
約56.6とすることにより調製されたトリオール
である。 これはトルエンジイソシアネート異性体の混
合物（２，４／２，６−異性体の80：20混合
物）である。 実施例 ８ １，６−ヘキサンジオール42.7ｇとジイソシア
ネート 57.3ｇを用いた外は実施例７の方法にし
たがつて分散体を調製した。その混合物は0.18％
の水を含み、反応は50℃で実施した。ポリオール
混合物は75秒後に白変し、発熱の結果95℃となつ
た。計算された固体粒子含量が20％の分散体は、
25℃の粘度が23000であつた。 〔注〕 これはトルエンジイソシアネート異性体の混
合物（２，４／２，６−異性体の80：20混合
物）である。 実施例 ９ トリエチレングリコール48.9ｇとジイソシアネ
ート 51.1ｇを第一のポリエーテルトリオール
280ｇと第二のポリエーテルトリオール 120ｇの
中で反応させた外は実施例７の方法により分散体
を調製した。ポリオール混合物の水分含量は0.18
％であつた。反応は40℃で実施しポリオール混合
物は160秒後に白色に変つた。固体粒子含量が20
％の分散体は25℃で43500の粘度を有していた。 〔注〕 これはトルエンジイソシアネート異性体の混
合物（２，４／２，６−異性体の80：20混合
物）である。 これは分子量が約4690のトリオールであつ
て、グリセリンをオキシプロピル化し、次いで
最終ヒドロキシル数が約35.9となるまでオキシ
エル化することによつて得られ、その水酸基の
72％は第一級のものである。 これは約3000の分子量をもち、グリセリンを
オキシプロピル化して最終のヒドロキシル数を
約56.6とすることにより調製されたトリオール
である。 比較例 Ａ 種々の成分を色々な割合で用いた以外は実施例
７の方法によつてポリオールを調製した。ポリエ
ーテルトリオール混合物は第一のポリエーテルト
リオール 315ｇと第二のポリエーテルトリオー
ル 135ｇを含んでおり、１，４−ブタンジオー
ル18.2ｇとジイソシアネート 31.7ｇを用いた。
Ｒ−因子は計算したところ僅か2.8であつた。計
算された固体粒子含量が僅か10％の分散体をつく
つた。ポリオール混合物の水分含量は0.18％であ
り、反応は80℃で実施し、ポリオール混合物は90
秒後に白変したが、冷却により、殆んど透明にな
つた。 表１は実施例１〜９によつて調製したポリオー
ル分散体および比較例Ａを実施することにより得
られたポリオール生成物の組成物と特性の概要を
示している。 〔注〕 これは分子量が約4690のトリオールであつ
て、グリセリンをオキシプロピル化し、次いで
最終ヒドロキシル数が約35.9となるまでオキシ
エチル化することによつて得られ、その水酸基
の72％は第一級のものである。 これは約3000の分子量をもち、グリセリンを
オキシプロピル化して最終のヒドロキシル数を
約56.6とすることにより調製されたトリオール
である。 これはトルエンジイソシアネート異性体の混
合物（２，４／２，６−異性体の80：20混合
物）である。
【表】
ール
【表】
実施例10〜12および比較例13
立ち上がりの自由な（free−rise）高レジリエ
ンスフオームを表に記載の混合物（実施例10〜
12）および表に記載の混合物（比較例Ｂ）から
調製した。各例において、フオーム成分の混合物
は、60〜70℃に予熱されたアルミニウムモールド
（15.5″×15.5″×4.5″で各直径が１／16″の４個の
通
気孔を有するカバー付き）に注入した。該混合物
をモールドに注入後、カバーを素早く締付け、次
いでモールドを125℃のかまの中に６分間置いた。
次にフオームを取り出してその構造を観察し、計
量した。その後、物性を測定する前に該フオーム
を125℃で１時間後硬化させた。 実施例10〜12では、実施例４のポリオール分散
体を用いた。表に示すように、実施例10および
11では付加的なトリオールを用い、全ポリオール
反応剤混合物は34.8のヒドロキシル数と2.5％の
全固体粒子含量を示し、69.2％の第一水酸基を含
有していた。実施例12では、２つの付加的なトリ
オールを用いその結果、全ポリオール反応剤混合
物は35.9のヒドロキシル数と2.5％の全固体粒子
含量を示し、63.7％の第一水酸基を含有してい
た。非収縮性のフオームが得られたが、その物性
試験の結果は表に示した。 比較例Ｂにおいては、比較例Ａのポリオール生
成物を用いた。表のように、付加的なトリオー
ルを用い、全ポリオール反応剤混合物はヒドロキ
シル数37.5と全固体粒子含量2.5％を示し、第一
級水酸基65.6％を含有していた。 フオームはかなり速く収縮し、それは受入れ難
いものであつた。結果については表を参照。
ンスフオームを表に記載の混合物（実施例10〜
12）および表に記載の混合物（比較例Ｂ）から
調製した。各例において、フオーム成分の混合物
は、60〜70℃に予熱されたアルミニウムモールド
（15.5″×15.5″×4.5″で各直径が１／16″の４個の
通
気孔を有するカバー付き）に注入した。該混合物
をモールドに注入後、カバーを素早く締付け、次
いでモールドを125℃のかまの中に６分間置いた。
次にフオームを取り出してその構造を観察し、計
量した。その後、物性を測定する前に該フオーム
を125℃で１時間後硬化させた。 実施例10〜12では、実施例４のポリオール分散
体を用いた。表に示すように、実施例10および
11では付加的なトリオールを用い、全ポリオール
反応剤混合物は34.8のヒドロキシル数と2.5％の
全固体粒子含量を示し、69.2％の第一水酸基を含
有していた。実施例12では、２つの付加的なトリ
オールを用いその結果、全ポリオール反応剤混合
物は35.9のヒドロキシル数と2.5％の全固体粒子
含量を示し、63.7％の第一水酸基を含有してい
た。非収縮性のフオームが得られたが、その物性
試験の結果は表に示した。 比較例Ｂにおいては、比較例Ａのポリオール生
成物を用いた。表のように、付加的なトリオー
ルを用い、全ポリオール反応剤混合物はヒドロキ
シル数37.5と全固体粒子含量2.5％を示し、第一
級水酸基65.6％を含有していた。 フオームはかなり速く収縮し、それは受入れ難
いものであつた。結果については表を参照。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも60％の第一級水酸基を含有するポ
リエーテルポリオール、有機ポリイソシアネー
ト、発泡剤および反応触媒からなる反応混合物か
ら、高レジリエンスフオームを製造する方法にお
いて、 該ポリエーテルポリオールが、 少量の水の存在下、高分子量ポリオール中で有
機ポリイソシアネートと短鎖ポリオールとを反応
させて得られる、高分子量ポリオール中に重合体
が安定に分散した分散体を含むものであり、 該高分子量ポリオールがそこに存在する水酸基
の合計数に基づいて35〜80％の第一級水酸基を有
し、該短鎖ポリオール中の第一級水酸基含量の該
高分子量ポリオール中のそれに対する比率を次の
関係式によつて定義し、 Ｒ＝WS×NS×PS／WH×NH×PH （ただし、WSは該短鎖ポリオールの重量、NSは
該短鎖ポリオールのヒドロキシル数、PSは該短鎖
ポリオール中の第一級水酸基のパーセント、WH
は該高分子量ポリオールの重量、NHは該高分子
量ポリオールのヒドロキシル数、そしてPHは該
高分子量ポリオール中の第一級水酸基のパーセン
トを表わす） 該比率は少なくとも3.5であることを特徴とす
る高レジリエンスポリウレタンフオームの製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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