JPS601220A - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシ樹脂組成物、特にダイオード、トラ
ンジスター、ＩＣ！、　ＬＳＩなどのいわゆる半導体素
子を封止するために使用する、低ひずみ応力、高耐ヒー
トシヨツク性かつ高温特性にすぐれた半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物に関するものである。

近年、電子部品の分野においては、小型軽量化及び素子
の高密度化１大型化そして複合等による多機能化が指向
されている。このような電子部品特に半導体においては
、封止用樹脂を用いた封止方法が広く用いられており、
この封止用樹脂も種種の欠点改良が要求されている。

従来１半導体封止用樹脂としては、エピキシ系、シリコ
ーン系、フェノール系及びジアリルフタレート系等の材
料が使用されてきた。その中でもフェノール系ノボラッ
ク樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂成形材料が、
被封正体に対する接着性要≠箒髪イ呑及び電気特性等が
調和されている点で、他の封止用樹脂よりすぐれ数多く
使われている。

半導体素子の樹脂封圧は、一般にトランスファー成形法
を用いてなされるが、この方法においては、無機材料か
らなる素子と樹脂との間の熱膨張係数の差がかなりある
ため、成形時もしくは成形後に急激な温度変化を受ける
と大きなひずみ応力を発生しやすいという問題があった
。とくに従来のエポキシ樹脂系成形材料は、このひずみ
応力が大きく、大型素子ベレットに可撓性保護コートを
施すことなく、直接成形すると素子ペレットに割れを生
じたり、ボンディングワイヤーが切断される等の障害が
みられた。また、最近小型軽量化を計った超薄型樹脂封
止半導体などにおいて、このひずみ応力により封止樹脂
そのものにクラックを生じ、封止機能をはださなくなる
という問題も生じている。これらの対策としてひずみ応
力が小さく、クラックの生じない樹脂の開発が望まれて
いた。封止用樹脂のひずみ応力を低減させる方法として
は、ｉｌ＋樹脂の熱膨張率を下げ無機材料のそれに近く
する方法、（２）弾性率を下げる方法とがある。

前者（１）は、一般に熱膨張率の小さい無機充填剤を樹
脂に添加することでなされるが、これによって封止用樹
脂の線膨張率の低下ははかれるが、弾性率が増大するの
で、ひずみ応力の低減は、十分でない。一方後者（２）
は、樹脂に可撓性付与剤を添加することでなされる。従
来より可撓性付与剤としては、側鎖の長いビスフェノー
ルへのジグリンジルエーテルやポリプロピレングリコー
ルジグリシシルエーテルの様に長鎖のビスエホキシ又、
最近では為末端にカルボキシル基、アミノ基等を有ｔ　
ル低分子ｆｉポリブタジェン及びその共重合体の様な反
応性液状ゴムなどがある。しかしこれら可撓性付与剤も
、ひずみ応力が十分小さくなる迄添加すると、機械的強
度の低減やガラス転移点の低下が著しく、耐ヒートシヨ
ツク性や高温特性に大きな問題を生ずる０ 又、本発明者等は先に、低ひずみ応力等に効果のある樹
脂組成物として、多官能性エポキシ化合物）スチレン系
ブロック共重合体、仝ポキシ（ｔｓ合物の硬化剤及び無
機充填剤を主成分とする成形材料（特願昭５７−１８６
５１８号）を提案した。本発明は、これに液状ゴムを添
加することにより）低ひずみ応力、高耐ヒートシ目ツク
性かつ高温特性が、さらに向上することを見出したもの
である。

すなわち、本発明は、（ａ）多官能性エポキシ化合物１
（ｂ）スチレン系ブロック共重合体、（Ｃ）液状コ゛ム
、（ｄ）エポキシ化合物の硬化剤及び（ｅ）無機充填剤
を主成分としたことを特徴とする半導体封止用エポキシ
樹脂組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における（ａ）多官能性エポキシ化合物としては
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂などのグリシジルエーテル型エポヤシ樹脂、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポ
キシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、複素環式エポキシ樹脂及びハロゲン化エポキシ樹脂
等であり、−分子中にエポキシ基を２コ以上有するエポ
キシ化合物が挙げられる。またこれらエポキシ化合物は
１種もしくは２種以上の混合系であってもよく、耐腐食
性の点を考慮すると塩素イオンの含有量は１０　ｐｐｍ
以下、加水分解性塩素の含有量は０．１重量％以下が好
ましい。

次に本発明における（ｂ）スチレン系ブロック共重合体
（以下ブロック共重合体という）は、低応力成形体を得
るための必須成分であり、該ブロック共重合体は、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン及びｔ−ブチルスチレン インプレン等の脂肪族ポリマーブロック又はそれを水添
したエチレン−ブチレン、３４リマーブロツクとの連鎖
とからなり、テーノく一構造を連鎖中に有するものでも
差支えない。これらブロック共重合体は、いわゆるリニ
ヤ−ブロック共重合体１スターブロツク共重合体、ダブ
ルスクープロック共重合体等であり、例えば、（Ａ−Ｂ
）ｎＡ，（Ａ−Ｂ．）ｎ−（Ａ−Ｂ）ｎＸ％　（Ａ−Ｅ
）ｎＸＡｍ（　ｎ　％　ｍ　：整数、Ａ：スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルベンゼン等のベンゼン核を有
するポリマーブロック、Ｂ：ブタジェン）イソプレン等
の脂肪族ポリマーブロック又はそれを水添したエチレン
ーブグルンポ１ツマーブロック、Ｘニブロック連鎖を相
互にカツフ。

リングするカップリング剤ユニット） で表わされるが、特に形態を限定するものではない。さ
らにブロック共重合体は１種もしくは２種以上の混合系
で用いることもでき、またコ゛ム量も特に制限するもの
ではない。

ブロック共重合体の添加量は、エポキシ化合物１００重
量部に対して２〜２０重量部が好ましく、さらに好まし
くは５〜１５重量部である。２重量部未満では、ブロッ
ク共重合体を添加した効果が現われず、ひずみ応力の低
下、耐ヒートシヨツク性゛の向上が十分見られない。ま
た２０重量部を超えると、流動性の低下、空気の巻き込
みが大となり為ブリード物が成形体表面に現われ１さら
に封止内容物の流出をおこす等の成形性の不良をきたす
。前記のブロック共重合体は、具体的にはシェルインタ
ーナショナル社（カリフレックスＴＲシリーズ及びクレ
イトンＧシリーズ）、旭化成工業社（タフプレン）、フ
ィリップス社（Ｋレジン、及びツルプレン−Ｔ）、電気
化学工業社（クリアレン）等がある。

本発明における（ｃ）液状ゴムとしては、低分子量の１
，２ポリブタジエン、１，３ポリブタジエン、■。

４ポリブタジエン、又ブタジェン−スチレン共重合体及
びブタジェン−アクリロニトリル共重合体等のブタジェ
ン系低分子量重合体、低分子量ポリイソプレン及び天然
ゴムの低分子量解重合ゴム等のイソプレン系低分子量重
合体、液状クロロプレンゴム、液状シリコンゴム、液状
ポリサルファイドなどあらゆる液状ゴムが使用でき、又
１種もしくは２種以上の混合系で用いることもできる。

これら液状ゴムは、エポキシ基、水酸基、アミノ基、チ
オール基、カルボキシル基及びビニル基等反応性基を末
端に有するものが好ましい。

液状ゴムの添加量は、（ａ）多官能性エポキシ化合物１
００重量部に対して２〜３０重量部が好ましく、さらに
好ましくは５〜２０重量部である。２重量部未満では、
ひずみ応力の低下、耐ヒートシヨツク性の向上効果が現
われず、３０重量部を超えて添加する。と、流動性の低
下、成形体中にボイドを多数生成したり、ブリード物が
成形体表面に現われる等成形性の不良をきたし、又、成
形体の機械的強度が低下したり、無機材料との接着性を
低下させて耐湿性が悪くなる等の弊害がある。

又、本発明における成分（ｂ）スチレン系ブロック共重
合体と成分（ｃ）液状ゴムの合計量は成分（ａ）多官能
性エポキシ化合物１００重量部に対し５〜４０重量部が
適当である。

本発明における（ｄ）エポキシ化合物の硬化剤としては
、例えばフェノール樹脂や多価フェノール化合物、酸無
水物類或いはアミン類やポリスルフィド樹脂などが挙げ
られる。さらに具体的な例を挙げるとフェノール樹脂や
多価フェノール化合物としては、フェノールノボラック
樹脂、クレヅールノホラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール
樹脂そしてレゾール型フェノール樹脂、ビスフェノール
Ａなどがある。また酸無水物類の例としては、無水フタ
ル酸、無水へキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、無水ピロメリット酸、ドデシル無水コハク酸な
どが挙げられ、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジエチルアミンプロピルアミン、Ｎ−アミノ
エチルピペラジンメタキシレンジアミン及び３，９−ビ
ス（３−アミノプロピル）　−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどがアミン類の
例として拳げられる。

上記した硬化剤のうちノボラック型フェノール樹脂が、
エポキシ化合物の硬化剤として最も好ましく、またその
軟化点は６０〜１００℃の範囲にあり、更に常湿におけ
る水可溶性成分の含有量は３重量％以下であることが成
形材料として毒性や硬化した場合の耐湿性において望ま
しい。

さらに本発明のいま１つの必須成分である（ｅ）無機充
填剤としては、例えば酸化ジルコン、アルファ石英、溶
融シリカ、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭
酸カルシウム、ガラス、アスベスト、ホイスカ、石コウ
、マグネサイト、マイカ、カオリン、メルク、黒鉛、セ
メント、鉄カルボニル、フェライト、二硫化モリブデン
、亜鉛華、チタン白、カーボンブラック、珪砂及びウオ
ラストナイト等があり、これらを２種以上併用すること
もできる。

この無機充填剤の添加量は、全成分の合計重量に対して
６０〜８０重量％が好ましく、６０重量％未満では、熱
膨張率が大となってレジンクラツりやベレットクラック
の発生原因となり、８０重量％を超えると材料の流動性
が著しく悪くなり成形不可能となる。

また１本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、多
官能性エポキシ化合物の硬化反応を所定の温度になった
場合に促進する目的で種々の触媒を添加することができ
る。例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、
２−エチルイミダゾールＳ１．２−メチルイミダゾール
、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミ
ダゾール類・　トリエチルアミン１ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−アミノエチルヒヘラ
ジン、メタキシレンジアミン、３，９−ビス（３−アミ
ノプロピル）　−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ（５，５）ウンデカ７などのアミン系化合物あるいは
トリエチルアミンとＢＦ、とからなる錯化合物、トリフ
ェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフ
ェニルホスフィン、ブチルフェニルホスフィン、ジメチ
ルホスフィン、フェニルホスフィン、オクチルホスフィ
ンなどの有機ホスンイン化合物、さらにはチアゾール類
などがある。この硬化触媒は１種又は２種以上併用して
もよい。

さらに本発明においては、その用途、使用目的に応じて
、離型剤、着色剤、難燃化剤、シラ／カップリング剤な
どを適宜添加配合してもよい。離型剤としては、天然ワ
ックス類、合成ワックス類為直鎖脂肪酸及びその金属塩
、酸アミド類、エステル類、もしくはパラフィンなどが
挙げられ、難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、塩素
化パラフィン、フロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン
１される各成分をロール、ニーダ−などの混合装置で均
一に混練することにより得られ、混合順序等の具体的操
作方法は各成分が均一に混合される方法であれば特に制
限はない。

以上説明した通り、本発明は（ａ）多官能性エポキシ化
合物、（ｂ）スチレン系ブロック共重合体、（Ｃ）液状
ゴム、（ｄ）エポキシ化合物の硬化剤及び（ｅ）無機充
填剤を適当な割合で均一混合することにより、ひずみ応
力が小さく、機械的強度、成形性に優れた成形体を生ず
る組成物となり、半導体素子を封止した際１ペレツトの
割れがなく、耐ヒートシヨツク性１耐湿性に著しい効果
を有するものである。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明は、これらによりなんら限定されるものではな
い。

実施例１〜３、比較例１〜４ エポキシ当１２２０のクレゾールノボラツクエホキシ樹
、ｒｔｘ　（日本化薬（株）製、商品名ＢＯＯＮ、１０
３）８５重量部、エポキシ当量２８０の臭素化ノボラッ
クエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮＳ
　）１５重量部、フェノールノボラック樹脂（群栄化学
（株）製）５０重量部、２−ウンデシルイミダゾール２
重量部、カルナバワックス２重量部、ｒ−グリシドオキ
シプロビルトリメトキシシラン３重量部カーボンブラッ
ク１重量部、三酸化アンチモン１０重量部、溶融シリカ
（電気化学工業（株）製、デンカ溶融シリカ、ＦＳ−９
）（実施例１〜３Ｓ比較例１〜３は４１４重量部、比較
例４は、３７４重量部）からなる組成物に、エポキシ樹
脂１００重量部に対して、第１表に示すような割合（重
量部）でスチレン系ブロック共重合体及び液状ゴムを添
加配合し、ミキサーで混合し、さらに加熱ロールで混線
、冷却粉砕して組成物を調製した。

上記実施例１〜３及び比較例１〜４により得られたエポ
キシ樹脂組成物の特性は第１表の通りである。

なお第１表における各特性は次の方法により測定して得
た値である。

スパイラルフロー ＥＭＭＩ　−１−６６に準じ１７５°Ｃ，７０ｋｑ□２
．２分の条件で測定した。

成形物外観 １７５℃、７０にμｍ２．２分の条件でトランスファー
成形直後の硬化体の表面状態を観察した。

応力測定 ピエゾ抵抗素子（応力により抵抗値の変化するピエゾ抵
抗を半導体チップに成形したもの）を托ヒ：ｉ　ＤＩＰ
型ＩＣのフレームにセットし、１７５℃、７０　ｋｇ／
１ｍ２．２分の成形条件で各組成物をトランスファー成
形し、１７０℃４時間、後硬化し冷却後上記の素子によ
りひずみ応力を測定した。

耐ヒ゛−トショック性測定 アイランドサイズ４　Ｘ　７．５　ｍｍの１６ピンｌ０
ＩＪ−ドフレームを１７５℃、７０ｋｆ／ｃｍ２．２分
ノ成ｆ４１１に件で各組成物を用いてトランスファー成
形し、その成形物を一１９６℃の液体と＋２６０　°Ｇ
の液体に３０秒ずつ浸漬を繰り返して成形体表面のクラ
ックの発生率を調べた。クラックの発生率はＩＣチップ
１０個中でクラックの発生ひたチップの個数のパーセン
トを示す。

耐湿試験 アルミニウム線材を配設したシリコンチップを１６ピン
ＤＩＰ型ＩＣのフレームにセットし、各組成物を用いて
１７５℃、２分間の成形条件によるトランスファー成形
法にて被覆モールド処理して試験成形体を製造した。か
くして製造した成形体中の１２１℃１００％水蒸気中に
おけるアルミ線材の腐食を調べる耐湿試験（ＰＣＴ　）
・同一環境下にて２０Ｖ（直流）の電圧を印加してアル
ミ線材の腐食を調べる耐湿試験（バイアスＰＣ’ｌ’　
）を実施し、耐湿性および耐食性を評価した。表では各
時間経過後の成形体１００個中における不良品の発生個
数を不良率として示した。

スチレン系ブロックポリマー（１）：スチレンーブタジ
エンブロック共重合体（ブタジェ ン含有量７０重量％）電気化学工業 （株）製１商品名、ＳＴ几−１７０２ スチレン系フロツクポリマー（２）：スチレンーエチレ
ン・ブチレンブロック共重合体（エ チレン−ブチレン含有量８６重量％） シェルインターナショナル社製、商品 名、クレイトンＧ１６５７ 液状ゴム（１）：末端カルボキシルブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体（アクリロニ トリル含量１８モル％）グツドリツ １　チケミカル社製１商品名、ハイカー０’ｌ’ＢＮ　
＋１３００Ｘ８ 液状ゴム（２）：末端エポキシ化１．４ポリブタジ工ン
１出光石油化学工業（株）製、商品名、 Ｐｏ１ｙ　ｂｄ−Ｒ−４５ＥＦＴ 本発明のスチレン系ブロック共重合体及び液状ゴムを添
加配合したエポキシ樹脂組成物より得られる成形物は該
ブロック共重合体又は該液状ゴムを単独で添加配合した
ものもしくはまったく添加配合しないエポキシ樹脂組成
物より得られる成形物に比べ、応力、耐ヒートシヨツク
性、耐湿性、耐蝕性のすべての物性において優れている
ことがわかった。

実施例４〜７、比較例５〜８ エポキシ当量２２０のクレゾールノボラックエポキシ樹
脂（日本化薬（株）製１商品名、ＥＯＯＮ　％１０３Ｓ
）、エポキシ当量２８０の臭素化ノボラックエポキシ樹
脂（日本化薬（株）製、商品名、ＢＲＢＮＳ）及び液状
ゴムを第２表に示す割合になる様攪拌装置の付いた容器
に仕込み１５０℃にて３時間溶融混合し、液状ゴムをエ
ポキシ樹脂中に十分分散させた。但し、ゴム分散エポキ
シ樹脂りは、攪拌１時間後にゲル状化し攪拌困難となっ
たので、直ちに取り出し冷却して使用した。

第２表 但し、液状ゴム（３）二末端カルボキシル１，２−ポリ
ブタジェン日本曹達（株）製、商品名Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢ
　−−１０００ 上記各ゴム分散エポキシ樹脂に対し含有エポキシ樹脂１
００重量部当り、フェノールノボラック樹脂５−０重量
部、トリフェニルホスフィン１重量部、カルナバワック
ス２重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン３重量部、カーボンフラノ２１重量部、三酸化アン
チモン１０重量部、及び溶融シリカ（電気化学工業（株
）製、デンカ溶融ソリ力、ＦＳ−９０）（実施例４は４
０５重量部１５は、４１６重量部、６．７は、４３８重
量部、比較例５．８は、４３８重量部、６は、３７２重
量と１９．７は、３９４重量部）を配合してなる組成物
にさらに第３表に示す重量部でスチレン系ブロック共重
合体を添加配合し、ミキサーにて粉体混合し、さらに加
熱ロールで混練、冷却、粉砕して組成物を調製した。

上記実施例４〜７、比較例５〜８により得られたエポキ
シ樹脂組成物の特性は第３表の通りである。

なお各特性の測定は、第１表の場合と同じ方法を用いた
。

上記の実施例及び比較例から明らかなように、本発明に
よるエポキシ樹脂組成物は半導体封止に優れた特性を有
するものである。

参考例 実施例１〜３及び比較例１〜４により得られたエポキシ
樹脂組成物の応力測定をスチールリング法により行った
結果を第４表に示す。

スチールリング法・・・鉄製の円筒（外径２０關、厚さ
１ｍｍ５高さ２０朋）の内側に歪ゲージを貼り、外側を
レジンモールドした。レジンの厚みは１０ｍｍである。

１７０℃でモールド後２５℃での円周方向に生じた応力
を鉄製の円筒の変形量からめた。・第４表 なお、ひずみ応力の測定方法としては１本発明のピエゾ
抵抗素子法が１半導体封止ど同一の成形方法を経て測定
するので、スチール１ノング法より現実に近いひずみ応
力が評価できる。

出願人　電気化学工業株式会社 代理人　豊　１）　善　雄 手　続　補　正　書 昭和５８年８月　１９日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 特願昭５８−１０７８９４号 ２、発明の名称 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係・特許出願人 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 （３２８）電気化学工業株式会社 代表者　篠　原　晃 ４、代　理　人 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 三信ビル２０４号室　電話５０１−２１３８５、補正の
対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 発明の詳細な説明を下記の通り訂■：する。

ｌ）明細書節１４頁１行目 ｒ　ＦＳ−９ＪをｒＦＳ−９０Ｊに訂正する。

２）／／　第１８頁４行目 ｒ　５ＴＲ−１？０２Ｊを「デンカ５ＴＲ−１７０２Ｊ
　４．：訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）　多官能性エポキシ化合物 （ｂ）　スチレン系ブロック共重合体 （Ｃ）　液状労ム （ｄ）　エポキシ化合物の硬化剤 （ｅ）　無機充填剤 を主成分としたことを特徴とする半導体封止用エポキシ
   樹脂組成物。