JPS6361017A - 液状エポキシ封止材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は電子・電気部品用の封止材に関するものである
。

更に詳しくは、半導体素子、コンデンサー、フライバッ
クトランス、イングニソンヨンコイル、ダイオードなど
の封正に使用される液状封止材に関するものである。

〈従来の技術〉 現在、半導体素子の封止には、エポキシ樹脂を主剤とし
溶融シリカまたは結晶シリカなどを充填剤としフェノー
ルノボラックを硬化剤とした主成分に、硬化促進剤など
を配合した組成物が使用されている。

この組成物は粉状であるが、取扱いが容易なようにタブ
レフト状またはペレット状に成形される。

このタブレットまたはベレットは低圧トランスファー成
形機のシリンダ一部に導入され、加熱熔融され、あらか
じめ半導体素子が配置された金型内に圧入され加熱硬化
されて半導体素子の樹脂封止が完成する。

この方法は低圧トランスファー成形法と呼ばれ、大量生
産が容易なため半導体素子の樹脂封止の主流となってい
る。

しかし、設備費が高いため少量多品種生産には適さない
。

少量多品種生産には、注型法・ディッピング法・ドロッ
ピング法などが使用される。

注型法とは、型わくの中に素子をセントし液状封止材を
注入した後加熱硬化させる方法である。

ディッピング法とは、素子を液状封止材に浸漬し、素子
表面に封止材を付着させた後加熱硬化させる方法である
。

ドロッピング法とは、素子に液状封止材を滴下し加熱硬
化させる方法である。

このように、液状封止材を使用する方法は設備費が安く
かつ少量多品種生産に適しているが、低圧トランスファ
ー成形法に比較して、以下の点で樹脂封止された半導体
素子の信頼性が低いのが問題となっている。

すなわち、線膨張係数が大きく温度変化により半導体素
子に応力がかかり配線の断線または、封止樹脂そのもの
にクランクが生じるなどの不良が起る。

線膨張係数を小さくするには、一般に線膨張係数の低い
無機充填剤を充填する方法が用いられるが、高充填する
場合には液状封止材の流動性が著しく低下し、前述のよ
うな成形方法が使用できなくなる。

このため反応性希釈剤が使用される場合もあるが、これ
も耐熱性の低下を招くなどの欠点を有している。

更には、イオン性の不純物の混入により半導体集積回路
の配線を形成しているアルミの腐蝕を生じるなどの問題
がある。

線膨張係数を小さくする方法としては、たとえば特開昭
６１−１９６２０号公報には、球状の無機充填剤を液状
封止材の一成分として使用することにより線膨張係数の
小さい硬化物が得られていることが記載されている。

また、特開昭６０−１２４６４７号公報には球状充填剤
を固体状封止材の一成分として使用すること　　；によ
り耐熱衝撃性を改良する方法が記載されて　　１いる。

封止材の弾性率を小さくする方法としては、たとえば特
開昭５７−３８２１号公報にはシリコーン系化合物を添
加することが記載されている。

また、特開昭５７−１８０６２６号公報には、官能基を
有するポリブタジェン誘導体を添加することにより、封
止材にクランクが発生することを防止できると記載され
ている。

これらの封止材は、硬化前の組成物では室温で固体状で
あり、低圧トランスファー成形用の原料である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 電子・電気部品用の液状封止材に要求される性能は次の
通りである。

ｆｌ）　　低粘度であること。

（２）ガラス転移温度が少なくとも１１０℃以上である
こと。

（３）線膨張係数が小さいこと。

［４）　　基体との接着性が良好なこと。

］５）　　硬化物の弾性率が小さいこと。

これらの基本物性に加えて、耐クラツク性が良好なこと
が要求される。

特開昭６１−１９６２０号及び特開昭６０−１２４６４
７号のように球状の無機充填剤を使用すると、線膨張係
数は小さくなるが弾性率が高くなり、場合によっては、
電子部品にかかる応力が大きくなる場合がある。

特開昭５７−３８２１号及び特開昭５７−１８０６２６
号のように、固体封止材の場合には任意にゴム状物質を
添加できるが、液状封止材の場合には、室温で低粘度で
あることが要求されるので制約がある。

また、ゴム状物質のなかでもシリコーン系のゴムは一般
にガラス基体との接着力が弱いことも問題となる。

く問題を解決するための手段） 本発明者らは、前述の問題点を解決し、かつ液状封止材
に要求される様々な特性をも満足できるような組成物に
ついて鋭意研究の結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （ａ）分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポ
キシ化合物　１００重量部 （ｂ）末端にカルボキシル基を有する液状プタジエン−
アクリロニトリル共重合体　ｌＯ〜６０！！量部 （ｃ）液状の酸無水物　エポキシ基に対して０．８〜１
．２当量 （ｄ）平均粒径が１〜１００μの球状の無機充填剤全体
の１５〜６５容量％ （ｅ）　　シランカフプリング剤０．５〜５重量部＜ｆ
＞硬化促進剤　０．３〜３重量部 から成る液状エポキシ封止材に関するものである。

本発明に使用される分子中に２個以上のエポキシ基を有
する液状エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジ
グリシジルエーテル、フロログリシンのトリグリシジル
エーテル、フェノールとアセトアルデヒドの縮合物のグ
リシジルエーテル、ｍ−メチル−ｐ−アミノフェノール
のグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタンのグ
リシジルエーテル、ｐ−アミノ−ｍ−クレゾールのグリ
シジルエーテルである。

本発明で液状とは、２５℃で粘度が５００ボイズ以下の
ものである。

封止材の硬化物のガラス転移温度を上げることを主たる
目的として固形または半固形のエポキシ化合物を混合使
用することもできる。

ただし、混合したものが液状である範囲である。

この固形または半固形のエポキシ樹脂の具体例としては
、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、タレゾ
ールノボラックのグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａノボラックのグリシジルエーテルなど各種ノボラック
類のグリシジルエーテル、ポリビニルフェニルグリシジ
ルエーテル、ポリイソプロペニルフェニルグリシジルエ
ーテルなどである。

また、難燃化が必要なときは、テトラブロムビスフェノ
ールＡのグリシジルエーテル、ブロムフェニルグリシジ
ルエーテルを添加することができる。

本発明では、フェニルグリシジルエーテルなどの耐熱性
が低下する反応性希釈剤は原則として使用しない。

末端にカルボキシル基を有する液状プタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体は、分子量が２．０００〜６，００
０、アクリロニトリル含量が５〜３０重量％であり、分
子鎖末端にカルボキシル基を有するものである。

該共重合体の含量は、エポキシ化合物１００重量部に対
して１０〜６０重量部である。

該共重合体含量が１０重量部以下では、充分な耐クラツ
ク性が得られない。

また、封止材の硬化物の弾性率の低減効果も充分でない
。

該共重合体含量が６０重量部以上では、耐クラツク性は
著しく改良されるが、液状封止材へのその他の要求特性
が低下する。すなわち、ガラス転移温度の低下、線膨張
係数の増加などが生じるので好ましくない。

咳共重合体の配合方法としては、２種類の方法が公知で
ある。

すなわち、該共重合体とエポキシ化合物とをあらかじめ
混合して末端カルボキシル基とエポキシ基との反応によ
り付加物としてから、硬化剤と配合する方法、該共重合
体とエポキシ化合物、硬化剤と同時に配合する方法であ
る。

前者の配合方法では耐クランク性は向上するが、封止材
の粘度が上昇する。

後者の配合方法では封止材の粘度の上昇は抑制されるが
、耐クラツク性の改良効果は前者の配合方法はどではな
い。

液状封止材には低粘度の要求が厳しい場合または耐クラ
ツク性の要求が厳しい場合など、様々な特性が要求され
るので、要求特性に応じて配合方法及び該共重合体量を
選択すればよい。

本発明に使用される硬化剤の液状の酸無水物とは、前述
の液状の定義に準じた液状のものであって、分子内に少
なくとも１個のジカルボン酸無水物基を有するものであ
る。

具体的には、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ハ
イミック酸などである。

これらは、必要に応じて液状である範囲で固形の酸無水
物を混合して使用することが出来る。

固形の酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水
マレイン酸、無水トリメリット酸、無水パイロメリット
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸などである。

核酸無水物の含有量はエポキシ化合物のエポキシ基に対
して０．８〜１．２当量である。

この範囲外では、液状封止材の硬化物のガラス転移の低
下など性能がそこなわれる。

エポキシ樹脂用の硬化剤の中で液状のものには、アミン
系硬化剤がある。

しかし該硬化剤を使用する場合には、硬化物の吸水率が
高くなり、また体積抵抗などの電気的特性が低下するな
どの欠点が生じ、電子・電気部品の封止には適さない。

球状の無機充填剤は平均粒径が１〜１００μのものが好
ましい。

平均粒径が１μ以下では液状封止材の粘度が上昇し、高
充填できない。

充填量が少ないと、低い線膨張係数の硬化物が得られな
い。

平均粒径が１００μ以上では、液状封止材の保存中に充
填剤が沈降するという問題点が生じる。

また、液状封止材にはチキソトロピーが要求される場合
もあり、平均粒径１００μ以上では充分なチキソトロピ
ーが付与できない。

本発明の無機充填剤の球状とは、アスペクト比が１〜１
．５のものをいう。

球状が好ましい理由としては、同一充填量で他の形状の
ものより液状封止材の粘度が低いこと、同一粘度では球
状のものの方が高充填できるので液状封止材の硬化物の
線膨張係数を小さくできること、球状のため加工時の摩
耗が小さいこと、球状のため被封正体に機械的損傷を与
えにくいこと、応力が作用したとき樹脂部分に亀裂を与
える原因となる大村個所がないことなどである。

さらには液状封止材にチキソトロピーを与えやすい長所
がある。

無機充填剤の具体例としては、アルミナ、溶融シリカ、
ガラス、水酸化アルミニウム、水和アルミナなどである
。

熱伝導度の要求される分野ではアルミナが好ましい。

また線膨張係数の要求される分野では溶融シリカが好ま
しい。

難燃性の要求される分野では水酸化アルミニウムが好ま
しい。

これら無機充填剤２種類以上混合して使用することがで
きる。

無機充填剤の配合量は、全体の１５〜６５容量％である
。

１５容量％以下では、線膨張係数を充分小さくできなく
て好ましくない。

６５容量％以上では液状封止材の粘度の上昇が大きくな
り、加工性が低下しかつ被封止体との密着性も低下して
好ましくない。

本発明で使用されるシランカップリング剤は、エポキシ
化合物１００重量部に対して０．５〜５重量部配合され
る。

配合量が０．５重量部よりも少ないときは無機充填剤と
エポキシ化合物との接着強度が充分でないため、応力が
作用したときに界面ｆｆ４離する。

また、配合量が５重量部より多いときは耐湿性の低下及
びガラス転移温度の低下をもたらす。

シランカフプリング剤で表面処理された無機充填材を使
用する場合は、この配合量は合せ考慮する。

シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、Ｔ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｔ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランなどがあるが、本発明はこれら
のものに限定されない。

本発明で使用される硬化促進剤の具体例としては、ベン
ジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミンメチル）
フェノール、ジメチルアニリン、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、ピリジン、ピペラジン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、変性アミン、Ｎ−トリメチルシリル
イミダゾールである。

低温硬化の目的では各種変性アミンが使用される。

また硬化物のガラス転移温度を高くする目的ではイミダ
ゾール類が好ましい。

特にＮ−）リメチルシリルイミダゾールはガラス転移温
度が高くかつ吸湿性の改良された硬化物を得るのに適し
ている。

硬化促進剤の配合量は、エポキシ化合物１００重量部に
対して０．３〜３重量部である。

配合量が０．３重量部以下では、硬化速度が遅く生産性
が低下するので工業的に不利益となる。

配合量が３重量部以上では体積抵抗などの電気特性が低
下する。

また、貯蔵安定性も低下するので好ましくない。

〈発明の効果〉 本発明の液状封止材は、次の点で電子・電気部品の封止
に適している。

（１）　　ガラス転移温度の高い封止材とすることがで
きる。

（２）末端にカルボキシル基を存する液状プタジエン−
アクリロニトリル共重合体を配合することにより、著し
く耐クランク性が改良される。

（３）低粘度とすることを可能とし、それにより、これ
まで使用された反応性希釈剤をことさらには使用せず、
反応性希釈剤の弊害すなわち、ガラス転移温度の低下、
電気特性の低下を無くす（４）封止材内部では、充填剤
の界面の接着強度を大きくすると同時に、封止材と基体
との接着強度も太き（する。

（５）無機充填剤を高充填することにより、低線膨張係
数が達成され、かつ液状プタジエン−アクリロニトリル
共重合体の併用により、硬化物の弾性率の低減をも達成
する。

〈実施例〉 以下、実施例及び比較例をあげて本発明の詳細な説明す
る。

実施例１〜１０及び比較例１〜５ エポキシ化合物、末端にカルボキシル基を有する液状プ
タジエン−アクリロニトリル共重合体、硬化剤、無機充
填剤、カップリング剤、硬化促進剤及び顔料の各成分を
第１表に示す割合で配合し、ニーダ−を用いて混合し液
状エポキシ組成物を得た。

なお、表中の各成分量は、無機充填剤は容量％、他は重
量部である。

該共重合体は、宇部興産潤製　Ｈｙｃａｒ■ＣＴＢＮ　
　１３００Ｘ３１を用いた。

無機充填剤は■マイクロン製のＡＸ−２５（球状アルミ
ナ）と５−ＣＯＬ　（球状溶融シリカ）、林化成■製の
Ｈｉ−３ｉｌｅｘ■隅３（不定形結晶シリカ）及び電気
化学工業潤製ＦＢ−９０（不定形熔融シリカ）を用いた
。

硬化促進剤は常用の市販品のほか、アミキュアー■ＭＹ
２４（味の素■製）を用いた。

これらの混合調整した組成物を用いて、３×１０１００
Ｘ１００の大きさの注型に注入して、１００℃、２時間
次いで１５０℃、４時間硬化を行いテストピースを作成
した。

注型成形で得られたテストピースは、規定の大きさにダ
イヤモンドカッターで調整し測定用試片を作成した。

粘度は、東京計器■製Ｅ型回転粘度計を用い５０℃にて
測定した。

動的粘弾性は東洋精機型レオグラフソリッドを用い２０
℃にて測定した。

線膨張係数は第二精工金製、熱機械的分析装置を用い、
ガラス転移温度以下、昇温速度５℃／　ｍ　ｉ　ｎで測
定した。

また同時にガラス転移温度も測定した。

耐水性は、ＪＩＳ　　Ｋ６９１１の５．２６に基づき試
験片をプレッシャークツカーテスト１２１℃、２気圧の
条件で測定した吸水率（％）で表わした。

耐クランク性の評価は、ＪＩＳ　　Ｂ１２５１（バネ座
金）に規定する２号１２Ｓの座金を内径５Ｑｍｍ、深さ
２０ｍｍの平底ざらの中心部に静置し、エポキシ組成物
を気泡が含まないようにして、座金上駒２ｍｍの高さま
で流し込み注型成形を行い試験片を作成した。

得られた試験片を一５５℃のドライアイス−エタノール
中に３０分間浸漬し、次いで１５０℃の熱風循環式乾燥
品中に３０分間放置した。

この操作を１サイクルとしてクランク発生上のサイクル
数を調べた。

結果を第２表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分（ａ）〜（ｆ）から成る液状エポキシ封
   止材。 （ａ）分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポ
   キシ化合物１００重量部 （ｂ）末端にカルボキシル基を有する液状プタジエン−
   アクリロニトリル共重合体１０〜６ ０重量部 （ｃ）硬化剤として液状の酸無水物エポキシ基に対して
   ０．８〜１．２当量 （ｄ）平均粒径が１〜１００μの球状の無機充填剤全体
   の１５〜６５容量％ （ｅ）シランカップリング剤０．５〜５重量部（ｆ）硬
   化促進剤０．３〜３重量部