JPS601227A - シロキサン変性ポリアミツク酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシロキサン変性ポリアミック酸の製造方法に関
する。

一般にポリアミック酸をイミド化することによちて得ら
れるポリイミドは優れた耐熱性を有しているため高温下
で使用するフィルム、電線被覆。

接着剤、塗料等の原料として非常に有用である。

従来のポリイミドとしては無水ピロメリット酸等の芳香
族テトラカルボン酸２無水物と芳香族ジアミンとを、極
性溶媒中で反応させて芳香族ポリアミック酸を得２次に
これの溶液を基材に塗布し。

フィルム状にした後、加熱等の方法によシ脱水閉環して
得られるフィルム状芳香族ポリイミドが知られている。

しかし、従来の芳香族ポリイミドは。

半の前駆体である芳香族ポリアミック酸の安定性が悪く
、室温で放置すると、ポリアミック酸溶液の粘度が低下
し、さらに長期間放置すると一部が脱水閉環してポリイ
ミドとな９．不溶化して白濁を生じるなどの欠点を有し
ている。このため、従来の芳香族ポリアミック酸の溶液
は低温で保存する必要があり、その取扱いには注意を要
するという欠点があった。

また従来のポリイミドは吸水率が、高いことが知られて
いる。そのため電子材料用部品に使用する場合に電気特
性が低下したり２寸法安定性に欠けるという問題点を有
していた。

本発明者らはこれらの欠点を解決すべく鋭意検討した結
果、特定のジアミノシロキサンをジアミンの１成分とし
て２．３．５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸また
はその無水物と反応させることにより得られるポリアミ
ック酸の溶液が室温での保存安定性に優れており、しか
も該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミド
は耐熱性。

機械的特性、電気特性、耐薬品特性等に優れ、さらに吸
水率が低いことを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、下記一般式で示されるジアミノシロ
キサン１〜４０重量係および該ジアミノシロキサン以外
のジアミン９９〜６０重量係とからなるジアミン混合物
と２．３．５−　）リカルボキシシクロペンチル酢酸ま
たはその無水物とを有機溶媒中で反応させることを特徴
とするシロキサン変性ポリアミック酸の製造方法を提供
するものである。

ｔ２Ｒ２ ■ ２Ｒ２ （Ｒ１１は２価の炭化水素基、　Ｒ１２は１価の炭化水
素基であり、ｎは０〜１００の整数を示す）本発明に使
用される２　３．５−　）　ＩＪカルボキシシクロペン
チル酢酸（以下ＴＣＡと称する）は２例エバジシクロペ
ンタジェンをオゾン分解し、過酸化水素で酸化する方法
（英国特許第８７２３５号。

Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｒｎ、、２８．２５３７（１９６３
））。

またけジシクロペンタジェンを水和して得られるヒドロ
キシジシクロペンタジェンを硝酸酸化する方法（西独特
許第１０７８１２０号）などによって製造することがで
き、このＴＣＡを脱水することにより２，３，５．−）
リカルボキシシクロペンチル酢酸無水物（以下ＴＣＡ−
ＡＨと称する）を製造することができる。

本発明で使用するジアミノシロキサンにおけるＲ１は二
価の炭化水素基であり脂肪族、脂環族、芳香族の中から
選ばれたものであシ２例えばトリノチレン基、テトラメ
チレン基、ペンタメチレン基。

シクロヘキシレン基、フェニレン基環カ挙ケラレる。ま
たＲ２は１価の炭化水素基であり脂肪族。

脂環族、芳香族の中から選ばれたものであシ２２例エバ
メチル、エチル基、フェニル基、シクロヘキシル基等を
例示することができる。またｎはＯ〜１００であり、ｎ
が１００を越えると機械的強度が低下するので好ましく
ない。ジアミノシロキサンの具体例としては。

Ｈ３ＣＨ３ Ｈ２Ｎ＋ＣＨｚｔ’３Ｓｉ−０−Ｓｉ　＋Ｃ’Ｈ２−）
３ＮＨ□■ Ｈ３ＣＨ３ ＣＨ３Ｃ１１３ Ｈ２Ｎ−ｆ　Ｃ１−１２＋、−８　ｉ　−０−Ｓ　ｉ　
−ｆ　Ｃ１−１２九Ｎ１−Ｉ２１ ＣＨ２Ｃｌ（３ Ｈ３ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ 等を挙げることができる。

該ジアミノシロキサン以外のジアミンは、一般式：　ｌ
−１２Ｎ−Ｒ−Ｎ１−Ｉ２で示される化合物（Ｒは２価
の芳香族基、脂肪族基または脂環族基を示す）である。

上記一般式における好ましいＲとしては２例えば。

１ （式中Ｘ１．Ｘ２．Ｘ３およびＸ４は同一でも異なって
もよ（、−Ｈ，−ＣＨ５−ｊたは一０ＣＨ３，Ｙは−Ｃ
Ｈ２，−Ｃ２Ｈ４−＋−〇−、−８−。

ＣＨ３ＣＦａ １］は０または１を示す）で示される芳香族基。

−（ＣＨ２）ｎ＝（ｎ＝２〜２０）。

ＣＨ３ （”Ｈ２）３　Ｃ（ＣＨ２）３　。

ＣＨ３ で示される炭素数２〜２０の脂肪族基または脂環族基が
挙げられる。

本発明において得られるポリアミック酸をイミド化反応
を行うことにより得られるポリイミドの耐熱性をさらに
向上させるためには、Ｒが芳香族であることが好ましい
。

上記ジアミンの具体例としては、バラフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、４．４’−ジノ アミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミテジフェニ
ルエタン、ベンジジン、４．４’−ジアミノジフェニル
スルフ（ト＋　４．４’　７アミノジフエニルスルホン
、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｌ５−ジア
ミノナフタレン、３．３’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノビフェニル、３．４’−ジアミノベンズアニリド、
３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、メタキシリレ
ンジアミン、パラキシレンジアミン、エチレンジアミン
、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ペンタメチレンジアミン。

ヘキザメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４．４
’−ジメチルへブタメチレンジアミン。

１．４−ジアミノシクロヘキサン、テトラヒドロジシク
ロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒトロー４．７−
メタノインダニレンシメチレンジアミン。

トリシクロ［６，２，１，０２・７〕−ランデシレンジ
メチルジアミン等を挙げることができる。これらは単独
または混合して用いることができる。

該ジアミノシロキサンと該ジアミノシロキサン以外のジ
アミンとの使用割合は１〜４０重量％：９９〜６０重量
係である。該ジアミノシロキサンが１重量係未満では吸
水率を改善できず、４０重量％を越えると得られるポリ
アミック酸をイミド化したときに耐熱性および機械的強
度が低下する。

本発明に使用する反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルスルホオキ
シド等のＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ルアミド類等の双極子極性溶媒が好ましいが、一般的な
有機溶媒であるアルコール類、フェノール類、ケトン類
、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭
化水素類、炭化水素類１例えばメチルアルコール。

エチルアルコール、イングロビルアルコール、エチレン
グリコール、フロピレンゲリコール、Ｌ４−ブタンジオ
ール、トリエチレングリコール、エチレンクリコールモ
ノメチルエーテル、フェノール、ｍ−クレゾール、アセ
トン、メチルエチルケトＩン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、シュウ１酸ジエチル、マロン酸ジエチル、γ−ブ
チロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジクロルメタン、Ｌ２−ジ
クロルエタン、■、４−ジクロルブタン、トリクロルエ
タン、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン。

ベンゼン、トルエン、キシレンなども使用スることがで
きる。特に上記極性溶媒と一般的な有機溶媒とを混合し
て用いると高分子量のポリアミック酸を得やすくｋる。

例えばアセトン／ジメチルホルムアミド−７／３（容量
比）程度の溶媒を用いてＴＣＡ−ＡＨとジアミンとを反
応させると反応系が均一となり、特に高分子量のポリア
ミック酸が得やすくなる。

上記ＴＣＡ４たはＴＣＡ−ＡＨとジアミンとの反応割合
は当モルで行なうのが好ましいが２本発明の目的が達成
される限り若干の過不足があってもよく２例えばＴＣＡ
またはＴＣＡ−ＡＨ−モルに対してジアミン混合物０．
７〜１．３モル程度の割合で反応させることができる。

またモノアミンやジカルボン酸無水物を添加してポリア
ミック酸の分子量を調整することもできる。

溶媒の使用量は好ましくはＴＣＡ４たけ’Ｉ’ＣＡ・Ａ
Ｈとジアミン混合物の合計量に対して０．５〜２０重量
倍である。

本発明においてポリアミック酸を製造する際の゛反応温
度は、ＴＣＡとＴＣＡ−ＡＨのどちらを出発原料にする
かによって異なり、’ｒＣＡを原料とする場合には脱水
縮合を行なわせるために２通常。

５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０’Ｃで反応
を行なうのが効果的である。一方、ＴＣＡ・ＡＨを原料
とする場合には付加重合であり、必らずしも高温で反応
させる必要はなく２通常は２０〜１００℃で反応を行え
ばよい。

一般的に’Ｉ’ＣＡと’ｌ”ＣＡ−Ａ）（とでは、ＴＣ
Ａ・ＡＨ，％に２無水物を用いることが好ましく。

有機溶媒に可溶なポリアミック酸の製造が容易になる。

このようにして得られるポリアミック酸の固有粘度ηｉ
　ｎ　ｂ　（濃度０．５ｇ／１００ｍ１．溶媒Ｎ。

Ｎ′−ジメチルアセトアミド、測定温度３０’Ｃ）は好
ましくは０．０５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．０
５〜２０ｄｌ／ｇである。なお固有粘度ηｉｎｈは。

（ｔはポリマー溶液の流下速度、ｔｏはＮ、Ｎ′−ジメ
チルアセトアミドの流下速度である）で表される粘度で
ある。

本発明によシ得られるポリアミック酸は溶媒に溶は易く
、かつアミド結合の一部がイミド化しても溶媒に溶ける
ため、溶液状態で非常に安定である。

得られたポリアミック酸の有機溶媒溶液は、そのまま、
または有機溶媒溶液から常法によりポリアミック酸を回
収し、必要に応じて精製した後。

再度有機溶媒に溶解し、有機カルボン酸無水物の存在下
に、所望により３級アミンを添加して有機溶媒中で加熱
することによジイミド化反応を行うこともでき、この方
法によって有機溶媒に可溶なポリイミドを容易に製造す
ることができる。この場合の有機溶媒としては、前記と
同様の有機溶媒を例示することができ、ポリアミック酸
の有機溶媒溶液の濃度は好ましくは１〜５０重量係、特
に好ましくは１〜３０重量係である。またイミド化反応
時に使用される有機カルボン酸無水物の沸点は２５０℃
以下であることが好捷しい。有機カルボン酸無水物の沸
点が２５０℃を越えると、フィルム化時に加熱により溶
媒を除去する工程で、有機カルボン酸無水物が同時に除
去されず、フィルム中に残留することになシ、物性等に
悪影響を与える。このよう々有機カルボン酸無水物とし
ては。

例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸。

無水イン酪酸、無水吉草酸等が使用される。これらの有
機カルボン酸の混合酸無水物９例えば酢酸とプロピオン
酸から得られる酸無水物等も使用可能である。有機カル
ボン酸無水物の添加量は、ポリアミック酸の繰返し構造
単位１モル当り０．２〜２０倍モルが好ましい。０．２
倍モル未満の場合はイミド化反応の進行が遅くなり、ま
た２０倍モルを越えるとポリアミック酸の有機溶媒に対
する溶解度が低下する。さらにイミド化反応を促進させ
るために、所望により触媒として３級アミンを添加する
ことができる。３級アミンは、イミド化反応の促進の他
に、得られるポリイミドの溶液粘度の低下を抑制する効
果も生ずる。３級アミンは。

有機カルボン酸無水物の場合と同様な理由で沸点２５０
℃以下のものが好ましく９例えばトリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族３級ア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族３Ｒアミン
、ピリジン、２−メチルビリジン、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、キノリン等の複素環化合物が挙げられる。３級ア
ミンの添加量は、ポリアミック酸の繰返し構造単位１モ
ル当、９２０倍モル以下が好ましい。２０倍モルを超え
るとポリアミック酸の有機溶媒に対する溶解性が低下す
る傾向にある。イミド化反応の反応温度は、好ましくは
６０〜′２００℃、特に好ましくは１００〜１７０℃で
ある。６０℃未満ではイミド化反応の進行が遅れ、また
２００℃を越えるとポリイミドの分子量が大きく低下す
る。有機カルボン酸無水物および３級アミンの添加順序
は、いずれが先でもよく、捷だ両者を混合してから添加
してもよい。

このようにして得られたポリイミドは、ガラス板、金属
板等の基材の上に２反応後のポリイミドの有機溶媒溶液
を流延した後、加熱等の方法によシ有機溶媒、有機カル
ボン酸無水物および３級アミンを除去することによりフ
ィルム化することができる。また反応後のポリイミドの
有機溶媒溶液から、ポリイミドを回収した後、有機溶媒
に再溶解させ９次いで上記方法によりフィルム化するこ
ともできる。この再溶解に用いられる有機溶媒としては
、前記の極性溶媒のほか、ポリイミドを溶解する溶媒２
例えばフェノール、メタクレゾール。

パラクレゾールまたはこれらを混合したフェノール系溶
媒等が挙げられる０ ポリアミック酸のイミド化方法としては、前記有機溶媒
溶液中で省なう方法以外に、ポリアミック酸溶液を基材
に塗布または含浸させ、溶媒を除去しながらまたは除去
した後、１００〜５００℃で加熱する方法を例示するこ
とができる。

本発明により得られるポリアミック酸には、酸化防止剤
等の安定剤を１例えばポリアミック酸１００重量部に対
して０．Ｏ１〜５重量部程度力ｌえてもよく、マた充填
剤などの添加剤を１例えばポリアミック酸１００重量部
に対して１〜１００重量部程重量先程もよい。

本発明により得られるポリアミック酸を前駆物質とする
ポリイミドは、耐熱性９機械的特性、電気特性、耐薬品
特性等に優れた特性を示し、さらに吸水率が低いという
特徴を有し１例えば高温用フィルム、接着剤、塗料等に
有用であり、具体的にはプリント配線基板、フレキシブ
ル 半導体集積回路素子の表面保護膜または眉間絶縁膜，エ
ナメル電線用被覆材，各種積層板，ガスケット等に有用
である。

以下，本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
，本発明はこれらの実施例によって制限されるものでは
ない。

（　ＣＨ２　）３　ＮＨ２　０．　４　７　ｇとジアミ
ノジフェニルエーテル４．１１ｇを加え，Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ’）４６．２ｇを加えて攪拌
し，次いでＴＣＡ−ＡＨ４．７５ｇを粉末のまま加えて
室温で２４時間反応させた。得られたポリアミック酸の
ＤＭＦ中３０℃のηＩｎｈは１．　８　７　ｄｌ／　ｇ
であった。得られたポリアミック酸溶液にＤＭＦ５１．
１ｇを加えて稀釈した後，攪拌しながら無水酢酸９、４
ｇ，ピリジン１０．２ｇを加えた後，１２０℃で２時間
反応させた。得られたポリイミドを大量のメタノールに
注いで凝固した。このポリイミドを回収後，８０℃で１
２時間真空乾燥を行なった。

このポリイミドのＤＭＦ中３０℃のηｉｎｈは１。２９
ｄｅ／ｇであった。このポリイミドを再度ＤＭ　Ｆに溶
解しガラス板上に流延した後，８０℃で１時間乾燥し，
フィルムをはがし取って１５０℃で２４時間真空乾燥し
た。この時の膜厚は約５０μｍ１】であった。このフィ
ルムを一定の面積に切り取り２３℃の蒸留水中に１０時
間浸漬した後，フィルムを取り出した後，フィルムの両
面をふき取ｌす，室温で２時間放置後，このフィルムの
重量増加量を測定した。この結果吸水率は２．９％であ
った。このフィルムを１００℃で１晩真空乾燥した後，
ＪＩＳＫ６９１１により引張試験を行った結果。

引張強度８．　５　Ｋｇ／ｃｒＪ　、伸度２５％であっ
た。

実施例２ 実施例１におけるジアミノシロキサンを０，９７ｇ，ジ
アミノジフェニルエーテルを３．９９ｇ使用した以外は
実施例１と同様にして，ηｉｎｈが１．４８ａｔ　／　
ｇのポリアミック酸を合成した後，実施例１と同様にイ
ミド化した。ポリイミドのηｉｎｈは１、０４ｄｌ／ｇ
であった。このポリイミドの吸水率は１．８係であった
。

実施例３ 実施例１におけるジアミノシロキサンを２．１１ｇ、ジ
アミノジフェニルエーテルを３．７２ｇ使用した以外は
実施例１と同様にしてηｉｎｈが０．９５ｄｌ／ｇのポ
リアミック酸を合成した後、実施例１と同様にイミド化
した。ポリイミドのηｉｎｈは０．６８ｄｌ／ｇであっ
た。このポリイミドの吸水率は１．１％であった。

比較例１ 実施例１のジアミン混合物の代りにジアミノジフェニル
エーテル４．２３　ｇを使用した以外は実施例１と同様
にしてηｉｎｈが２．３４　ｄｌ／　ｇのポリアミック
酸を合成した後、実施例１と同様にイミド化した。ポリ
イミドのηｉｎｈは１．２６ｄｌ／ｇであった。このポ
リイミドの吸水率は４．２係であった。

特許出願・人 日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示されるジアミノシロキサン１〜４０重量
   ％と該ジアミノシロキサン以外のジアミン９９〜６０重
   量％とからなるジアミン混合物と２．３５−　）リカル
   ボキシシクロペンチル酢酸またはその無水物とを有機溶
   媒中で反応させることを特徴とするシロキサン変性ポリ
   アミック酸の製造方法 Ｒ２Ｒ。 １ Ｒ，２Ｒ２ （Ｒ１は２価の炭化水素基、几２は１価の炭化水素基で
   あシ、ｎは０〜１００の整数を示す）