JPS601242A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形性に優れた樹脂組成物に関するものであ
る。

ゴム状弾性体特にこれを加硫したものは、耐寒性、クリ
ープ性、機械的特性、耐熱性等に優れた物性を有し、各
種工業部品、被覆材、電気部品、車輌用部品、日用品等
に用いられている優れた成形材料であるが、加硫された
ゴム状弾性体はその加硫構造により成形のリサイクルが
できないという問題があり、また、一般に成形性、柔軟
性を改良するため軟化剤が添加されているがこれは加硫
されたゴム状弾性体の耐油性を不良にし、又軟化剤が内
部から浸出してその製品価値を著しく低下させている。

一方未加硫のゴム状弾性体は加硫したものに比べ機械的
特性がかなり劣る。

かかる問題を解決するため鋭意研究を行ない、本発明に
到達した。

すなわち本発明は、後記塩化ビニル単量体又は単量体混
合物に可溶性の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの共
存下に、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及びこ
れと共重合可能でガラス転移温度が３０℃より低い単独
重合体を与える単量体との単量体混合物を、水性媒体中
で重合して得られるウレタン−塩化ビニル系共重合樹脂
及びゴム状弾性体からなる樹脂組成物である〇本発明に
おけるウレタン−塩化ビニル系共重合樹脂は以下の方法
にて製造された本のである。

即ち、塩化ビニル単量体（以下ＭＭＣと称する）又はＭ
ＶＣ及びこれと共重合可能でその単独重合体のガラス転
移温度が３０℃よりも低い単量体との単量体混合物（以
下これら’ｅＭＶＣ系単量体と総称する）を、ＭＶＣ又
はＭＶＣ系単量体に可溶性の熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマ＝（以下、ＭＶＣ可溶型ＴＰＵと称する）の存在
下で水性媒体中にて重合する事により製造される。

本発明で使用するＭＶＣ可溶型ＴＰＯは前記ウレタン−
塩化ビニル系共重合樹脂を製造する重合条件下において
実質的にＭＭＣ又はＭＶＣ系単量体に溶解するものであ
り、軟化点が２０〜１００℃のものが好ましく、３０〜
６０℃のものがさらに好ましい。軟化点１００℃を越え
るもの出■Ｃ系単量体に溶解しずらくなり、又２０℃未
満のものでは得られた共重合樹脂の機械的な特性が悪く
なりやすい。

本発明でいう軟化点とは、次のような条件下で島津島下
式フローテスタによる温度てい増法においてめられる軟
化温度をいう。

島津高下式フローテスタの測定条件 ノズルの寸法＝　１調φ　Ｘ２ｍｍＬ 荷　重：　３０ｋｇ 昇　温：　３℃／分 本発明におけるＭＶＣ可溶型ＴＰＵはＭＶＣ又はＭＶＣ
系単量体に溶解することが必要であり、従ってゲルパー
ミェーションクロマドグシフイーで測定した重、敢平均
分子量が１８０，０００以下でビスメトロン型回転粘度
計（Ａ３０−ター、６０ｒ、ｐ、ｍ、　６０秒、２５℃
）で測定された樹脂の２０係メチルエチルケトン溶液の
粘度（以下２０１ＭＥＫ粘度と略す）が２．０００　ｃ
ｐｓ以丁のものである。高粘度のＭＶＣ可溶型ＴＰＯは
ＭＶＣ系単量体に溶解するに長時間必要とし、また低粘
度のＭＶＣ可溶型ＴＰＵは得られた共重合樹脂の性能が
劣る。従って、２０９６ＭＥＫ粘度は３０〜１．０００
ｃｐｓの範囲が好ましく、５０〜４００ｃｐｓの範囲が
さらに好ましい。

本発明に有効なＭＶＣ可溶型ＴＰＵとして適切な種類の
１つとしては、大日本インキ化学工業■製の商品名バン
デツクスＴ−５２６５（主とじてアジピン酸系ポリエス
テルジオールと脂肪族ジイソシアネートよりなるポリウ
レタン：軟化点５３℃、２０チＭＥＫ粘度　３００　ｃ
ｐｓ、分子量１２０．０００）、バンデツクスＴ−５２
５（軟化点４７℃）等がある。

本発明におけるＭＶＣ可溶型ＴＰＯの使用割合は仕込時
ＭＶＣ又はＭＶＣ系単量体１００重量部に対して１０〜
２００重量部が好ましく、２０〜１５０重量部がさらに
好ましい。ＭＶＣ又はＭＶＣ系牟量体１００重量部に対
してＭＭＣ可溶型ＴＰＵ１０重量部未満では得られる共
重合樹脂はゴム状弾性体との相溶性が悪くなり、２００
重量部を越えると重合速度が遅くなり好ましくない〇本
発明では生成共重合樹脂中のＭＶＣ可溶型ＴＰＵ含量が
好ましくは１０〜８０重量係、さらに好ましくは１７〜
６５重ｆｔ％が良い。これは１０重量％未満では得られ
る共重合樹脂のゴム状弾性体との相溶性が悪くなり、一
方８０重量係を越えると得られる共重合樹脂の機械的特
性が悪くなりやすく、又コストも高くなり、経済的にも
好ましくないからである。

本発明においてＭＶＣと共重合可能でその単独重合体の
ガラス転移温度が３０℃よりも低い単量体としては、エ
チレン、プロピレンなどのオレフィン類、酢酸ビニルな
どのビニルエステル類、インブチルビニルエーテル、ラ
ウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビ
ニルエーテル類、アク゛リル酸ブチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタク
リル酸−２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステ
ル類などが挙げられる。本発明におい１採用されるウレ
タン−塩化ビニル系共重合樹脂の重合方法は懸濁重合法
、乳化重合法のいずれでも良い・　が、懸濁重合法にお
いて使用される懸濁剤は公知の懸濁剤であればよい。例
えば部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ビニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体、ゼラチン、リン酸カルシ
ウムなどが使用され、これらは単独又は併用してもよい
。これらの使用量は水媒体に対し０．０１〜２重量％程
度である。

本発明において使用される油溶性重合開始剤は公知の重
合開始剤であればよい。例えば、アゾビスイソブチルバ
レロニトリルなどのアゾ化合物、ラウリルパーオキサイ
ド、ジー２−エチル−・キシルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシヒバレートなどの有機過酸化
物がある。その重合温度は３０〜７０℃が好ましく、４
０〜６０℃がさらに好ましい。これは３０℃未満では重
合速度が遅くなる傾向があり、工業的に有利でない。

また７０℃を越えると得られる共重合樹脂の耐熱性など
が悪くなりがちで好ましくない。

次に、本発明におけるゴム状弾性体としては、ブタジェ
ンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、アクリルニトリル
−ブタジェンゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ク
ロロプレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、イソプ
レンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸
ビニルゴム、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、これら
は加硫されていても未加硫であっても良いが、加硫され
たゴム状弾性体を用いるのが好ましい。同じ成分のゴム
状弾性体でも加硫されたものを用いた方が、得られる本
発明の樹脂組成物の機械的特性が優れており、成形品と
して利用する際有利である。

上記ゴム状弾性体のなかで、加硫されている点及びウレ
タン−塩化ビニル系共重合樹脂との相溶性の良い点から
、スチレン、ブタジェンゴム、アクリルニトリル−ブタ
ジェンゴム、塩素化ブチルゴム、クロロブレンゴム、エ
チレン−酢酸ビニルゴム、塩素化ポリエチレン等の加硫
されたゴム状弾性体が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、前記ウレタン−塩化ビニル系共
重合樹脂にゴム状弾性体を混合することにより得られる
が、未加硫のゴム状弾性体にウレタン−塩化ビニル系共
重合樹脂を混合後加硫しても良い。

上記ウレタン−塩化ビニル系共重合樹脂とゴム状弾性体
との混合比は、得られる樹脂組成物の用途に応じて自由
に選択することができるが、例えは加硫され几ゴム状弾
性体とウレタン−塩化ビニル系共重合樹脂の混合比は一
般には、 すくなり、一方１丁未満ではゴム弾性、引張強度の性能
が低下しやすい。その混合においては、例えば両者を適
当な溶媒に溶解させた後、溶媒を蒸発させて得られるブ
ロック状の混合物を冷凍粉砕する方法あるいは粉末状の
ゴム状弾性体とウレタン−塩化ビニル系共重合樹脂をミ
キシングロール、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキ
サ−５押出機等の混合機を用いて混合する方法等が採用
されるＯ 本発明の樹脂組成物にはさらに熱安定剤、滑剤、抗酸化
剤、紫外線吸収剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料
、可塑剤等の配合剤を用途に応じて配合しても差しつか
えない〇 本発明における樹脂組成物は一般の成形法例えばカレン
ダー加工、押出成形、射出成形、プレス成形等の方法に
より成形することができる。

本発明の樹脂組成物は、ゴム状弾性体に熱可塑性で柔軟
なウレタン−塩化ビニル系共重合樹脂をバインダーとし
て混合してなる新規なゴム状弾性体を有する樹脂組成物
であり、柔軟性、耐油性、ゴム弾性、機械的特性に優れ
、軟化剤の浸出もないため、これを成形したものは各種
工業部品、被覆＾気部品、車輛用部品、日用品などの素
材として好適なものであり、又加硫されないゴム状弾性
体はもとより加硫されたゴム状弾性体を用いた場合でも
本発明の樹脂組成物は成形のリサイクルが可能である０
又未加硫のゴム状弾性体とウレタン−塩化ビニル系共重
合樹脂よりなる本発明の樹脂組成物は未加硫のゴム状弾
性体単独に比べて機械的特性が優れたものである、 以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。

尚、実施例及び比較例中の「部」はすべて「重量部」で
あり、物性の測定法は下記の方法によった。（測定温度
２０℃） 硬　度：　ＪＩＳ　Ｋ　６３０１ スプリング式硬さ試験機Ａ形 抽出減量：電気絶縁油中７０℃Ｘ２４Ｈ浸漬後の重量変
化率 樹脂板表面における軟化剤浸出の跡を 目視する。

実施例１ 内容ｔｘ　１０　ｔのステンレス製オートクレーブにＭ
ＶＣ可溶型ＴＰＵ（大日本インキ化学工業■製パンデッ
クスＴ−５２６５）４５部と純水２００部と部分ケン化
ポリビニルアルコール（日本合成■製ゴーセノールＫＨ
−１７）　０．８部、ジ−２−エチルヘキシルバーオキ
シジカーボネー）０．０５部を仕込み、内部の空気を窒
素で置換したのち、ＭＶＣ５５部を仕込んだ。５８℃で
１５時間反応させた後、未反応単綾体を除去し、これを
脱水乾燥し、粉末状のウレタン−塩化ビニル系共重合樹
脂９０部を得た。

得られた上記共重合樹脂’ｅ、１５０℃で空気加硫させ
た下記に示す処方のアクリロニトリル−ブタジェンゴム
と第１表に示す処方で配合し、それをテトラ、ヒドロフ
ランで溶解させた後溶媒を除去し、さらに冷凍粉砕して
粉末状の樹脂組成物を得たりこれを１８０℃でプレスし
て物性試験に供するシー１−作成した。このシートの測
定結果１１１表に示す。

アクリロニトリル−ブタジェンゴム　１００部（日本ゼ
オン■製ハイカー１０４２） 亜鉛華　５ カーボンブラツク　７５ イオウ　１，５ 実施例２ 実施例１で得られたウレタン−塩化ビニル系共重合樹脂
５０部金、１６０℃で空気加硫させた下記に示す処方の
エチレン−酢酸ビニルゴム全第１表に示す処゛方で配合
し、それをテトラヒドロフランで溶解させた後溶媒を除
去し、さらに冷凍粉砕して粉末状の樹脂組成物を得た。

これを１８０℃でプレスして物性試験に供するシートラ
作成した。

このシートの測定結果を第１表に示す。

エチレン−酢酸ビニルゴム　５０部 （大日本インキ化学工業■商品名エバスレン４１０Ｐ）
カーボンブラック　３０部 ２．２−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン　１部
ステアリン酸カルシウム　０．５部 参考例１ 実施例１で得られたプレスシート全一度ペレタイザーで
造粒した。これを１８０℃で押出機で〃ト化した。得ら
れたシートの表面肌は良好であった０ 比較例Ｊ アクリロニトリル−ブタジェンゴム（日本ゼオン■製ハ
イカー１０４２’）１００部と亜鉛華５部、カーボンブ
ランク７５部、イオウ１．５部、ジブチルフタレート３
０部を混合し、カレンダーロールでシート化し、１５０
℃でプレス加硫して、得られたシートの測定結果を第１
表に示す。

〈第　１　表〉 特許出願人 東亜合成化学工業株式会社 手続補正書 昭和５８年７月２！；口 特許庁長官　若　杉　和　人　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１０７８３９可− ２、発明の名称 樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都港区西新橋１丁目１４番１号４、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細１１第１５頁く第１表〉測定値の項［］欄の
上から３番目に「永久伸び　とあるを（％）　」 「伸び （％）」と補正する。

以−ヒ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、後記塩化ビニル単量体又は単量体混合物に可溶性の
   熱可塑性ポリウレタンニジストマーの共存下に、塩化ビ
   ニル単量体又は塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能
   でガラス転移温度が３０℃より低い単独重合体を与える
   単量体との単量体混合物を、水性媒体中で重合して得ら
   れるウレタン−塩化ビニル系共重合樹脂及びゴム状弾性
   体からなる樹脂組成物。